一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及农业领域，尤其是一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法。


背景技术：

[0002]
保水剂使用的是高吸水性树脂，它是一种吸水能力特别强的功能高分子材料。无毒无害，反复释水、吸水，因此农业上人们把它比喻为"微型水库"。同时，它还能吸收肥料、农药、并缓慢释放，增加肥效、药效。
[0003]
cn109266358a公开了一种农林抗旱保水剂，属于农林抗旱技术领域，所述农林抗旱保水剂通过聚谷氨酸发酵液与乙二醇二缩水甘油醚交联反应制成，所述聚谷氨酸发酵液中添加有用于增强保水剂机械性能的粉煤灰，所述聚谷氨酸发酵液与乙二醇二缩水甘油醚交联反应形成的网络中还互穿有纤维素，该发明还公开了上述农林抗旱保水剂的制备方法。该发明采用聚天冬氨酸发酵液制备保水剂，并加入生产废料粉煤灰，一方面可以降低生产成本，另一方面，制得的保水剂可降解，不会造成环境问题。
[0004]
cn101955775a公开的一种生物型保水剂及其制备工艺，其是利用一种适应性强、繁殖速度快的微生物菌种和高吸水材料为载体合成一种既有保水功能，又有改良土壤功能的新型功能性保水剂。本发明工艺方法简单，生产成本极低。该发明的产品可以改良土壤、消除板结、促使植物根系发达；减少化肥用量、抑制土壤中有害菌繁殖；实现增收、改善农产品品质的作用。
[0005]
cn101906188a涉及一种利用手工可工业化生产保水剂的生产工艺。它是由二乙烯基砜、乙烯基胍胺、植物淀粉、交联剂、引发剂、碱、稳定剂、自引发加热剂合成的一种既可以应用于农林业做为抗旱保水作用的保水剂，又可以用于工业用的高吸水材料，其作用原理还可用于发香、装饰、育花等多功能性。其特点是利用自引发热剂及合理的配方，使合成产物在全手工操作下，并在极短的时间内形成产品。
[0006]
聚天冬氨酸是一种在农业、环境(植物生长促进剂、保水剂、高吸水固沙材料)等领域具有重要用途的可生物降解的、生物相容性好的高分子材料。聚天冬氨酸作为固沙吸水材料的主要特点有:(1)吸水倍数高；(2)本身及其降解物是优良的植物生长调节剂，可以作为沙漠化植物的营养成分，改善植被；(3)配伍和分散性好，可以和其它保水及固沙材料混合，固沙效果好。因此，在干旱、半干旱地区种植先锋植物来进行生态修复以及农牧生产中有着非常良好的应用前景。但目前由于现有聚天冬氨酸的合成大多工艺复杂、产量低，使得其成本高昂、生产过程易造成环境污染而无法大规模生产，所以其应用受到极大限制。无法低成本、无污染的制备聚天冬氨酸水凝胶，成为聚天冬氨酸水凝胶无法推广应用的主要原因。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述问题，本发明提供了一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法。
[0008]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0009]
按照质量份数，将40-60份的改性聚琥珀酰亚胺与75-100份的纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为8.2-9.6，搅拌反应1-5h，完成后将3.7-4.8份的二乙烯基砜，0.8-1.9份的乙烯基胍胺和0.2-0.6份的交联剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40-60℃，将10-20份的含有0.3-0.6份的引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在20-40min内加入完毕，然后控温到50-75℃，搅拌反应3-6h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0010]
其部分反应机理的方程式示意为：
[0011][0012]
所述的改性聚琥珀酰亚胺的制备方法如下：
[0013]
按照质量份数，将93.4-117.6份的聚琥珀酰亚胺和400-600份的溶剂加入到反应釜中，氮气保护下，控温40-60℃，搅拌混合均匀，然后将18.6-28.4份的二甘醇胺加入到反应釜中，控温40-60℃，保温反应5-18h；完成后降温到0-10℃，将15.2-26.8份的三乙胺加入到反应釜中，然后将28.6-39.2份得丙烯酰氯在30-120min内缓慢的加入到反应釜中，控温-5-5℃，搅拌反应1-5h，然后升温到20-30℃，搅拌反应10-20h，完成后过滤出三乙胺盐酸盐，将反应液导入到800-1000份的乙醇中沉析，过滤后洗涤，干燥，得到丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺。
[0014]
其部分反应机理的方程式示意为：
[0015][0016]
所述的溶剂为甲苯或二甲苯或dmf。
[0017]
所述的交联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷。
[0018]
所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或过氧化苯甲酰。
[0019]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为5％-10％。
[0020]
本发明的一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，本发明以二甘醇胺和丙烯酰氯改性聚琥珀酰亚胺，制备出一种就有双键支链的丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺，然后进行水解合成改性聚天冬氨酸，并以二乙烯基砜，乙烯基胍胺和硅烷交联剂为单体，在引发剂的作用下，在水溶液中进行自由基共聚，得到具有优异吸水性能和可生物降解的保水剂用聚天冬氨酸；在合成过程中，聚天冬氨酸链段会发生交联，形成空间网状结构的大分子化合物，使材料具备了更好的吸水率，更适合作为农业吸水剂使用；本发明的方法将二乙烯基砜和乙烯基胍胺单元引入到分子网状结构中，减少的制备的成本，降低了材料的使用费
用；本方法制备方法简单，具有工业化的前景，能够促进聚天冬氨酸水凝胶在农业吸水剂方面的推广应用。
附图说明
[0021]
图1为实施例2制备的保水剂用聚天冬氨酸样品所作的傅立叶红外光谱。
[0022]
在1660cm-1
附近存在酰胺的羰基的伸缩吸收峰，在1296cm-1
附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，在2929cm-1
附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1467cm-1
附近存在羧酸根离子的反对称伸缩吸收峰，说明改性聚琥珀酰亚胺参与了反应；在1070cm-1
附近存在硫氧双键的吸收峰，在712cm-1
附近存在碳硫键的吸收峰，说明二乙烯基砜参与了反应；在1144cm-1
附近存在碳氮单键的吸收峰，在1581cm-1
附近存在碳氮双键的吸收峰，说明乙烯基胍胺参与了反应。
具体实施方式
[0023]
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
[0024]
吸水率用于衡量吸水性材料的吸水性能。保水剂用聚天冬氨酸水凝胶吸水率的测定一般采用茶袋法，即：称取10g干燥后的保水剂用聚天冬氨酸水凝胶粉末，放入40mm直径的圆形收口300目尼龙滤袋中，将袋口收紧；在温度为23
±
2℃、湿度为50％的条件下，浸入去离子水中，浸入的位置为水面距离袋口约三分之一处，袋底不要接触容器壁；经一定时间溶胀后，取出茶袋，在空气中沥水1min，称重并计算吸水率。
[0025]
实施例1
[0026]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0027]
将40g改性聚琥珀酰亚胺与75g纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为8.2，搅拌反应1h，完成后将3.7g二乙烯基砜，0.8g乙烯基胍胺和0.2g交联剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，将10g含有0.3g引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加入完毕，然后控温到50℃，搅拌反应3h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0028]
所述的改性聚琥珀酰亚胺的制备方法如下：
[0029]
将93.4g聚琥珀酰亚胺和400g溶剂加入到反应釜中，氮气保护下，控温40℃，搅拌混合均匀，然后将18.6g二甘醇胺加入到反应釜中，控温40℃，保温反应5h；完成后降温到0℃，将15.2g三乙胺加入到反应釜中，然后将28.6份得丙烯酰氯在30min内缓慢的加入到反应釜中，控温-5℃，搅拌反应1h，然后升温到20℃，搅拌反应10h，完成后过滤出三乙胺盐酸盐，将反应液导入到800g乙醇中沉析，过滤后洗涤，干燥，得到丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺。
[0030]
所述的溶剂为甲苯。
[0031]
所述的交联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0032]
所述的引发剂为过硫酸钾。
[0033]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为5％。
[0034]
实施例2
[0035]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0036]
将50g改性聚琥珀酰亚胺与90g纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为8.8，搅拌反应3h，完成后将4.2g二乙烯基砜，1.4g乙烯基胍胺和0.4g交联剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温50℃，将15g含有0.5g引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在g内加入完毕，然后控温到65℃，搅拌反应5h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0037]
所述的改性聚琥珀酰亚胺的制备方法如下：
[0038]
将102.8g聚琥珀酰亚胺和500g溶剂加入到反应釜中，氮气保护下，控温50℃，搅拌混合均匀，然后将22.7g二甘醇胺加入到反应釜中，控温50℃，保温反应10h；完成后降温到5℃，将22.3g三乙胺加入到反应釜中，然后将34.5份得丙烯酰氯在90min内缓慢的加入到反应釜中，控温1℃，搅拌反应3h，然后升温到25℃，搅拌反应15h，完成后过滤出三乙胺盐酸盐，将反应液导入到900g乙醇中沉析，过滤后洗涤，干燥，得到丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺。
[0039]
所述的溶剂为二甲苯。
[0040]
所述的交联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0041]
所述的引发剂为过硫酸铵。
[0042]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为8％。
[0043]
实施例3
[0044]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0045]
将60g改性聚琥珀酰亚胺与100g纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为9.6，搅拌反应5h，完成后将4.8g二乙烯基砜，1.9g乙烯基胍胺和0.6g交联剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温60℃，将20g含有0.6g引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在40min内加入完毕，然后控温到75℃，搅拌反应6h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0046]
所述的改性聚琥珀酰亚胺的制备方法如下：
[0047]
将117.6g聚琥珀酰亚胺和600g溶剂加入到反应釜中，氮气保护下，控温60℃，搅拌混合均匀，然后将28.4g二甘醇胺加入到反应釜中，控温60℃，保温反应18h；完成后降温到10℃，将26.8g三乙胺加入到反应釜中，然后将39.2份得丙烯酰氯在120min内缓慢的加入到反应釜中，控温5℃，搅拌反应5h，然后升温到30℃，搅拌反应20h，完成后过滤出三乙胺盐酸盐，将反应液导入到1000g乙醇中沉析，过滤后洗涤，干燥，得到丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺。
[0048]
所述的溶剂为dmf。
[0049]
所述的交联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷。
[0050]
所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
[0051]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为10％。
[0052]
所以上实施例制备保水剂用聚天冬氨酸的收率和吸水率结果如下表所示：
[0053] 收率(％)吸水率(g/g)实施例164.2385实施例268.1408实施例371.8416
[0054]
对比例1
[0055]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0056]
将40g改性聚琥珀酰亚胺与75g纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为8.2，搅拌反应1h，完成后将3.7g二乙烯基砜，0.8g乙烯基胍胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，将10g含有0.3g引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加入完毕，然后控温到50℃，搅拌反应3h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0057]
所述的改性聚琥珀酰亚胺的制备方法如下：
[0058]
将93.4g聚琥珀酰亚胺和400g溶剂加入到反应釜中，氮气保护下，控温40℃，搅拌混合均匀，然后将18.6g二甘醇胺加入到反应釜中，控温40℃，保温反应5h；完成后降温到0℃，将15.2g三乙胺加入到反应釜中，然后将28.6份得丙烯酰氯在30min内缓慢的加入到反应釜中，控温-5℃，搅拌反应1h，然后升温到20℃，搅拌反应10h，完成后过滤出三乙胺盐酸盐，将反应液导入到800g乙醇中沉析，过滤后洗涤，干燥，得到丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺。
[0059]
所述的溶剂为甲苯。
[0060]
所述的引发剂为过硫酸钾。
[0061]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为5％。
[0062]
对比例2
[0063]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0064]
将40g改性聚琥珀酰亚胺与75g纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为8.2，搅拌反应1h，完成后将0.8g乙烯基胍胺和0.2g交联剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，将10g含有0.3g引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加入完毕，然后控温到50℃，搅拌反应3h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0065]
所述的改性聚琥珀酰亚胺的制备方法如下：
[0066]
将93.4g聚琥珀酰亚胺和400g溶剂加入到反应釜中，氮气保护下，控温40℃，搅拌混合均匀，然后将18.6g二甘醇胺加入到反应釜中，控温40℃，保温反应5h；完成后降温到0℃，将15.2g三乙胺加入到反应釜中，然后将28.6份得丙烯酰氯在30min内缓慢的加入到反应釜中，控温-5℃，搅拌反应1h，然后升温到20℃，搅拌反应10h，完成后过滤出三乙胺盐酸盐，将反应液导入到800g乙醇中沉析，过滤后洗涤，干燥，得到丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺。
[0067]
所述的溶剂为甲苯。
[0068]
所述的交联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0069]
所述的引发剂为过硫酸钾。
[0070]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为5％。
[0071]
对比例3
[0072]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0073]
将40g改性聚琥珀酰亚胺与75g纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为8.2，搅拌反应1h，完成后将3.7g二乙烯基砜和0.2g交联剂加入到
反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，将10g含有0.3g引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加入完毕，然后控温到50℃，搅拌反应3h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0074]
所述的改性聚琥珀酰亚胺的制备方法如下：
[0075]
将93.4g聚琥珀酰亚胺和400g溶剂加入到反应釜中，氮气保护下，控温40℃，搅拌混合均匀，然后将18.6g二甘醇胺加入到反应釜中，控温40℃，保温反应5h；完成后降温到0℃，将15.2g三乙胺加入到反应釜中，然后将28.6份得丙烯酰氯在30min内缓慢的加入到反应釜中，控温-5℃，搅拌反应1h，然后升温到20℃，搅拌反应10h，完成后过滤出三乙胺盐酸盐，将反应液导入到800g乙醇中沉析，过滤后洗涤，干燥，得到丙烯酰氧乙基氨基改性的聚琥珀酰亚胺。
[0076]
所述的溶剂为甲苯。
[0077]
所述的交联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0078]
所述的引发剂为过硫酸钾。
[0079]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为5％。
[0080]
对比例4
[0081]
一种保水剂用聚天冬氨酸的制备方法，其具体方案如下：
[0082]
将40g聚琥珀酰亚胺与75g纯水混合均匀后将氢氧化钠的水溶液加入到反应釜中，控制反应液ph值为8.2，搅拌反应1h，完成后将3.7g二乙烯基砜，0.8g乙烯基胍胺和0.2g交联剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，将10g含有0.3g引发剂的水溶液缓慢加入到反应釜中，控制在20min内加入完毕，然后控温到50℃，搅拌反应3h，完成后在乙醇中沉析，干燥后即可得到所述的一种保水剂用聚天冬氨酸。
[0083]
所述的交联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0084]
所述的引发剂为过硫酸钾。
[0085]
所述的氢氧化钠的水溶液的质量浓度为5％。
[0086]
所以上对比例制备保水剂用聚天冬氨酸的收率和吸水率结果如下表所示：
[0087][0088]

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