用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于无机晶态化合物技术领域，涉及用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物，本发明还涉及上述镉基金属有机骨架化合物的制备方法。


背景技术：

[0002]
丙酮(acetone，ch
3
coch
3
)，又名二甲基酮，为最简单的饱和酮。是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。易溶于水和各种有机溶剂。易燃、易挥发，化学性质较活泼。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。工业上主要作为溶剂用于、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。丙酮易于挥发，处于丙酮环境中容易引起多种疾病，出现乏力、恶心、头痛、头晕等症状，甚至发生呕吐、气急、痉挛，甚至昏迷。对眼、鼻、喉有刺激性。对人的身体健康带来了极大的危害。现有的丙酮检测主要针对单一溶液中的丙酮进行检测，而对于混合溶液中的丙酮无法进行有效检测，因此急需要探索一种能够高效检测丙酮的新材料。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物，具有能够对混合溶液中是否含有丙酮进行检测的特点。
[0004]
本发明的另一目的是提供上述镉基金属有机骨架化合物的制备方法。
[0005]
本发明所采用的技术方案是，用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物，化学式为(h
3
o)
2
[cdl]，其中，有机连接体h
4
l为(1,1
’
:4
’
,1
”-
三联苯)-2
’
,3,3”,5
’-
四羧酸，l
4-为脱质子的有机配体。
[0006]
本发明的特点还在于：
[0007]
镉基金属有机骨架化合物的晶体结构属于单斜晶系，空间群为p2/c，晶胞参数为：α＝γ＝90
°
,β＝105.871(4)
°
。
[0008]
本发明所采用的另一种技术方案是，一种用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0009]
步骤1、将有机配体h
4
l即(1,1
’
:4
’
,1
”-
三联苯)-2
’
,3,3”,5
’-
四羧酸、cd(no
3
)
2
·
4h
2
o、n,n-二甲基乙酰胺、ch
3
cn和蒸馏水混合得到混合溶液；
[0010]
步骤2、将步骤1得到的混合溶液置于玻璃瓶或聚四氟乙烯反应釜中，密闭条件下，在溶剂热条件下反应，得到用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物。
[0011]
本发明另一技术方案的特点还在于：
[0012]
步骤1中有机配体h
4
l与cd(no
3
)
2
·
4h
2
o的摩尔比为1:2，每0.05mmol的cd(no
3
)
2
·
4h
2
o对应2ml的n,n-二甲基乙酰胺、0.5ml的乙腈、0.5ml的蒸馏水。
[0013]
溶剂热反应的温度为100-145℃，反应时间为48-72小时。
[0014]
本发明的有益效果是：本发明用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物能够高效
检测单一溶液或混合溶液中存在的丙酮且该化合物的稳定性良好，可多次循环利用，实现经济效益最大化，且制备该化合物的方法工艺简单，反应条件温和，产品产率高。
附图说明
[0015]
图1为本发明制备的cd基金属有机骨架化合物中cd
2+
离子的配位环境图；
[0016]
图2为本发明制备的cd基金属有机骨架化合物的2d结构图；
[0017]
图3为本发明制备的cd基金属有机骨架化合物中的氢键结构图；
[0018]
图4为本发明制备的cd基金属有机骨架化合物的3d结构图；
[0019]
图5为本发明制备的cd基金属有机骨架化合物对不同溶剂的荧光识别图；
[0020]
图6位本发明制备的cd基金属有机骨架化合物在混溶剂中对丙酮的荧光识别图。
具体实施方式
[0021]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0022]
本发明用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物,化学式为(h
3
o)
2
[cdl]，其中，有机连接体h
4
l为(1,1
’
:4
’
,1
”-
三联苯)-2
’
,3,3”,5
’-
四羧酸，l
4-为脱质子的有机配体；
[0023]
从其微观晶体结构及骨架连接构筑的角度分析，镉基金属有机骨架化合物的晶体结构属于单斜晶系，空间群为p2/c，晶胞参数为：结构属于单斜晶系，空间群为p2/c，晶胞参数为：α＝γ＝90
°
,β＝105.871(4)
°
；
[0024]
结构分析表明，镉基金属有机骨架化合物中cd
2+
采取了八配位模式，八个氧原子来自四个不同的羧基，一个l
4-上的四个羧基螯合配位四个cd(ii)离子，形成了2d层状结构。在2d层状结构之间存在着两个水和阳离子平衡电荷，另一方面相邻的2d层状结构通过氢键(水和阳离子)连接成3d堆积结构。将中心金属离子cd以及吡啶四羧酸配体简化，则化合物可简化成一个单节点(4,4)连接的拓扑结构，其施莱夫利符号为(4
4
·
6
2
)，拓扑符号为sql。
[0025]
本发明用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0026]
步骤1、将有机配体h
4
l即(1,1
’
:4
’
,1
”-
三联苯)-2
’
,3,3”,5
’-
四羧酸、cd(no
3
)
2
·
4h
2
o、n,n-二甲基乙酰胺、ch
3
cn和蒸馏水混合得到混合溶液，其中，有机配体h
4
l与cd(no
3
)
2
·
4h
2
o的摩尔比为1:2，每0.05mmol的cd(no
3
)
2
·
4h
2
o对应2ml的n,n-二甲基乙酰胺、0.5ml的乙腈、0.5ml的蒸馏水；
[0027]
步骤2、将步骤1得到的混合溶液置于玻璃瓶或聚四氟乙烯反应釜中，密闭条件下，在温度为100-145℃，反应时间为48-72小时的溶剂热条件下反应，得到用于检测丙酮的镉基金属有机骨架化合物。
[0028]
实施例1
[0029]
将有机配体h
4
l(0.05mmol)、cd(no
3
)
2
·
4h
2
o(0.1mmol)、2ml的n,n-二甲基乙酰胺、0.5ml的乙腈和0.5ml的蒸馏水混合均匀，装入玻璃瓶中，在100℃下经由热反应72小时，得到cd基金属有机骨架化合物。
[0030]
实施例2
[0031]
将有机配体h
4
l(0.05mmol)、cd(no
3
)
2
·
4h
2
o(0.1mmol)、2ml的n,n-二甲基乙酰胺、0.5ml的乙腈和0.5ml的蒸馏水混合均匀，装入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下经由热反应24小时，得到cd基金属有机骨架化合物。
[0032]
实施例3
[0033]
将有机配体h
4
l(0.05mmol)、cd(no
3
)
2
·
6h
2
o(0.1mmol)在2ml的n,n-二甲基乙酰胺、0.5ml的乙腈和0.5ml的蒸馏水混合均匀，装入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下经由热反应48小时，得到cd基金属有机骨架化合物。
[0034]
实施例4
[0035]
将有机配体h
4
l(0.1mmol)、cd(no
3
)
2
·
4h
2
o(0.2mmol)、4ml的n,n-二甲基乙酰胺、1ml的乙腈和1ml的蒸馏水混合均匀，装入聚四氟乙烯反应釜中，在145℃下经由热反应72小时，得到cd基金属有机骨架化合物。
[0036]
实施例5
[0037]
将有机配体h
4
l(0.1mmol)、cd(no
3
)
2
·
4h
2
o(0.2mmol)、4ml的n,n-二甲基甲酰胺、1ml的乙腈和1ml的蒸馏水混合均匀，装入聚四氟乙烯反应釜中，在145℃下经由热反应72小时，得到cd基金属有机骨架化合物。
[0038]
上述实施例所得的产品的测试结果相同为同一种物质，晶形略有不同，具体见下述：
[0039]
(1)晶体结构的确定：晶体结构使用shelxtl-97程序精修解析得到。晶体初始结构是用直接法得到，采用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，配体上的氢原子通过理论加氢法得到氢原子位置。结构见图1-图3。晶体学数据见表1，合成了一例新型cd基金属有机骨架化合物；通过粉末衍射法对不同的实施例合成的样品进行的测试，分别称取10mg不同实施例制备的样品，在298k下，利用bruker d8 advance x-ray powder diffractometer(cu kα,)收集数据。通过数据的吸收校正分析发现各上述各种实施例均可制备该金属有机骨架化合物。
[0040]
表1 cd基金属有机骨架材料的晶体学数据
[0041][0042]
图1的结构图表明：cd
2+
采取了8配位构型，氧原子分别来自不同的羧基；
[0043]
图2的结构图表明：一个l
4-配体上的四个羧基采取螯合配位模式连接四个cd
2+
形成了2d层状结构；
[0044]
图3的结构图表明：2d层状结构之间存在的氢键；
[0045]
图4的结构图表明：2d层之间通过氢键连接成3d结构；
[0046]
将本发明方法制备的cd基金属有机骨架化合物应用在检测丙酮方面：
[0047]
图5表明：cd基金属有机骨架化合物在不同溶剂中的荧光性能；
[0048]
图6为本发明制备的cd基金属有机骨架化合物在混溶剂中对丙酮的荧光识别图。
[0049]
对镉基金属有机骨架化合物的固态荧光测试发现，在290nm波长的激发镉基金属有机骨架化合物在420nm处表现出了强的发射峰。镉基金属有机骨架化合物的最大发射峰与h
4
l的发射峰位置基本相同，没有发生移动，其荧光的产生与配体荧光产生的机理相同，是由配体内部的电子跃迁(π*
–
π；π*
–
n)所导致的。由于镉基金属有机骨架化合物表现出良好的热稳定性及较强荧光性能，我们对其在液体中的荧光性能进行了一系列的探究。
[0050]
为了探究镉基金属有机骨架化合物在不同溶剂中的荧光性能，称量5mg研磨过的镉基金属有机骨架化合物分别放入装有10ml溶液的玻璃瓶中。在玻璃瓶中加入5ml的有机试剂(乙醇、dma、dmf、nmp、丙酮等)超声一个小时使得镉基金属有机骨架化合物能够均匀的分散到溶液当中，与溶液中的有机试剂完全接触。超声后对镉基金属有机骨架化合物的液态荧光进行测试(图5)。同时我们探究了混合溶液中镉基金属有机骨架化合物对丙酮的荧光识别性能，发现当混合溶液中加入丙酮后镉基金属有机骨架化合物发生荧光猝灭，说明该镉基金属有机骨架化合物可以检测混合溶剂中存在丙酮溶液(图6)。
[0051]
本发明通过选取线型三联苯四羧酸配体与cd金属离子为构筑模块，通过改变其水热合成过程中的反应条件(溶剂体系的选择、温度、ph控制等)合成了一例结构稳定且具有良好光学性能的mofs材料。对其固态液态荧光研究发现其对丙酮表现出了良好的识别性能且在多次循环使用后，化合物仍能保持其完整的结构。

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