一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用的制作方法

[0001]
本发明涉及液晶聚合物技术领域，尤其是一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用。


背景技术：

[0002]
液晶聚酯(lcp)作为一种高性能的特种工程塑料，广泛应用于电子电器及小型精密薄壁零部件等领域。随着电子电器制件向薄轻小方面发展，集成电路的密集化，特别是表面安装技术的应用，对液晶聚酯材料的耐热性能提出了更高的要求，液晶聚酯材料需具备不低于260℃的耐焊料温度。
[0003]
为了改善液晶聚酯耐热性，本领域专业人员做了较多尝试。cn 108026258 a提供了一种包含特定的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围、酮键的量为特定的范围的全芳香族聚酯，该全芳香族聚酯为液晶性聚合物，充分兼顾低熔点化与耐热性、且色调优异，其热变形温度处于245-260℃范围。cn 108026269 a公开了一种包含特定的结构单元、各结构单元的含量为特定的范围、酮键的量为特定的范围的全芳香族聚酯酰胺，该全芳香族聚酯酰胺为液晶性聚合物，充分兼顾低熔点化与耐热性，具备245-270℃的热变形温度。cn 109561791 a通过在液晶聚酯树脂中添加滑石等填料，制备得到的耐热器皿的热变形温度可达270℃以上。
[0004]
到目前为止，通过提供高熔融焓液晶聚酯配方及方法，以实现液晶聚酯及组合物高耐热性的手段，未出现报道。


技术实现要素：

[0005]
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术局限，而提供了新技术方案，通过提供一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用，以改善液晶聚酯和液晶组合物的耐热性能。
[0006]
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
[0007]
一种液晶聚酯，所述液晶聚酯包括下述式(1)重复单元、式(2)重复单元和式(3)重复单元：
[0008]
(1)-o-ar
1-co-[0009]
(2)-co-ar
2-co-[0010]
(3)-o-ar
3-o-[0011]
其中，ar
1
为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基和4,4'-亚联苯基中的至少一种；ar
2
为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；ar
3
为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；
[0012]
所述液晶聚酯的熔融焓＞1.5j/g，熔融焓采用dsc测得第二次熔融曲线，计算出熔融峰面积即为熔融焓。
[0013]
熔融焓通常用于表征塑料制品熔融过程所需能量。液晶聚酯聚合物分子链排列的有序性、晶格堆砌紧密程度、分子链段及晶体运动的难易程度均可通过熔融焓反映。发明人研究发现，液晶聚酯包括上述特定的重复单元，且当液晶聚酯的熔融焓＞1.5j/g时，液晶聚
酯的热变形温度＞290℃，体现出优异的热变形温度及抗起泡性能。
[0014]
进一步地，所述液晶聚酯按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
[0015]
(a)ar
1
为2,6-亚萘基的式(1)重复单元45～65mol％；
[0016]
(b)ar
1
为1,4-亚苯基的式(1)重复单元1～6mol％；
[0017]
(c)ar
2
为1,4-亚苯基的式(2)重复单元15～26mol％；
[0018]
(d)ar
3
为4,4'-亚联苯基的式(3)重复单元15～26mol％。
[0019]
更进一步地，所述液晶聚酯按摩尔百分比计，包含如下重复单元：
[0020]
(a)ar
1
为2,6-亚萘基的式(1)重复单元45～60mol％；
[0021]
(b)ar
1
为1,4-亚苯基的式(1)重复单元1～5mol％；
[0022]
(c)ar
2
为1,4-亚苯基的式(2)重复单元19～26mol％；
[0023]
(d)ar
3
为4,4'-亚联苯基的式(3)重复单元19～26mol％。
[0024]
在上述范围内，制备得到的液晶聚酯具有高耐热性、同时兼顾良好抗起泡性能、低介电损耗，适用于高频率通信电子部件。
[0025]
本发明还提供了上述的液晶聚酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0026]
s1.式(1)重复单元的单体、式(3)重复单元的单体与酰化剂在离子液体的催化作用下进行酰化反应；
[0027]
s2.步骤s1的酰化产物与式(2)重复单元的单体在离子液体的催化作用下进行熔融缩聚和减压缩聚，得到预聚物，其中，在熔融缩聚阶段，在280-300℃保持恒温15min以上，从生产效率及能耗角度，更优选15-30min；
[0028]
s3.预聚物排出、冷却固化并造粒，进行固相聚合，得到所述液晶聚酯；
[0029]
其中，所述离子液体为含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物与阴离子功能化合物反应成的离子液体。
[0030]
本发明在液晶聚酯反应前期引入离子液体作为高效催化剂，离子液体由于阴阳离子之间有较强的库伦力，稳定性优良，催化效果持久；离子液体催化剂具有高效定向催化性，催化效果明显，在反应中体现出高酰化效率，且分子链支化交联等副反应减少，有利于形成分子链段规整的聚合物结构，从而易于结晶生长及形成晶区，形成较高熔融焓的液晶聚合物。
[0031]
另外，在熔融缩聚阶段，在280～300℃保持恒温15min以上，优选15～30min，可促进式(2)重复单元的单体充分聚合，减少式(2)重复单元的单体损失，从而提高液晶聚酯分子链段的规整程度，更易于形成晶体结构，从而使液晶聚酯表现出高熔融焓的特性。
[0032]
进一步地，所述离子液体的添加量为液晶聚酯的理论出料重量的500ppm以上，从经济性角度优选为500～3000ppm，在此范围内，酰化率高，更有利于提高液晶聚酯的熔融焓、热变形温度和抗起泡性能。
[0033]
本发明中“液晶聚酯的理论出料重量”是指式(1)重复单元的单体、式(2)重复单元的单体、式(3)重复单元的单体与酰化剂在离子液体的作用下，经酰化反应、熔融缩聚、减压缩聚和固相聚合阶段所合成的液晶聚酯的理论产量。
[0034]
进一步地，所述含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物为咪唑化合物、三唑化合物或二吡啶基化合物，所述咪唑化合物为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑或2,4-二甲基
咪唑，优选为1-甲基咪唑；所述三唑化合物包括但不限于1,2,4-三唑、1,2,3-三唑和苯并三唑中的至少一种；所述二吡啶基化合物包括但不限于2,2
’-
二吡啶基和4,4
’-
二吡啶基中的至少一种。
[0035]
进一步地，所述的阴离子功能化合物为乙酸、丙酸或丁酸，优选为乙酸。
[0036]
更进一步地，所述离子液体为咪唑乙酸盐，所述咪唑乙酸盐的制备方法为：咪唑化合物与乙酸在80℃搅拌反应24小时。所述咪唑化合物优选为1-甲基咪唑，反应制备得到1-甲基咪唑乙酸盐离子液体。
[0037]
进一步地，式(1)重复单元的单体如式(1
’
)所示、式(2)重复单元的单体如式(2
’
)所示、式(3)重复单元的单体如式(3
’
)所示；
[0038]
(1
’
)g
1-o-ar
1-co-g
2
，
[0039]
(2
’
)g
2-co-ar
2-co-g
2
，
[0040]
(3
’
)g
1-o-ar
3-o-g
1
[0041]
其中，ar
1
为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基和4,4'-亚联苯基中的至少一种；ar
2
为1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；ar
3
为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；3个g
1
各自独立地表示氢原子或烷基羰基；3个g
2
各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或卤原子。
[0042]
进一步地，式(1)重复单元的单体优选为4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸中的至少一种；
[0043]
式(2)重复单元的单体优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸的至少一种，进一步优选对苯二甲酸；
[0044]
式(3)重复单元的单体优选为对苯二酚、4,4'-二羟基联苯中的至少一种。
[0045]
进一步地，酰化剂中能够酰化羟基的官能团与式(1)重复单元的单体和式(3)重复单元中总羟基量的摩尔比为1.01:1～1.10:1，酰化反应温度控制为120～150℃，确保酰化反应充分进行，提高酰化率。
[0046]
本发明可选用常规的酰化剂，比如醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐等。
[0047]
进一步地，在步骤s2的熔融缩聚阶段，以0.3～1.5℃/min的升温速率升温至280～300℃，在280～300℃保持恒温15～30min，最后继续采用0.3～1.5℃/min的升温速率升温至目标产品熔点10℃以下，且熔点30℃以上([t
m-10]～[t
m
+30]℃)，升温期间不断馏出醋酸及其副产物。
[0048]
为避免预聚物在熔融状态下粘度较高而影响排出性，预聚物的熔融粘度控制在1～10pa.s，熔融粘度采用dynisco lcr7000型毛细管流变仪测试，测试温度为大于液晶聚酯的熔点30℃，剪切速率1000s-1
，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。
[0049]
进一步地，在步骤s2的减压缩聚阶段，目标真空度为40kpa～0.1kpa，减压缩聚时间控制在3小时以内，最终控制排出时预聚物熔体的温度为目标产品熔点5℃以上，且熔点30℃以下([t
m
+5]～[t
m
+30]℃)。
[0050]
步骤s3中，预聚物排出所用的设备可选择阀门、挤出机和齿轮泵，预聚物的排出优选在惰性气氛如氮气气氛下进行；预聚物冷却，同时以一个方向对其进行连续传送，在传送方向下游可利用线材切割机、片材切割机或粉碎机进行切割或粉碎，得到预聚物颗粒或粉末，预聚物颗粒或粉末的粒径优选为0.1mm～5mm；在固相聚合阶段，优选在真空度为0.1pa
～50kpa，或者通氮气等惰性保护气体条件下进行，聚合温度为20～340℃，反应时间0.5～40小时，保证反应的充分进行，固相聚合可在搅拌或无搅拌的静止状态下进行。
[0051]
本发明采用离子液体作为高效催化剂，且通过优选上述酰化反应、熔融缩聚、减压缩聚和固相聚合阶段的反应条件，合成的液晶聚酯熔融焓＞1.5j/g。为提高液晶聚酯的耐热性，液晶聚酯的熔点应尽可能的高，但考虑到预聚物的排出性，以及聚合设备的加热能力，预聚物的熔点优选365℃以下，更优选200℃以上且360℃以下，进一步优选270℃以上且360℃以下。熔点根据差示扫描量热dsc法，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，在此温度下停留2min后再以20℃/min的速率降至室温；测试样品在室温下停留2min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，得到测试的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔点。
[0052]
本发明还提供了一种液晶聚酯组合物，所述液晶聚酯组合物按重量份计，包括以下组分：
[0053]
上述液晶聚酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
50～80份
[0054]
增强填料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
20～50份；
[0055]
本发明的液晶聚酯熔融焓高，该液晶聚酯添加增强填料形成液晶聚酯组合物也同样具备高熔融焓特性，体现出优异的热变形温度及抗起泡性能。在上述配比范围内，制备得到的液晶聚酯组合物的熔融焓＞1.0j/g，熔融焓采用dsc测得第二次熔融曲线，计算出熔融峰面积即为熔融焓。热变形温度＞290℃，将测试样品注塑成型为80mm
×
10mm
×
4mm的试样，使用该试样参照iso 75-22013标准在1.82mpa载荷下以2℃/min的加热速率测量热变形温度。
[0056]
此外，液晶聚酯和增强填料在上述用量范围内，制备的液晶聚酯组合物具备较好耐热性和力学性能，如拉伸强度等。
[0057]
进一步地，所述增强填料包括纤维状增强填料、非纤维状增强填料中的至少一种。
[0058]
所述非纤维状增强填料包括片状增强填料、颗粒状增强填料中的至少一种。
[0059]
纤维状增强填料，其平均长度优选为20～2000微米，当所选纤维状增强填料的尺寸在上述范围内时，液晶聚酯组合物可兼顾良好的热变形温度、力学拉伸性能。所述纤维状增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维。
[0060]
非纤维状增强填料，其平均粒径优选为0.01～100微米，当增强填料的平均粒径大于100微米，导致液晶聚酯组合物的抗起泡性能变差。非纤维状增强填料选自滑石粉、云母、钛白粉、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、炭黑、石膏、石棉、沸石、绢云母、高岭土、蒙脱土、粘土、锂蒙脱土、合成云母、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化铁、碳酸钙、钛酸镁、白云石、硫酸铝、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、石英粉、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼或碳化硅的一种或几种。
[0061]
进一步地，所述液晶聚酯组合物在不损坏本发明的耐热效果的范围内，还可以配合抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂等加工助剂；或可以配合其他结构的液晶聚酯或液晶聚酯以外的聚合物，所述其他结构的液晶聚酯或液晶聚酯以外的聚合物可以为全芳香族或半芳香族热致性液晶聚合物，芳香族或半芳香
族聚酰胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚烯烃均聚物或共聚物等的一种或几种。通过这样的配合，可以进一步赋予液晶聚酯组合物所需的特性。
[0062]
本发明中，对于液晶聚酯、增强填料、加工助剂等的混合方法，没有特定的限定，可以使用干式掺混、溶液混合法、熔融混炼等，其中优选为熔融混炼，熔融混炼的温度为液晶聚酯的熔点以上，熔点+50℃以下(t
m
～[t
m
+50]℃)。混合的设备可选用捏合机，单轴或双轴挤出机、胶辊机等，优选使用双轴挤出机。
[0063]
上述混炼方法，可以使用从后装进料机一并投入液晶聚酯、增强填料和加工助剂来进行混炼的方法；也可以使用从后装进料机投入液晶聚酯和加工助剂，从侧进料机添加增强填料进行混炼的方法；亦可以先制备高浓度包含液晶聚酯和加工助剂的液晶性聚酯组合物母粒，再将母粒与液晶聚酯、增强填料进行混炼以获得所需浓度的液晶性聚酯组合物。
[0064]
本发明的液晶聚酯组合物通过进行注射成型，注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型纺丝等公知的制备工艺获得熔融成型品。这里所述的成型品，可以为注射成型品、挤出成型品、压制成型品、片、管、未拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜等各种膜制品、未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维丝等。其中，液晶聚酯组合物通过进行注射成型，可显著获得本发明的效果。
[0065]
本发明还提供了上述液晶聚酯组合物在汽车、家电、通信设备及电子电器领域的应用。本发明所获得的液晶聚酯或液晶聚酯组合物形成的成型品可以有如下应用，以各种齿轮、各种壳体、传感器、led灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器底座、继电器用绕线轴、开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、fdd托架、fdd底盘、hdd部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以vtr部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘、光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、ic调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调用恒温器底座、空调用电动机绝缘体、电动窗等车载用电动机绝缘体、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯圈、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等，在印刷布线板，小型薄壁电子器件等中特别有用。
[0066]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0067]
本发明的液晶聚酯以及含有该液晶聚酯的组合物具有较高的熔融焓，展现出优良
的耐热性、具备高热变形温度，抗起泡性能，适合应用于汽车、家电、通信设备及电子电器领域。
具体实施方式
[0068]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0069]
对以下实施例和对比例的原料做如下说明：
[0070]
hna：6-羟基-2-萘甲酸，sigma-aldrich公司；
[0071]
bp：4,4'-二羟基联苯，sigma-aldrich公司；
[0072]
ta：对苯二甲酸，sigma-aldrich公司；
[0073]
hba：4-羟基苯甲酸，sigma-aldrich公司；
[0074]
ia：间苯二甲酸，sigma-aldrich公司；
[0075]
apap:乙酰氨基酚，sigma-aldrich公司
[0076]
醋酸镁：sigma-aldrich公司；
[0077]
玻璃纤维、滑石粉、云母粉和钛白粉均来自市售；1-甲基咪唑乙酸盐离子液体为自制，其具体制备方法如下：1-甲基咪唑与乙酸在80℃搅拌反应24小时得到1-甲基咪唑乙酸盐离子液体。
[0078]
对本发明的熔融温度、熔融焓、熔融粘度、热变形温度和抗起泡性的测定方法做如下说明：
[0079]
(1)熔融温度：采用netzsch公司dsc 200f3测得，从室温起以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，在此温度下停留2min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留2min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔点+(20～80)℃的最高温度，得到聚合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔点。
[0080]
(2)熔融焓：采用(1)中的第二次熔融曲线，并选取熔融峰的熔融起始温度和熔融结束温度，并计算出熔融峰面积即为熔融焓。
[0081]
(3)熔融粘度：采用dynisco lcr7000型毛细管流变仪测试，测试温度在液晶聚酯熔融温度以上30℃，剪切速率1000s-1
，使用内径1mm、长度40mm的口模测量。
[0082]
(4)热变形温度：将测试样品注塑成型为80mm
×
10mm
×
4mm的试样，使用该试样按照iso 75-2 2013标准在1.82mpa载荷下以2℃/min的加热速率测量热变形温度。
[0083]
(5)抗起泡性：在液晶聚酯熔融温度以上5℃以及60mm/s的注射速度下，将液晶聚酯或其组合物成型为厚度1.0mm，长宽为60mm的薄片状试样。将这些试样中的10个试样放入260℃的烘箱中5min，然后将试样取出，观察各试样表面的气泡产生情况。抗起泡性采用起泡率进行衡量，起泡率＝起泡块数/总块数*100％，起泡率越低，抗起泡性越好。
[0084]
实施例1-8和对比例1-8：液晶聚酯
[0085]
实施例1-8和对比例1-8的液晶聚酯的原料成分如表1所示，液晶聚酯的制备方法包括以下步骤：
[0086]
s1.乙酰化工段：在装有搅拌器、单体投料口、回流冷凝器、温度计和氮气导入口的第一反应容器中，加入单体、醋酸酐和催化剂，投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，在氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，维持此温度回流2小时进行乙酰化反
应；
[0087]
s2.熔融缩聚工段：乙酰化反应结束后，把物料转入配有扭矩传感器的搅拌器、保护气导入口、采出装置和真空装置的第二反应容器中，搅拌并以1℃/min的升温速率升温至280～300℃，并在280～300℃恒温一定时间，然后再以1℃/min的升温速率升温至360℃，在此过程中，通过醋酸采出装置将聚合生成的醋酸采出；
[0088]
s3.减压缩聚工段：待物料温度达到360℃后，在30min内将第二反应容器中的压力降低至10kpa；
[0089]
s4.待扭矩达到设定值后，通过保护气导入口通入氮气，使第二反应容器的压力至0.3mpa，此时将预聚物经第二反应容器的排出口以熔融态排出，冷却固化后造粒，投入转鼓进行固相聚合增粘，增粘温度290℃，真空度至100pa以下，达到既定熔融粘度降温，得到液晶聚酯。
[0090]
实施例1-8和对比例1-8的液晶聚酯的原料成分、合成工艺参数、熔融粘度、熔点、熔融焓、hdt和起泡率如表1所示。
[0091]
表1
[0092][0093][0094]
由表1中，比较上述实施例1-3、实施例6-7和对比例4-8的结果发现，本发明通过优选聚合单体的种类及其用量，有利于提高液晶聚酯熔融焓，从而提高热变形温度，并降低起泡率，这也是本申请中具体进一步限定“所述液晶聚酯按摩尔百分比计，包含如下重复单元：(a)ar
1
为2,6－亚萘基的式(1)重复单元45～65mol％；(b)ar
1
为1,4－亚苯基的式(1)重复单元1～6mol％；(c)ar
2
为1,4－亚苯基的式(2)重复单元15～26mol％；(d)ar
3
为4,4'-亚联苯基的式(3)重复单元15～26mol％”的原因。
[0095]
实施例2、实施例4、实施例8和对比例3结果可知，液晶聚酯在熔融缩聚过程中，采用280～300℃恒温15～30min，有利于提高液晶聚酯的熔融焓，从而提高热变形温度，并降低起泡率。
[0096]
实施例2、实施例5和对比例1-2的结果可知，相较于对比例1采用醋酸镁作为催化剂，本发明选用1-甲基咪唑乙酸盐离子液体作为催化剂，乙酰化率高，更有利于获得熔融焓高、热变形温度高、起泡率低的液晶聚酯。当1-甲基咪唑乙酸盐离子液体的添加量为液晶聚酯的理论出料重量的500ppm以上效果较好。
[0097]
实施例1
’-
11
’
和对比例1
’-
3
’
：液晶聚酯组合物
[0098]
按表2配比分别将实施例1-4和对比例1的液晶聚酯，以及增强填料用高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机，通过熔融混合，挤出造粒，冷却，得到液晶聚酯组合物。
[0099]
实施例1
’-
11
’
和对比例1
’-
3
’
得到的液晶聚酯组合物的原料成分、熔融焓、hdt、起泡率和拉伸强度如表2所示。
[0100]
表2
[0101][0102][0103]
由实施例1
’
、实施例3
’-
4
’
、对比例1
’
结果可知，在液晶聚酯用量、增强填料种类及其用量相同情况下，液晶聚酯熔融焓越高，其液晶聚酯组合物熔融焓随之提高，且具有高热变形温度、低起泡率。
[0104]
由实施例5
’
、对比例2
’-
3
’
结果可知，在液晶聚酯的熔融焓相同的情况下，液晶聚酯及增强填料用量处于一定比例，制备得到的液晶聚酯组合物可兼顾良好的耐热性、抗起泡性、力学性能，因此，本申请中具体进一步限定“所述液晶聚酯组合物按重量份计，包括液晶聚酯50～80份和增强填料20～50份”。
[0105]
由实施例2
’
、实施例6
’
、实施例9
’-
实施例10
’
结果可知，玻璃纤维的平均长度在一定范围内时，制备得到的液晶聚酯组合物可兼顾良好的热变形温度和力学拉伸性能。
[0106]
由实施例6
’-
8
’
、实施例11
’
结果可知，滑石粉、云母粉、钛白粉等非纤维状增强填料的平均粒径过大，会导致制备得到的液晶聚酯组合物抗起泡性变差。
[0107]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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