一种降冰片烷二甲胺的制备方法与流程

[0001]
本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种降冰片烷二甲胺的制备方法。


背景技术：

[0002]
目前，已知的生产降冰片烷二甲胺的制造方法有以下两种：
[0003]
1)专利cn101443308b提供了一种以降冰片烷二腈为原料制造降冰片烷二甲胺的方法，但降冰片烷二腈是以氰基降冰片烯及氰化氢为原料进行合成得到。
[0004]
2)专利cn104781228a提供了一种以甲酰基氰基降冰片烷为原料制造降冰片烷二甲胺的方案，但甲酰基氰基降冰片烷是以氰基降冰片烯、铑催化剂、一氧化碳、氢气等原料在高压下进行合成得到。
[0005]
以上两种方法中，第一种方法在制造降冰片烷二甲胺的过程中使用氰化氢，由于氰化氢为剧毒，且其沸点较低其在空气中的爆炸极限为5.6～12.8％，极易发生危险；第二种方法在制造降冰片烷二甲胺的过程中使用了昂贵的铑催化剂，并且还需配合其他配体使用，方法较繁杂。此外，上述两种方法的后处理均比较复杂，存在收率低、操作繁杂的问题。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种降冰片烷二甲胺的制备方法，本发明提供的制备方法无需使用氰化氢和昂贵催化剂，工艺路线简单，产品收率高。
[0007]
本发明提供了一种降冰片烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
a)将式(i)结构化合物、多聚甲醛、酸和铵盐在溶剂中混合反应，得到式(ii)结构化合物；
[0009][0010]
b)在催化剂存在下，所述式(ii)结构化合物和氢气在溶剂中进行反应，得到降冰片烷二甲胺。
[0011]
优选的，步骤a)中，所述酸包括氢溴酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种；
[0012]
所述式(i)结构化合物与酸的质量比为1：(0.2～5)。
[0013]
优选的，步骤a)中，所述铵盐包括氯化铵、溴化铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、氟化铵、碘化铵、硫酸铵和硫酸氢铵中的一种或多种；
[0014]
所述式(i)结构化合物与铵盐的质量比为1：(1～5)。
[0015]
优选的，步骤a)中，所述式(i)结构化合物与多聚甲醛的质量比为1：(0.65～5)。
[0016]
优选的，步骤a)中，所述溶剂包括丙烯腈、乙腈、丙腈、丙酮、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、环己酮和乙醚中的一种或多种；
[0017]
所述式(i)结构化合物与溶剂的质量比为1：(3～15)。
[0018]
优选的，步骤a)中，所述混合反应的温度为30～70℃；所述混合反应的时间为4～12h。
[0019]
优选的，步骤b)中，所述催化剂包括钯碳、铂黑、铂碳、镍/氧化铝、超细镍、雷尼镍、雷尼钴和雷尼铜中的一种或多种；
[0020]
所述式(ii)结构化合物与催化剂的质量比为1：(0.01～0.35)。
[0021]
优选的，步骤b)中，所述溶剂包括甲醇、甲苯、三氯甲烷、邻二甲苯和间二甲苯中的一种或多种；
[0022]
所述式(ii)结构化合物与溶剂的质量比为1：(3～20)。
[0023]
优选的，步骤b)中，所述反应的温度为60～100℃；所述反应的压力为0.5～2mpa。
[0024]
优选的，步骤b)中，所述反应的时间为3～10h。
[0025]
与现有技术相比，本发明提供了一种降冰片烷二甲胺的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将式(i)结构化合物、多聚甲醛、酸和铵盐在溶剂中混合反应，得到式(ii)结构化合物；b)在催化剂存在下，所述式(ii)结构化合物和氢气在溶剂中进行反应，得到降冰片烷二甲胺。本发明提供的制备方法无需使用氰化氢和昂贵催化剂，安全性高，经济性好，工艺路线简单，产品收率高，具有十分广阔的市场前景。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0027]
图1是本发明实施例提供的降冰片烷二甲胺合成路线图；
[0028]
图2是本发明实施例1提供的降冰片烷二甲胺的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0029]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
本发明提供了一种降冰片烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
a)将式(i)结构化合物、多聚甲醛、酸和铵盐在溶剂中混合反应，得到式(ii)结构化合物；
[0032][0033]
b)在催化剂存在下，所述式(ii)结构化合物和氢气在溶剂中进行反应，得到降冰片烷二甲胺。
[0034]
在本发明提供的制备方法中，首先将式(i)结构化合物、多聚甲醛、酸和铵盐在溶剂中混合反应。其中，所述多聚甲醛的聚合度优选为10～100；所述式(i)结构化合物与所述
多聚甲醛的质量比为1：(0.65～5)，更优选为1：(0.82～1.3)，具体可为1:0.65、1:0.67、1:0.7、1:0.72、1:0.75、1:0.78、1:0.8、1:0.82、1:0.85、1:0.87、1:0.9、1:0.92、1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5；所述酸优选包括氢溴酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和三氟乙酸中的一种或多种，更优选为乙酸、硫酸或氢溴酸；所述式(i)结构化合物与所述酸的质量比优选为1：(0.2～5)，更优选为1：(0.2～1)，最优选为1：(0.2～0.7)，具体可为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1；所述铵盐优选包括氯化铵、溴化铵、乙酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、氟化铵、碘化铵、硫酸铵和硫酸氢铵中的一种或多种；所述式(i)结构化合物与所述铵盐的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，具体可为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4；所述溶剂优选包括丙烯腈、乙腈、丙腈、丙酮、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯、环己酮和乙醚中的一种或多种，更优选为乙腈或甲苯；所述式(i)结构化合物与所述溶剂的质量比优选为1：(3～15)，更优选为1：(3～13)，最优选为1：(5～8)，具体可为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12或1:13；所述混合反应的温度优选为30～70℃，更优选为45～65℃，具体可为45℃、50℃、55℃、60℃或65℃；所述混合反应的时间优选为4～12h，更优选为6～10h，具体可为6h、7h、8h、9h或10h。混合反应结束后，对得到的反应产物进行后处理，得到式(ii)结构化合物。在本发明中，所述后处理的步骤具体包括：将反应产物的ph值调节至中性，过滤，分液，得到有机相；之后去除所述有机相中的溶剂，得到式(ii)结构化合物。其中，所述ph调节所使用的试剂优选为碳酸钠或碳酸氢钠；去除所述溶剂的方式优选为旋蒸。
[0035]
在本发明提供的制备方法中，得到式(ii)结构化合物后，在催化剂存在下，所述式(ii)结构化合物和氢气在溶剂中进行反应。其中，所述催化剂优选包括钯碳、铂黑、铂碳、镍/氧化铝、超细镍、雷尼镍、雷尼钴和雷尼铜中的一种或多种，更优选为钯碳、铂碳和雷尼镍；所述式(ii)结构化合物与所述催化剂的质量比优选为1：(0.01～0.35)，更优选为1：(0.05～0.17)，具体可为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16或1:0.17；所述溶剂优选包括甲醇、甲苯、三氯甲烷、邻二甲苯和间二甲苯中的一种或多种，更优选为甲醇或甲苯；所述式(ii)结构化合物与所述溶剂的质量比优选为1：(3～20)，更优选为1：(3～13)，最优选为1：(6～10)，具体可为1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10；所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述反应的压力优选为0.5～2mpa，更优选为0.8～1.3mpa，具体可为0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、1.8mpa、1.9mpa或2mpa；所述反应的时间优选为3～10h，更优选为5～7h，具体可为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理，得到降冰片烷二甲胺。在本发明中，所述后处理的步骤具体包括：对反应产物进行过滤，得到滤液；之后去除所述滤液中的溶剂，得到降冰片烷二甲胺。其中，去除所述溶剂的方式优选为旋蒸。
[0036]
本发明提供的制备方法无需使用氰化氢和昂贵催化剂，安全性高，经济性好，工艺路线简单，产品收率高，具有十分广阔的市场前景。
[0037]
为更清楚起见，下面结合图1和以下实施例对本发明提供的制备方法进行详细说明，图1是本发明实施例提供的降冰片烷二甲胺合成路线图。
[0038]
实施例1
[0039]
称取4.605g降冰片二烯于100ml单口烧瓶中，加入4.5g多聚甲醛(聚合度10～100)，加入1.842g浓度为36.5wt％的盐酸，加入13.1g氯化铵，加入46.05g甲苯在油浴t＝60℃下开始反应10h，反应完成后用饱和的碳酸钠溶液将反应体系调至中性，调节完成后进行过滤得到含有降冰片烯二甲胺的滤液，将滤液在分液漏斗中进行分层得到有机相，对有机相进行旋蒸去除溶剂，得到7.12g降冰片烯二甲胺；对以上步骤进行重复，共得到14.25g降冰片烯二甲胺(纯度为95％)。
[0040]
称取上述得到的降冰片烯二甲胺7.61g于100ml高压釜中，向其中加入1.14g铂碳(铂含量为3～20wt％)，加入60.9g甲苯，然后用氢气充压至0.7mpa并在反应过程中保持此压力，升温至95℃反应10h，反应完成后对反应体系进行过滤，将滤液进行旋蒸去除溶剂，得到7.26g降冰片烷二甲胺(纯度为96％)。
[0041]
对得到的降冰片烷二甲胺的结构进行表征，结果如图2所示，图2为实施例1提供的降冰片烷二甲胺的核磁氢谱图。
[0042]
实施例2
[0043]
称取9.21g降冰片二烯于250ml单口烧瓶中，加入9.1g多聚甲醛(聚合度10～100)，加入4.61g浓度为98wt％的硫酸，加入41.45g硫酸铵，加入73.68g甲醇在油浴t＝50℃下开始反应8h，反应完成后用饱和的碳酸氢钠溶液将反应体系调至中性，调节完成后进行过滤得到含有降冰片烯二甲胺的滤液，将滤液在分液漏斗中进行分层得到有机相，对有机相进行旋蒸去除溶剂，得到14.72g降冰片烯二甲胺；对以上步骤进行重复后共得到29.44g降冰片烯二甲胺(纯度为95.4％)。
[0044]
称取上述得到的降冰片烯二甲胺15.22g于500ml高压釜中，向其中加入1.82g雷尼镍，加入106.25g甲苯，然后用氢气充压至1.0mpa并在反应过程中保持此压力，升温至90℃反应6h，反应完成后对反应体系进行过滤，将滤液进行旋蒸去除溶剂，得到14.92g降冰片烷二甲胺(纯度为97.1％)。
[0045]
实施例3
[0046]
称取92.1g降冰片二烯于1000ml单口烧瓶中，加入84.1g多聚甲醛(聚合度10～100)，加入36.83g浓度为98％的硫酸，加入349.93g乙酸铵，加入674.18g乙腈在油浴t＝60℃下开始反应8h，反应完成后用饱和的碳酸钠溶液将反应体系调至中性，调节完成后进行过滤得到含有降冰片烯二甲胺的滤液，将滤液在分液漏斗中进行分层得到有机相，对有机相进行旋蒸去除溶剂，得到143.15g降冰片烯二甲胺(纯度为94％)。
[0047]
称取上述得到的降冰片烯二甲胺75.11g于1000ml高压釜中，向其中加入7.51g雷尼镍，加入565.58g甲醇，然后用氢气充压至1.2mpa并在反应过程中保持此压力，升温至90℃反应7h，反应完成后对反应体系进行过滤，将滤液进行旋蒸去除溶剂，得到75.26g降冰片烷二甲胺(纯度为95.3％)。
[0048]
比较例1
[0049]
向装有搅拌机、温度计、氮导入口、冷凝器的50ml玻璃制圆底烧瓶中，装入1.07g(4.5mmol)氯化镍六水合物和0.60g(9.2mmol)锌、8.90g(28.7mmol)采用公知方法精制的含有0.2wt％三苯基磷酸酯的三苯基亚磷酸酯、26.5g(22.2mmol)氰基降冰片烯，确实地进行气相部的氮置换，得到四(三苯基亚磷酸酯)镍催化剂。然后，向装有搅拌机、温度计、氮导入
口、氰化氢导入口、冷凝器的1l玻璃制平底可分离型烧瓶中装入307.0g(2.58mol)氰基降冰片烯、90.0g甲苯和上述得到的催化剂合成液，在室温下充分进行气相部的氮置换后，升温至60℃。然后，经3.5小时供给69.13g(2.66mol)液体氰化氢，进行氰化氢化反应，得到480.7g粗二氰基降冰片烷。以氮气500ml/min的流速向480.7g所得的粗二氰基降冰片烷中鼓泡1小时，使其脱气后，过滤不溶物。向此滤液中加入1.9g硫酸溶液(浓度40wt％)，在60℃下加热3小时，进行催化剂的酸分解，进而加入5.5g质量分数为25％的氢氧化钠，在40℃下加热2小时，中和后，加入449.0g甲苯，萃取二氰基降冰片烷，得到二氰基降冰片烷甲苯溶液后，蒸馏除去甲苯，得到447.6g二氰基降冰片烷(纯度为85％)。
[0050]
然后，向500ml高压釜中装入287.8g上述得到的二氰基降冰片烷和32.6g氨水(浓度25wt％)及7.9g催化剂雷尼钴，在氢气压力3.5mpa、120℃下进行催化加氢反应430分钟。冷却至室温，过滤除去催化剂雷尼钴后，向滤液中添加0.5g其质量分数为32％的氢氧化钠，在2.6kpa、75℃下蒸馏除去二氰基降冰片烷中所含的氨、甲苯。然后，在0.1mpa、烧瓶内部温度150～160℃的条件下蒸馏，得到204g降冰片烷二甲胺(纯度为92％)。
[0051]
对以上实施例和比较例进行比较可以得出，本发明制备方法的操作步骤简便、原料易得且其危险性不大。
[0052]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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