一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法与流程

[0001]
本发明属于化工领域，涉及一种炔基聚醚有机硅，具体来说是一种铜卡宾催化剂实现的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法。


背景技术：

[0002]
传统的不饱和聚醚是以含有不饱和双键的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(eo)，环氧丙烷(po)反应而得的聚醚。含有不饱和双键的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0003]
硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，聚醚双键的活性和含量影响着聚醚改性有机硅的质量。要提高不饱和聚醚与有机硅加成的活性，一方面，可以通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来实现；另一方面，可以发展新型加成催化剂。
[0004]
对于通过增强聚醚中不饱和官能团的活性来提高不饱和聚醚与有机硅加成活性的策略，用活性更高的的炔键代替双键是一种醚的方法。本公司在深入研究的基础上开发了一种利用炔基在铜催化剂和胺的作用下对环氧化合物的亲核开环反应而合成的炔基聚醚(相关研究成果已同时提交发明专利申请)。在此基础上，我们发现，在新型铜卡宾催化剂作用下，该炔基聚醚与有机硅反应可高效制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0005]
在分别开发了由苯炔和环氧化合物制备炔基聚醚，和由该炔基聚醚制备聚醚改性有机硅表面活性剂的方法基础上，我们进一步研发了一锅法由苯炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷直接制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，所述的这种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法要解决现有技术中制备炔基聚醚改性有机硅的方法反应条件苛刻、工艺复杂的技术问题。
[0007]
本发明提供了一种炔基聚醚改性有机硅表面活性剂的制备方法，以苯基炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷为原料，在铜卡宾催化剂和碱的存在下，反应生成通式为如下结构的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂：
[0008][0009]
上述结构式中，x≥0，y≥0，x+y值为2～50；r
1
、r
2
和r
3
选自h、甲基或炔基聚醚单元
中的任意一个基团，并且r
1
、r
2
和r
3
不同时为甲基。
[0010]
其中，苯基炔选自结构式为(1)、(2)或(3)中的任意一种化合物
[0011][0012]
其中表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；
[0013]
结构式(1)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接一个炔基；
[0014]
结构式(2)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接两个炔基，炔基的相对位置可以为邻位、间位或者对位；
[0015]
结构式(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接三个炔基，炔基的相对位置可以为任意位置。
[0016]
进一步的，所述低含氢聚硅氧烷中的活性氢含量为质量百分比0.06％～0.72％。
[0017]
进一步的，所述环氧化合物选自环氧乙烷和环氧丙烷组成的任意比例的混合物。优选的，环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为(1～2):1。
[0018]
进一步的，所述铜卡宾催化剂的结构式如下所示：
[0019][0020]
上述结构中，两个氮杂环卡宾单元以配位键与金属铜中心结合，r
4
，r
5
，r
6
，r
7
，r
8
，r
9
为氢原子、直链或支链烷基、芳基或者卤素中的任意一种，g为抗衡阴离子，所述的抗衡阴离子选自卤素离子或者醋酸根。
[0021]
进一步的，所述碱选自有机或无机碱，所述的有机碱为tea(三乙胺)、dbu(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、dipea(二异丙基乙胺)中的任意一种，所述的无机碱为koh、k
2
co
3
、naoh、na
2
co
3
、cs
2
co
3
、csoh、k
3
po
4
、k
2
hpo
4
、na
3
po
4
或者na
2
hpo
4
中的任意一种。
[0022]
进一步的，先按照质量比称取各反应物质，其中，苯基炔、碱、铜卡宾催化剂、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷的质量比为(10～30)：1：(0.5～1)：(300～700)：(300～700)，室温下，在反应容器中先加入苯基炔、碱和铜催化剂，然后通入环氧化合物，升温至50～100℃进行聚合，反应3～6小时后，加入低含氢聚硅氧烷，反应3～6小时后得到炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0023]
具体的，上述的催化剂可由对应的卡宾配体与金属铜盐按物质的量1：1反应制得，
而卡宾配体可由对应的前体咪唑并吡啶盐与合适的碱反应制备。
[0024]
本发明的反应原理和有益效果如下：
[0025]
本发明利用炔基在铜卡宾催化剂和碱的作用下对环氧化合物的亲核开环反应，合成炔基聚醚，然后在同样的催化体系下，反应中生成的炔基聚醚进一步与低含氢聚硅氧烷反应生成最终产物炔基聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0026]
本发明与已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明的方法仅通过一步就可由廉价的苯基炔、环氧化合物和低含氢聚硅氧烷制备炔基聚醚改性有机硅表面活性剂，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。并且，所制备的有机硅表面活性剂应用于硬质聚氨酯泡沫体中，表现出更优异的物理性能。因此通过本发明的方法合成的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
[0027]
实施例1铜卡宾催化剂的制备：
[0028]
本发明所使用的铜卡宾催化剂的制备方法参照文献：organic letters 2011vol.13,no.195256
–
5259；journal of organometallic chemistry 775(2015)155-163；journal of organometallic chemistry 820(2016)1-7；journal of catalysis 319(2014)119
–
126；tetrahedron:asymmetry 24(2013)492
–
498。
[0029][0030]
其具体制备方法，以上面结构为例，步骤如下：
[0031]
(1)：
[0032][0033]
在500毫升的反应容器中依次加入23克(5-异丙基-2-吡啶基)苯基甲酮、200毫升甲醇、5.4克邻苯二胺，充分搅拌的条件下，通入盐酸气至溶液饱和，室温反应5小时后过滤，滤饼用20毫升甲醇洗三次，得产品双咪唑盐28克，产率90％。
[0034]
(2)
[0035][0036]
将6.2克上步所制得得双咪唑盐分散在100毫升四氢呋喃中，冷却至0℃，加入0.5克氢化钠，然后自然升至室温反应2小时，随后加入氯化铜1.6克，继续室温反应1小时，接着再回流反应2小时，最后冷却至室温，过滤，滤饼用20毫升去离子水洗三次，再用20毫升乙醚洗三次，得目标产物6.2克，产率85％。
[0037]
实施例2
[0038]
以苯乙炔为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：
[0039][0040]
m为环氧乙烷单元的个数，n为环氧丙烷单元的个数，m≥0，n≥0，m、n由反应条件和加入的环氧化合物的量决定，下同。
[0041]
氮气氛下，在反应釜中加入10重量份苯乙炔、1重量份三乙胺和0.5重量份实施例1所示铜卡宾催化剂，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至50℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应3小时后加入400份上文所示的低含氢聚硅氧烷，继续反应3小时，最后将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1mpa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。
[0042]
实施例3
[0043]
以对甲基苯乙炔为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：
[0044][0045]
氮气氛下，在反应釜中加入11重量份对甲基苯乙炔、1重量份dbu(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)和0.6重量份上文所示铜卡宾催化剂，室温搅拌10分钟后，加入600重量份环氧乙烷和300重量份环氧丙烷，升温至60℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应3小时后加入400重量份上文所示的低含氢聚硅氧烷，继续反应3小时，最后将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1mpa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。
[0046]
实施例4
[0047]
以2-乙炔基-1，3，5-三甲基苯为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：
[0048][0049]
氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2-乙炔基-1，3，5-三甲基苯、1重量份cs
2
co
3
和0.7重量份上文所示铜卡宾催化剂，室温搅拌10分钟后，加入600重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应4小时后加入400重量份上文所示的低含氢聚硅氧烷，继续反应3小时，最后将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1mpa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。
[0050]
实施例5
[0051]
以1，3-二乙炔基苯为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：
[0052][0053]
氮气氛下，在反应釜中加入12重量份1，3-二乙炔基苯、1重量份二异丙基乙胺和0.7重量份上文所示铜卡宾催化剂，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至70℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应4小时后加入400重量份上文所示的低含氢聚硅氧烷，继续反应3小时，最后将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1mpa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。
[0054]
实施例6
[0055]
以2，4，6-三乙炔基-1-甲氧基苯为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：
[0056]
氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2，4，6-三乙炔基-1-甲氧基苯、1重量份dbu和0.6重量份上文所示铜卡宾催化剂，室温搅拌10分钟后，加入400重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应6小时后加入500重量份上文所示的低含氢聚硅氧烷，继续反应3小时，最后将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1mpa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。
[0057]
实施例7
[0058]
以2，3-二乙炔基萘为原料合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂：
[0059][0060]
氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2，3-二乙炔基萘、1重量份二异丙基乙胺和0.7重量上文所示铜卡宾催化剂，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至70℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应4小时后加入500重量份上文所示的低含氢聚硅氧烷，继续反应3小时，最后将有机硅共聚物在真空条件下抽入带有真空、加热和搅拌的薄膜蒸发器，蒸发器的温度为120℃，相对真空压力－0.1mpa，抽真空时间为12小时，最后真空下缓慢降温至30℃，即为炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂。
[0061]
实施例8
[0062]
实施例2-7所合成炔基聚醚改性的有机硅表面活性剂的性能测试：
[0063]
利用实施例2～7制备的有机硅表面活性剂制备硬质聚氨酯泡沫体(参考cn200980130394.x)，并分别作为组1～6；同时选用市售有机硅l-5388复配o-501(聚醚有机硅表面活性剂)(复配比例为3：1)制备硬质聚氨酯泡沫体，作为对照组。所用原料如下表所示(组分含量均为重量分数)：
[0064][0065][0066]
其中：r2490为聚醚多元醇，羟值480－500mgkoh/g，粘度35000－45000mpa.s，水分＜0.3％。
[0067]
r4110为聚醚多元醇，羟值430－450mgkoh/g，粘度3000－4000mpa.s，水分＜0.3％。
[0068]
c2010为聚醚多元醇，羟值420－440mgkoh/g，粘度5000－7000m pa.s，水分＜0.3％。
[0069]
pm200为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，粘度200－250mpa.s，nco含量30－32.0％。
[0070]
硬质聚氨酯泡沫体室温条件下熟化24小时后，对制备的硬质聚氨酯泡沫体进行物理性能测定，测试结果见下表：
[0071]
测试项目单位测试标准对照组组1组2组3组4组5组6密度kg/m
3
gb/t 634338.739.339.639.239.739.939.3抗压强度kpagb/t 8813179.6189.2193.7194.8191.6193.7196.9粘接强度kpagb/t 2791124.3128.4129.6128.7130.6131.5130.8开孔率％gb/t 1079947.657.867.872.376.977.874.7尺寸稳定性％gb/t 88111.431.561.661.681.681.741.78导热系数w/m.kgb/t 102950.02910.02990.02980.02970.02990.02980.0295
[0072]
从以上测试结果中可以看出，本发明的炔基聚醚改性有机硅表面活性剂对提高硬质聚氨酯泡沫的开孔率有促进作用；同时，提高泡沫的抗压强度和尺寸稳定性，各项性能均有提高。

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