一种光致显色微球、制备方法及应用与流程

[0001]
本发明涉及稀土防伪油墨技术领域，尤其涉及一种光致显色微球、制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
1950年，dame and compony ltd首次将荧光色素用于油墨中，形成了实用制品。近年来，随着对有机荧光染料的深入研究，发现有香豆素类、奈二甲酞亚胺衍生物、酞蓄类、吨类、酮类、硫杂葱酮类等化合物具有光敏作用。北京印刷学院的张文官等利用合成的荧光剂2-(4-甲氧基苯基)-3,1-苯并噁嗪唑-4酮配制的有机防伪荧光油墨，在紫外光照射下会产生很强的蓝色荧光，可用于防伪印刷。杨江等利用2羟基4-甲氧基二苯甲酮及荧光增白剂等有机荧光材料和油墨连结料研制出当时国内首创的红、黄、浅蓝等色的塑料用凹印防伪油墨。
[0003]
人们对稀土配合物的敏化发射产生兴趣是在上个世纪四十年代，之后对于稀土配合物的应用研究也开始逐渐多起来。江西科学院应用化学研究所的田君等合成了eu(tta)
3
phen、eu(y)(tta)
3
phen稀土配合物荧光粉，利用荧光惰性离子y对eu(tta)
3
phen进行荧光增强，并将此荧光粉与溶剂、颜料、油墨基料等研磨制得稀土紫外荧光防伪油墨，并将其应用于高级香烟包装盒的印刷。北京轻工业学院刘德文等也利用稀土金属配合物制成荧光粉和有机溶剂型油墨的连结料合成了稀土荧光墨。中南大学王正祥利用“原位法”合成技术，在双酚环氧丙烯酸酷基质中，制备了相应的具有良好分散性的荧光剂，并成功的应用于光固化荧光防伪油墨中，制备了环保型的光固化荧光防伪油墨。西安理工大学张传香以稀土配合物和绿色环保的光固化型连结料合成了一种新型的光固化型荧光防伪油墨。兰州大学李祥等人以碳量子点作为基质，将其与酰胺型β-二酮镧系配合物通过配位作用进行结合，构筑出了一种新型的镧系智能纳米复合材料，利用该纳米复合材料作为荧光墨水，通过喷墨打印技术可以实现信息的存储及加密。
[0004]
目前的稀土防伪油墨，是将合成好的稀土配合物粉末直接分散到油墨连结料中，然而，其主要存在以下缺点：一、在目前制备的普通防伪油墨中稀土配合物成本相对略高，使用量大，即不经济又不环保；二、受制于工艺和成本，目前的防伪油墨中使用的高分子树脂材料在粒径分布上要求不太严格，即粒径分布较宽，使得制备出的油墨性能不佳。三、稀土配合物固体在油墨连结料中分散性比较差，配制好的油墨存在稀土配合物沉淀分层，会造成油墨流动性和稳定性下降，出现印刷裂纹和凹凸，不利于加工和储存。四、不能满足多种印刷工艺(胶版印刷、丝网印刷等)的使用需求。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是背景技术中的一些缺陷，提供一种稀土复合的光致显色微球，应用于防伪油墨中。
[0006]
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
[0007]
第一方面，本发明提供一种光致显色微球的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
聚苯乙烯微球种子的制备：
[0009]
在氮气保护下，向苯乙烯中预先加入偶氮二异丁腈，溶解均匀后得到苯乙烯溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液升温至65-75℃，温度稳定后，缓慢向其中滴入苯乙烯溶液进行搅拌反应；反应完毕后，将反应产物洗涤干燥，得到聚苯乙烯微球种子；其中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.1-1:100；聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比1-10:100；苯乙烯在乙醇中的固含量为30-60％；
[0010]
聚苯乙烯微球种子的氯甲基化：
[0011]
在氮气保护下，将所述聚苯乙烯微球种子均匀分散于二氯甲烷中，室温下搅拌0.5-2h，充分溶胀后冷却至0℃；向其中加入氯甲醚与sncl
4
的混合溶液；保持0℃继续搅拌25-60min，再在室温下搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥备用；其中，氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.1-1:1；
[0012]
氨基改性聚苯乙烯微球的制备：
[0013]
在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于乙醇中，加入氨基改性剂，加热至70-90℃，搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到氨基改性聚苯乙烯微球；其中，氨基改性剂与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-10:100；
[0014]
羧基改性聚苯乙烯微球的制备：
[0015]
在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于无水四氢呋喃中，加入镁屑，室温下搅拌反应4-12h，再通入二氧化碳继续反应4-12h，再向其中加入稀盐酸继续反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到羧基改性聚苯乙烯微球；其中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-15:100；
[0016]
稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球的制备：
[0017]
将氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球均匀分散于去离子水中，向其中缓慢加入稀土离子，于50-70℃下搅拌反应1-6h，反应完成后，过滤，得到产物，洗涤干燥，得到稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球；其中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为5-20:100。
[0018]
其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，滴加时间为4-12h，滴加完毕后进行反应，反应时间为12-48h。
[0019]
其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，苯乙烯溶液的滴加速度为0.1-0.5ml/min。
[0020]
其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，搅拌的转速为75-150rpm。
[0021]
其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，溶胀过程的转速为180-300rpm。
[0022]
其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，sncl
4
与氯甲醚的质量比为0.1-1:1。
[0023]
其进一步地技术方案为，所述氨基改性剂选自三乙胺，三甲胺。
[0024]
其进一步地技术方案为，稀土离子选自醋酸铕、钒酸镧、硝酸钇。
[0025]
第二方面，本发明提供一种光致显色微球，由第一方面所述的光致显色微球的制备方法制得。
[0026]
本发明还提供所述的光致显色微球在防伪油墨中的应用。
[0027]
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
[0028]
本发明以苯乙烯为原材料，制备出聚苯乙烯微球种子，通过对聚苯乙烯微球种子进行表面改性，使微球表面具有氨基/羧基，借助氨基/羧基与稀土离子的配位作用，将稀土离子引入到微球表面，从而解决了现有防伪油墨沉淀分层的问题。通过本发明提供的光致显色微球的制备方法，可以得到一种单分散性好，粒径均一，荧光度高，性质稳定、光泽度好、印刷效果好、无毒、无害的光致显色微球。此制备方法合成工艺简单高效，原料廉价易得，降低了生产成本的同时还不会对环境造成污染，具有很高的市场应用价值。
[0029]
此外，本发明提供的光致显色微球的制备方法，通过对微球表面进行羧基/氨基改性调节，配合工艺参数，能够达到控制微球尺寸精度、粘度的效果，在保持稀土粒子包裹和光泽的同时，避免封闭干燥引起的印刷困难、储存稳定性差，流动性差等问题；还可精确控制聚苯乙烯微球的粒径在1-10μm之间，粒径分布均匀，应用于防伪印刷油墨中，可极大地提高油墨的性能。
[0030]
本发明提供的光致显色微球，利用微球技术，将光敏稀土离子负载到微球表面，不仅提高了油墨的性能，而且还降低了生产成本，减少了对环境的污染，具有较大的市场潜力和产生良好的社会效益。
具体实施方式
[0031]
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
术语和定义
[0033]
单分散性：是指物质的某一个参数具有均一性质(此处指稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球的形状大小非常均匀)。
[0034]
光变油墨：又称光学变色油墨和变色龙，印品色块呈现一对颜色，例如：红—绿、绿—蓝、金—银等。在白光下正看或侧视，随着人眼视角的改变，呈现两种不同的颜色，光变特性强，色差变化大，特征明显，不需要任何仪器设备都可以识别，其颜色角度效应无法用任何高清晰度的扫描仪、彩色复印机及其它设备复制，印刷特征用任何其他油墨和印刷方式都无法效仿，防伪可靠性极强，所以被世界上多个国家指定用于要求最严、难度最大的货币和有价证券的防伪上，国内一些著名的厂家也已用于包装防伪。
[0035]
黏度：是对连结料分子间相互作用所产生的阻碍分子间相对运动能力的量度。黏度实质上是液体物资产生流动时分子间引力的表现。这种引力不仅与相对分子质量的大小有关，而且还与分子结构及分子间的静电力等有关。连结料应具有适当的黏度，黏度低时影响颜料轧研后的细度，配制油墨后影响油墨的转移性及稳定性等。连结料的黏度是决定油墨黏度的主要因素，直接关系到油墨的流变性能及印刷适性。
[0036]
实施例1
[0037]
聚苯乙烯微球种子制备：
[0038]
取2.7g的聚乙烯吡咯烷酮加入到烧瓶中并溶解到100g的乙醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。在氮气保护下，搅拌转速控制在90rpm，将温度升至70℃稳定后，将0.27g偶氮二异丁腈溶解到45g苯乙烯中，待温度稳定后以0.18ml/min的速率滴加到烧瓶中，滴加时间约为5h，在70℃下进行反应，反应24h，反应结束后将产物用乙醇洗涤3次，去离子水中洗涤3次，洗涤后置于60℃真空烘箱中干燥，得到产物聚苯乙烯微球种子备用。
[0039]
氨基改性聚苯乙烯微球制备：
[0040]
将10g上述聚苯乙烯微球种子分散于50ml二氯甲烷，在室温下搅拌1h，搅拌速率为200rpm，并通氮气保护，使聚苯乙烯微球种子在二氯甲烷中分散均匀并溶胀，溶胀时转速为200rpm；溶胀完成后冷却至0℃；向其中缓慢添加8ml氯甲醚与1.5ml sncl
4
的混合溶液；保持0℃继续搅拌30min；室温下搅拌6h，使聚苯乙烯微球种子的氯甲基化；反应完全后依次用水，5％hcl，水，thf(四氢呋喃)，乙醇，丙酮清洗；洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥，得到氯甲基化的聚苯乙烯微球种子。
[0041]
将10g上述氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于50ml乙醇中，加入三乙胺(三乙胺与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为5：100)，加热至80℃，搅拌反应12h，反应完全后，将产物先后用水，乙醇，丙酮清洗，于50℃真空烘箱中干燥24h，得到氨基改性聚苯乙烯微球。
[0042]
羧基改性聚苯乙烯微球的制备：
[0043]
将10g上述聚苯乙烯微球种子分散于50ml二氯甲烷，在室温下搅拌1h，搅拌速率为200rpm，并通氮气保护，使聚苯乙烯微球种子在二氯甲烷中分散均匀并溶胀，溶胀时转速为200rpm；溶胀完成后冷却至0℃；向其中缓慢添加8ml氯甲醚与1.5ml sncl
4
的混合溶液；保持0℃继续搅拌30min；室温下搅拌6h，使聚苯乙烯微球种子的氯甲基化；反应完全后依次用水，5％hcl，水，thf(四氢呋喃)，乙醇，丙酮清洗；洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥，得到氯甲基化的聚苯乙烯微球种子。
[0044]
将10g上述氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于50ml新蒸馏的无水四氢呋喃，加入1g镁屑(镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为10:100)，整个过程通氮气绝氧，室温下搅拌6h，再通入二氧化碳，继续搅拌反应6h，之后加入50ml的10％稀盐酸，继续搅拌反应6h，反应完全后将产物用去离子水清洗，于60℃真空干燥24h，得到羧基改性聚苯乙烯微球。
[0045]
稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球制备：
[0046]
将10g氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球均匀分散于50ml去离子水，向其中缓慢加入1g醋酸铕水合物，加热至60℃，搅拌反应4h，反应完成后，对其进行抽滤，将产物用去离子水清洗，于60℃真空干燥24h。
[0047]
本实施例以苯乙烯为原材料，制备出聚苯乙烯微球种子，通过对聚苯乙烯微球种子进行表面改性，使微球表面具有氨基/羧基，借助氨基/羧基与稀土离子的配位作用，将稀土离子引入到微球表面，从而解决了现有防伪油墨沉淀分层的问题。通过本发明提供的光致显色微球的制备方法，可以得到一种荧光度高，性质稳定、光泽度好、印刷效果好、无毒、无害的光致显色微球。此制备方法合成工艺简单高效，原料廉价易得，降低了生产成本的同时还不会对环境造成污染，具有很高的市场应用价值。
[0048]
在其他实施例中，在聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.1-1:100。
[0049]
例如，在一实施例中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.4:100。
[0050]
在一实施例中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.8:100。
[0051]
在其他实施例中，在聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为1-10:100。
[0052]
例如，在一实施例中，聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为3:100。
[0053]
在一实施例中，聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为7:100。
[0054]
在一实施例中，聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比为9:100。
[0055]
在其他实施例中，在聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，苯乙烯在乙醇中的固含量为30-60％。
[0056]
例如，在一实施例中，苯乙烯在乙醇中的固含量为40％。
[0057]
在一实施例中，苯乙烯在乙醇中的固含量为50％。
[0058]
在其他实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，滴加时间为4-12h，滴加完毕后进行反应，反应时间为12-48h。
[0059]
例如，在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，苯乙烯溶液的滴加速度为0.5ml/min，滴加时间为6h，滴加完毕后进行反应，反应时间为46h。
[0060]
在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，苯乙烯溶液的滴加速度为0.3ml/min，滴加时间为9h，滴加完毕后进行反应，反应时间为22h。
[0061]
在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，苯乙烯溶液的滴加速度为0.12ml/min，滴加时间为11h，滴加完毕后进行反应，反应时间为36h。
[0062]
在其他实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，搅拌的转速为75-150rpm。
[0063]
例如，在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，搅拌的转速为80rpm。
[0064]
在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，搅拌的转速为100rpm。
[0065]
在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，搅拌的转速为120rpm。
[0066]
在其他实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，溶胀过程的转速为180-300rpm；氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.1-1:1。
[0067]
例如，在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，溶胀过程的转速为230rpm；氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.4:1。
[0068]
在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，溶胀过程的转速为250rpm；氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.6:1。
[0069]
在一实施例中，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，溶胀过程的转速为290rpm；氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.9:1。
[0070]
在其他实施例中，所述氨基改性聚苯乙烯微球的制备步骤中，氨基改性剂与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-10:100。
[0071]
例如，在一实施例中，所述氨基改性聚苯乙烯微球的制备步骤中，氨基改性剂与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为2:100。
[0072]
在一实施例中，所述氨基改性聚苯乙烯微球的制备步骤中，氨基改性剂与氯甲基
化的聚苯乙烯微球种子的质量比为5:100。
[0073]
在一实施例中，所述氨基改性聚苯乙烯微球的制备步骤中，氨基改性剂与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为8:100。
[0074]
在一实施例中，所述氨基改性剂选自三乙胺。
[0075]
在其他实施例中，所述羧基改性聚苯乙烯微球的制备步骤中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-15:100。
[0076]
例如，在一实施例中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为2:100。
[0077]
在一实施例中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为5:100。
[0078]
在一实施例中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为7:100。
[0079]
在一实施例中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为10:100。
[0080]
在一实施例中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为13:100。
[0081]
在一实施例中，稀土离子选自醋酸铕水合物和钒酸镧。
[0082]
在一实施例中，稀土离子选自硝酸钇和钒酸镧。
[0083]
在一实施例中，稀土离子选自醋酸铕水合物、硝酸钇和钒酸镧的混合物。
[0084]
在其他实施例中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为5-20:100。
[0085]
例如，在一实施例中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为6:100。
[0086]
在一实施例中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为10:100。
[0087]
在一实施例中，稀土离子与羧基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为17:100。
[0088]
在一实施例中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为15:100。
[0089]
在一实施例中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为20:100；其中，氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的选择是根据稀土离子的性质来确定。
[0090]
即本发明实施例中，本领域技术人员可根据稀土离子的性质自行选择氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的用量。
[0091]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0092]
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

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