一种具有呼吸效应的共价有机框架材料、其制备方法及应用与流程

[0001]
本发明属于利用柔性构筑单元构筑多孔材料及智能材料领域，尤其涉及一种利用柔性构筑单元构筑三维柔性共价有机框架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
共价有机框架材料(covalent organic frameworks，cofs)是一类晶态的有机多孔材料，通常具有密度小、比表面积高、热稳定性好、功能化可设计等特点，目前广泛用于气体吸附、分离、催化、传感、光电材料及能量存储等领域。cofs可以分为二维cofs(具有2d的层状结构)和三维cofs(具有3d的网状结构)。相对于2d cofs的非共价键有助于其合成，3d cof的构筑是非常具有挑战性的。构筑3d cofs的第一选择通常是采用两种刚性结构单元通过形成动态的共价键构筑而成。自从2007年第一例3d cofs报道以来，已经有大约80个3d cofs被报道，3d cofs在很多领域都表现出较大的潜力，例如，气体吸附和选择性催化领域等。原理上来讲，利用柔性结构单元构筑3d cofs是具有可行性的，且由于其柔性，当在收到外来刺激时可以产生非常有趣的性能，例如呼吸效应，门控效应等，使其在气体选择性吸附领域和分离领域存在较大的应用前景。但由于在柔性结构单元中围绕单键的高旋转自由度使其能够采取多种构象，极大地增加晶体框架生长的缺陷，并且所获得的3d cof在活化之后可能会部分丧失结晶度甚至崩溃，因此利用柔性的结构单元构筑三维cofs的例子罕见报道。


技术实现要素：

[0003]
本发明目的在于突破cofs合成的局限，提供一种利用柔性结构单元构筑、具有呼吸效应的共价有机框架材料及其制备方法与应用。
[0004]
本发明采用的技术方案如下：
[0005]
一种具有呼吸效应的共价有机框架材料，其结构式为(结构式中虚线表示周期性的延伸结构)：
[0006][0007]
其中r选自h，ph，no
2
，sh，f，br，so
3
h。
[0008]
本发明还提供上述具有呼吸效应的共价有机框架材料的制备方法，所述具有呼吸效应的共价有机框架材料为柔性构筑单元tfmb(1,2,4,5-tetrakis[(4-formylphenoxy)methyl]benzene)和刚性的tapm(tetra(p-aminophenyl)methane)醛胺缩合而成；
[0009]
柔性构筑单元tfmb的结构式为(r＝h,ph，no
2
，sh，f，br，so
3
h)：
[0010][0011]
tapm的结构式为：
[0012][0013]
具体地，所述具有呼吸效应的共价有机框架材料的制备方法包括如下步骤：
[0014]
1)将tfmb和tapm置于反应容器中，加入溶剂，超声处理使其混合均匀；
[0015]
2)向反应容器中加入醋酸水溶液作为催化剂，然后将反应容器用液氮冷冻，抽真空，去除空气，并在真空条件下密封反应容器，随后将反应体系升温进行醛胺缩合反应，反应完成后后处理得到具有呼吸效应的共价有机框架材料。
[0016]
按上述方案，步骤1)所述tfmb与tapm的摩尔比为1：1～1.5。
[0017]
按上述方案，步骤1)所述溶剂为均三甲苯和氯仿按体积比3～7：3的混合液，或正丁醇和氯仿按体积比3～7：3的混合液。
[0018]
按上述方案，步骤2)所述醋酸水溶液浓度为6～15m(mol/l)。醋酸水溶液加入量为溶剂体积的0.1～0.4倍。
[0019]
按上述方案，步骤2)所述醛胺缩合反应条件为：110～130℃下反应72～168h。
[0020]
按上述方案，步骤2)所述后处理包括抽滤，将抽滤后所得固体粉末用四氢呋喃、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，最后真空干燥。
[0021]
本发明还包括上述具有呼吸效应的共价有机框架材料在气体吸附、分离和检测方面的应用。
[0022]
本发明还包括根据上述具有呼吸效应的共价有机框架材料制备得到的共价有机框架@聚偏二氟乙烯膜，其制备方法包括如下步骤：将所述共价有机框架材料充分研细后，与聚偏二氟乙烯的n,n-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，所得混合物涂覆在基片上，烘干后脱模得到共价有机框架@聚偏二氟乙烯膜。
[0023]
按上述方案，所述共价有机框架材料与聚偏二氟乙烯的质量比为0.25～4：1；所述聚偏二氟乙烯的n,n-二甲基甲酰胺溶液浓度为60～100mg/ml。
[0024]
以及上述共价有机框架@聚偏二氟乙烯膜在智能响应材料领域的应用。例如利用其吸附溶剂(二氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氢呋喃等)后晶体膨胀且可逆的特性将信号传递给计算机等，可用作智能机器人皮肤来检测有机挥发性气体。
[0025]
本发明可获得的有益效果有：1、本发明提供的共价有机框架材料稳定性高，在使用过程中数月都能保持稳定，基本没有分解现象，可循环使用，具有呼吸效应，在完全干燥和吸附了溶剂气体分子后可以发生结构转变，有闭孔和开孔两种状态，在完全干燥时为闭孔状态，吸附了溶剂气体分子后孔道打开，可以发生结构变化，且是可逆的，在气体吸附和分离方面具有良好的潜力，在智能响应材料领域具有良好的应用前景；2、本发明提供的制备方法易于操作，整个反应体系均为纯有机体系，无稀土离子参与，绿色环保，成本较低，易于工业化生产。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1制备的共价有机框架材料的xrd图谱；
[0027]
图2为实施例1制备的fcof-5氮气吸附(77k条件下)以及四氢呋喃蒸汽吸附(298k条件下)曲线；
[0028]
图3为实施例1制备的柔性fcof-5的重复干燥-吸附四氢呋喃后的xrd图谱；
[0029]
图4为实施例1制备的柔性fcof-5在不同溶剂中浸泡后的xrd图；
[0030]
图5为实施例1制备的柔性fcof-5的sem图；
[0031]
图6为实施例2中由共价有机框架@聚偏二氟乙烯膜裁制成的夜来香花朵分别暴露在四氢呋喃气体和空气中时呈现的开-闭状态的照片。
具体实施方式
[0032]
实施例1
[0033]
一种具有呼吸效应的共价有机框架材料，其制备方法包括如下步骤：
[0034]
(1)将49.2mg(0.08mmol)tfmb(取代基r＝h)和30.4mg(0.08mmol)tapm置于安瓿瓶中，加入2.8ml均三甲苯和1.2ml氯仿的混合液，超声分散处理使其混合均匀；
[0035]
(2)向安瓿瓶中加入0.4ml的醋酸溶液(12mol/l)，然后将安瓿瓶用液氮冷冻，抽真空，在真空条件下密封安瓿瓶；
[0036]
(3)将反应体系升温，在110℃条件下充分反应168小时(用xrd测试此时产物结晶性最好)；
[0037]
(4)反应完成后，降至室温，抽滤得到粉末，将粉末依次用四氢呋喃、二氯甲烷洗涤后，再依次用四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮索氏提取，之后真空干燥得到最终产物，即为共价有机框架材料，其呈三维结构，命名为fcof-5。
[0038]
在室温条件下将本实施例得到的共价有机框架材料置于5ml的小烧杯中，将此烧杯放在盛有2ml四氢呋喃的称量瓶中的密闭环境中，吸附四氢呋喃一段时间，得到吸附四氢呋喃蒸汽后的共价有机框架材料，命名为fcof-5-thf。
[0039]
本实施例tfmb与tapm的反应式如下：
[0040][0041]
如图1所示为本实施例制备的共价有机框架材料的xrd图谱，其中a)为完全干燥的fcof-5，b)为吸附四氢呋喃蒸汽后的fcof-5-thf，图a)显示fcof-5具有强烈的衍射峰，表明fcof-5在空间上的长程有序，图b)的衍射峰位置及相对强度与图a)有较大不同,由图a)的9.2
°
和10.3
°
的双峰转变成在9.4
°
的一个很强的单峰，且与旁边峰重叠减少，表明fcof-5-thf的结构发生了转变，且具有更好的结晶度。除了四氢呋喃气体，其他溶剂气体(例如，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯等)也可以使得到的共价有机框架发生结构变化。
[0042]
图2为本实施例制备的fcof-5利用气体吸附仪进行氮气吸附(77k条件下)以及利用四氢呋喃蒸汽吸附仪进行四氢呋喃蒸汽吸附(298k条件下)得到的吸附曲线，氮气吸附量极低，为闭孔状态，而四氢呋喃蒸汽吸附量远高于氮气，孔道打开。
[0043]
对本实施例制备的柔性fcof-5进行循环稳定性测试，将完全干燥的fcof-5重复吸附四氢呋喃再干燥，测试其xrd的变化，图3为其重复干燥-吸附四氢呋喃后的xrd图谱，a)为在90℃脱气活化24h后完全干燥的fcof-5；b)为a)吸附四氢呋喃15min后的fcof-5-thf；c)为b)重新在90℃脱气活化后完全干燥的fcof-5；d)为c)第二次吸附四氢呋喃15min后的
fcof-5-thf；e)为d)第三次活化后完全干燥的fcof-5；f)为e)第三次吸附四氢呋喃15min后的fcof-5-thf。从图3中可看出，fcof-5重复吸附四氢呋喃、干燥三次而不改变晶体结构，说明其循环稳定性好。
[0044]
测试本实施例制备的柔性fcof-5的耐溶剂和耐酸碱性能，分别将fcof-5室温条件下浸泡于四氢呋喃(thf)，氯仿(chcl
3
),丙酮(acetone)，乙酸乙酯(etoac)，乙醇(etoh)，乙腈(ch
3
cn)，二氧六环(1，4-dioxane)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，去离子水(h
2
o)，0.1m盐酸溶液(0.1m hcl)，12m氢氧化钠溶液(12m naoh)，浸泡时间为24h。测试其浸泡后的xrd图谱，并与未浸泡的fcof-5对比，见表4，图4中fcof-5能够在不同溶剂中以及0.1m盐酸和12m氢氧化钠溶液中保持稳定性，说明其耐多种有机溶剂及酸碱溶液，具有良好的稳定性。
[0045]
图5中为本实施例制备的fcof-5的sem图，可见其微观形貌为0.5～1μm的八面体聚集而成的棒状结构。
[0046]
实施例2
[0047]
以实施例1制备的fcof-5为原料制备共价有机框架@聚偏二氟乙烯膜，具体制备方法如下：
[0048]
(1)将40mg实施例1制备的共价有机框架材料粉末充分研细后，与40mg聚偏二氟乙烯溶于0.5ml n,n-二甲基甲酰胺得到的溶液混合均匀；
[0049]
(2)将得到的共价有机框架材料与聚偏二氟乙烯(数均分子量534000)的混合物均匀用刮刀刮涂于玻璃片上，并在120℃烘箱中烘4h去除溶剂；
[0050]
(3)将上述玻璃片取出，冷却到室温后，浸入到乙醇中脱模，并于80℃烘箱中烘干，得到卷曲的共价有机框架@聚偏二氟乙烯膜。
[0051]
将上述共价有机框架@聚偏二氟乙烯膜裁成花瓣形状，组合成夜来香花朵。然后将夜来香花朵放置在一个玻璃容器中，容器内通入四氢呋喃，花朵逐渐由花苞状逐渐盛开至完全开放的状态，随后暴露于空气中后花瓣由盛开到闭合，照片见图6，图6中a)为未通入四氢呋喃时花苞的初始状态；b)为a)通入四氢呋喃6s后花苞半开放状态；c)为b)继续通入四氢呋喃24s时花苞完全盛开的状态；d)为c)停止通入四氢呋喃并将其暴露于空气中43s的状态；f)为e)停止通入四氢呋喃并将其暴露于空气中130s后的状态。用二氯甲烷，丙酮，乙酸乙酯，氯仿替代四氢呋喃也能得到基本一致的效果，花瓣在通入气体后花苞逐渐盛开，暴露于空气中后花瓣由盛开到闭合，说明fcof-5的呼吸作用由微观结构可以放大到宏观的材料，在智能响应材料具有很大的应用潜力。

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