四羧酸二酐、羰基化合物、聚酰亚胺前体树脂及聚酰亚胺的制作方法

[0001]
本发明涉及四羧酸二酐、羰基化合物、聚酰亚胺前体树脂及聚酰亚胺。


背景技术：

[0002]
在使用有机电致发光元件的显示器或液晶显示器等显示设备的领域等中，作为基板等使用的材料，一直期待出现如玻璃那样光透射性高且具有充分高的耐热性的材料。因此，近年来，作为玻璃替代用途等使用的材料，聚酰亚胺受到了关注，作为用于制造这样的聚酰亚胺的单体，进行了各种四羧酸二酐的研究。
[0003]
例如在国际公开第2015/163314号公报(专利文献1)或日本特开2018-44180号公报(专利文献2)中，公开了下述式(a)所表示的四羧酸二酐。
[0004][0005]
[式(a)中，a表示从由可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中选出的1种，多个r
z
分别独立地表示从由氢原子及碳数为1～10的烷基所组成的组中选出的1种]。另外，在上述专利文献2的合成例2中，虽合成了上述式中的a为苯环、且任一r
z
皆为氢原子的化合物，但该化合物的立体结构具有各个酸酐基相对于所键合的降冰片烷环而言采取内型(endo)的立体构型的结构，由合成例实际证实其由内(endo)/内(endo)型的立体异构体形成。
[0006]
另外，在上述专利文献1中，作为上述式(a)所表示的四羧酸二酐的原料，可列举出纳迪克酸酐、5-甲基纳迪克酸酐、5，6-二甲基纳迪克酸酐、5-乙基-6-甲基纳迪克酸酐、5，6-二乙基纳迪克酸酐、5-甲基-6-异丙基纳迪克酸酐、5-正丁基纳迪克酸酐等，在实施例中，使用了5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。另外，在上述专利文献2中，作为上述式(a)所表示的四羧酸二酐的原料，在其合成例2中也使用了5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。这样的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(纳迪克酸酐)一般是利用环戊二烯与马来酸酐的狄尔斯-阿尔德(diels-alder)反应来制造。狄尔斯-阿尔德反应中，内型(endo)加成物是在反应速度学方面有利的产物，比外型加成物优先生成(内型原则)。因此，在采用一般的纳迪克酸酐的制造方法时，基本上形成内型体(与降冰片烷环键合的酸二酐相对于该降冰片烷环具有以内型的立体构型键合的结构)。其中，在上述专利文献2的合成例2中，虽然在未明示内型或外型的立体构型的情况下使用5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(纳迪克酸酐)来制造上述式(a)所表示的四羧酸二酐，但有关所得的四羧酸二酐，如上所述，由相对于键合的降冰片烷环而言各个酸酐基采取了内型(endo)的立体构型的内/内型的立体异构体形成。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1国际公开第2015/163314号公报
[0010]
专利文献2日本特开2018-44180号公报


技术实现要素：

[0011]
发明所要解决的课题
[0012]
有关上述专利文献1～2中记载的上述式(a)所表示的四羧酸二酐，当将该化合物作为单体而制造聚酰亚胺时，光透射性高且具有充分高的耐热性。可是，在将该化合物作为单体来制造聚酰亚胺时，上述专利文献1～2中记载的上述式(a)所表示的四羧酸二酐仍未能充分地使线膨胀系数为更低的值。
[0013]
本发明是鉴于前述以往技术所具有的问题而提出的，其目的是提供：能够作为用于制造具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺的原料单体使用的四羧酸二酐；能够作为用于高效地制造该四羧酸二酐的原料使用、且在前述四羧酸二酐的制造时能够作为中间体得到的羰基化合物；能够适合地使用于制造具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺、且通过使用前述四羧酸二酐而能够高效地进行制造的聚酰亚胺前体树脂；以及能够具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺。
[0014]
用于解决课题的手段
[0015]
有关在制造上述专利文献1～2中记载的上述式(a)所表示的四羧酸二酐时所使用的以往的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(纳迪克酸酐)，未明确记载内型(endo)或外型(exo)的立体构型者均含有97质量％以上的内型体(endo-纳迪克酸酐)。因此，以往的上述式(a)所表示的四羧酸二酐如上述专利文献2的合成例2中记载的那样是具有如下结构者：相对于键合的降冰片烷环而言，各个酸酐基都采取了内型的立体构型的结构。对于此点，本发明者们为了达成前述目的而进行了重复深入研究，结果发现，在下述通式(1)所表示的化合物(四羧酸二酐)中，通过使该化合物中所含的立体异构体中的60质量％以上为下述通式(2)所表示的外(exo)/外(exo)型的立体异构体，则在使用该化合物(四羧酸二酐)形成聚酰亚胺时，能够制得具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺，因而完成了本发明。
[0016]
即，本发明的四羧酸二酐为下述通式(1)所表示的化合物，该化合物中所含的立体异构体中的60质量％以上为下述通式(2)所表示的外/外型的立体异构体。此外，有关通式(1)表示的化合物的立体异构体，“外/外型”表示与化合物中的降冰片烷环键合的酸酐基相对于其键合的降冰片烷环而言均采取外型的立体构型，即各个酸酐基相对于键合的降冰片烷环而言均存在于外型的位置处(各个酸酐基均采取外型的立体构型)。
[0017][0018]
[式(1)中，a表示从由可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中选出的1种，r
a
分别独立地表示从由氢原子及碳数为1～10的烷基所组成的组中选出的1种。]
[0019][0020]
[式(2)中的a及r
a
与上述通式(1)中的a及r
a
为相同的含义。]。
[0021]
另外，本发明的羰基化合物为下述通式(3)所表示的化合物，该化合物中所含的立体异构体中的60质量％以上为下述通式(4)所表示的外/外型的立体异构体。另外，有关通式(3)所表示的化合物的立体异构体，“外/外型”表示与化合物中的降冰片烷环键合的酯基(-coor1所表示的基团)相对于该基团所键合的降冰片烷环而言均采取外型的立体构型，即各个酯基(-coor1所表示的基团)相对于键合的降冰片烷环而言均存在于外型的位置处(各个酸酐基均采取外型的立体构型)。
[0022][0023]
[式(3)中，a表示从由可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中选出的1种，r
a
分别独立地表示从由氢原子及碳数为1～10的烷基所组成的组中选出的1种，r1分别独立地表示从由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为2～10的链烯基、碳数为6～20的芳基及碳数为7～20的芳烷基所组成的组中选出的1种。]
[0024][0025]
[式(4)中的a、r
a
及r1分别与上述通式(3)中的a、r
a
及r1为相同的含义。]
[0026]
另外，本发明的聚酰亚胺前体树脂为含有下述通式(5)所表示的重复单元(i)的聚酰亚胺前体树脂，该聚酰亚胺前体树脂中所含有的前述重复单元(i)中的60质量％以上为下述通式(6)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元。另外，有关上述重复单元(i)，“外/外型的立体结构”是指*1～*4所表示的键合点分别相对于键合的降冰片烷环而言采取外型的立体构型时的立体结构。
[0027][0028]
[式(5)中，a表示从由可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中选出的1种，r
a
分别独立地表示从由氢原子及碳数为1～10的烷基所组成的组中选出的1种，r
10
表示碳数为6～50的亚芳基，y分别独立地表示从由氢原子、碳数为1～6的烷基及碳数为3～9的烷基甲硅烷基所组成的组中选出的1种，在形成降冰片烷环的碳原子a上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的一者，在形成降冰片烷环的碳原子b上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的另一者，在形成降冰片烷环的碳原子c上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的一者，在形成降冰片烷环的碳原子d上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的另一者。]
[0029][0030]
[式(6)中，a、r
a
、r
10
及y分别与上述通式(5)中的a、r
a
、r
10
及y为相同的含义，在形成降冰片烷环的碳原子a上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的一者，在形成降冰片烷环的碳原子b上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的另一者，在形成降冰片烷环的碳原子c上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的一者，在形成降冰片烷环的碳原子d上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的另一者，且*1～*4所表示的键合点分别相对于键合的降冰片烷环而言采取外型的立体构型]。
[0031]
进而，本发明的聚酰亚胺为含有下述通式(7)所表示的重复单元(a)的聚酰亚胺，
该聚酰亚胺中所含有的前述重复单元(a)中的60质量％以上为下述通式(8)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元。另外，有关上述重复单元(a)，“外/外型的立体结构”表示该重复单元中与降冰片烷环键合的酰亚胺环相对于其键合的降冰片烷环而言均采取外型的立体构型，即各个酰亚胺环相对于键合的降冰片烷环而言均存在于外型的位置处(各个酰亚胺环均采取外型的立体构型)。
[0032][0033]
[式(7)中，a表示从由可具有取代基且形成芳香环的碳原子数为6～30的2价芳香族基团所组成的组中选出的1种，r
a
分别独立地表示从由氢原子及碳数为1～10的烷基所组成的组中选出的1种，r
10
表示碳数为6～50的亚芳基。]
[0034][0035]
[式(8)中的a、r
a
及r
10
分别与上述通式(7)中的a、r
a
及r
10
为相同的含义。]
[0036]
发明效果
[0037]
根据本发明，可提供能够作为用于制造具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺的原料单体使用的四羧酸二酐；能够作为用于高效地制造该四羧酸二酐的原料使用、且在前述四羧酸二酐的制造时能够作为中间体得到的羰基化合物；能够适合地使用于制造具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺、且通过使用前述四羧酸二酐而能够高效地进行制造的聚酰亚胺前体树脂；以及能够具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺。
具体实施方式
[0038]
以下，根据本发明的优选实施方式对本发明进行详细说明。
[0039]
[四羧酸二酐]
[0040]
本发明的四羧酸二酐为上述通式(1)所表示的化合物，且该化合物中所含的立体异构体中的60质量％以上为上述通式(2)所表示的外/外型的立体异构体。
[0041]
这样的通式(1)及(2)中的a均为可具有取代基的2价芳香族基团，该芳香族基团中所含有的形成芳香环的碳的数目为6～30(另外，关于此处所说的“形成芳香环的碳的数目”，在该芳香族基团具有含碳的取代基(烃基等)时，是指不包含该取代基中的碳的数目、
而仅为芳香族基团中的芳香环所具有的碳的数目的意思。例如，在为2-乙基-1，4-亚苯基时，形成芳香环的碳的数目为6)。这样一来，上述通式(1)及(2)中的a为含有可具有取代基、且碳数为6～30的芳香环的2价基团(2价芳香族基团)。如果这样的形成芳香环的碳的数目超过前述上限，则在使用该四羧酸二酐作为原料形成聚酰亚胺时，聚酰亚胺会有产生着色的倾向。另外，从透明性及纯化的容易性等观点出发，前述2价芳香族基团的形成芳香环的碳的数目更优选为6～18，进一步优选为6～12。
[0042]
另外，作为这样的通式(1)及(2)中的a(2价芳香族基团)，只要是满足上述碳的数目的条件即可，并没有特别的限制，可适当地使用例如：从苯、萘、三联苯、蒽、菲、三亚苯、芘、1，2-苯并菲、联苯、三联苯、四联苯、五联苯等芳香族系的化合物中解离2个氢原子而得到的残基(另外，作为这样的残基，解离的氢原子的位置并没有特别的限制，可列举出例如1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4，4
’-
亚联苯基、9，10-亚蒽基等。)；及该残基中的至少1个氢原子被取代基取代而得到的基团(例如2，5-二甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基)等。另外，这样的残基中，如前所述，解离的氢原子的位置并没有特别的限制，例如当前述残基为亚苯基时，可以为邻位、间位、对位中的任一位置。
[0043]
作为这样的通式(1)及(2)中的a(2价芳香族基团)，从使耐热性变得更优良的观点出发，分别优选为可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚三联苯基，分别更优选为可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基，分别进一步优选为可具有取代基的亚苯基、亚联苯基、亚萘基。
[0044]
另外，在前述通式(1)及(2)中的a中，前述2价芳香族基团可具有的取代基并没有特别的限制，可列举出例如烷基、烷氧基、卤素原子等。这样的2价芳香族基团可具有的取代基中，从对聚酰亚胺的溶剂具有更优良的溶解性，且可得到更高度的加工性的观点出发，更优选为碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基。如果适合作为这样的取代基的烷基及烷氧基的碳数超过10，则聚酰亚胺的耐热性会有降低的倾向。另外，从制造聚酰亚胺时可得到更高度的耐热性的观点出发，适合作为这样的取代基的烷基及烷氧基的碳数优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。另外，作为这样的取代基可以选择的烷基及烷氧基分别可以为直链状，也可以为支链状。
[0045]
另外，前述通式(2)中的a的立体构型并没有特别的限制，从进一步提高通式(2)所表示的外/外型的立体异构体对溶剂的溶解性的观点出发，该a对于键合的两个降冰片烷环都优选采取外型的立体构型。
[0046]
另外，作为前述通式(1)及(2)中的r
a
可以选择的烷基优选为碳数为1～10的烷基。如果这样的碳数超过10，则在作为聚酰亚胺的单体使用时，会使所得的聚酰亚胺的耐热性降低。另外，从制造聚酰亚胺时可得到更高度的耐热性的观点出发，作为这样的r
a
可以选择的烷基的碳数为优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。另外，作为这样的r
a
可以选择的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0047]
作为前述通式(1)及(2)中的r
a
，从制造聚酰亚胺时可得到更高度的耐热性、原料容易取得、更容易纯化等的观点出发，分别独立地更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别优选为氢原子、甲基。另外，这样的式中的多个r
a
分别可以相同，也可以不同，从纯化的容易性等观点出发，优选为相同。
[0048]
另外，本发明的四羧酸二酐为上述通式(1)所表示的化合物，该化合物中所含的立
体异构体中的60质量％以上为上述通式(2)所表示的外/外型的立体异构体。其中，这样的通式(1)所表示的化合物中，作为其立体异构体，除了含有前述外/外型的立体异构体以外，还可含有下述通式(2
’
)所表示的内/内型的立体异构体。另外，有关上述通式(1)所表示的化合物的立体异构体，“内/内型”是指化合物中的与降冰片烷环键合的酸二酐基相对于其键合的降冰片烷环而言均采取内型的立体构型。
[0049][0050]
[式(2
’
)中的a及r
a
与上述通式(1)中的a及r
a
为相同的含义]。
[0051]
这样一来，上述通式(1)所表示的化合物可以含有多种立体异构体，但本发明的四羧酸二酐为这样的通式(1)所表示的化合物，且外/外型的立体异构体(上述通式(2)所表示的结构体)的含量为60质量％以上。如果这样的外/外型的立体异构体的含量低于前述下限，则在将其作为聚酰亚胺用单体使用而形成聚酰亚胺时，无法使线膨胀系数变为更低的值，与此同时也会降低化合物对溶剂的溶解性。另外，作为这样的外/外型的立体异构体的含量，当作为聚酰亚胺用单体使用时，从能够使所得的聚酰亚胺具有更低的线膨胀系数值的观点出发，更优选为70质量％以上(进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上)。
[0052]
另外，在上述通式(1)所表示的化合物含有外/外型的立体异构体以外的其它立体异构体时，这样的其它立体异构体优选内/内型的立体异构体。
[0053]
另外，上述通式(1)所表示的化合物中的各立体异构体的立体结构，例如可通过测定一维nmr(1h及
13
c)及二维nmr(dept135、dqf cosy、hmqc、hmbc、noesy)等来鉴定。另外，上述通式(1)所表示的化合物中各立体异构体的含有比例例如可使用1h-nmr来算出。因归属于降冰片烷部位的桥头位置的质子的波峰因通式(1)所表示的化合物中的各立体异构体的不同而产生不同的化学位移值，故可以通过求取各波峰的积分比来算出各立体异构体的含有比例。
[0054]
另外，制造这样的四羧酸二酐的方法并没有特别的限制，例如可以采用下述的方法等：将作为原料的酸酐设定为下述通式(11)所表示的酸酐、且该酸酐中所含的立体异构体中的60质量％以上为下述通式(12)所表示的外型体(相对于降冰片烯环，酸酐基采取外型的立体构型)(以下，根据情况有时也称为“原料化合物(i)”)，除此以外，其它与国际公开第2015/163314号公报的段落[0077]～段落[0105]中记载的方法相同的方法；将作为原料的酯化合物设定为下述通式(13)所表示的酯化合物、且该酯化合物中所含的立体异构体中的60质量％以上为与降冰片烯环键合的任一酯基相对于该降冰片烯环采取外型的立体构型的下述通式(14)所表示的外型体(以下，根据情况亦称为“原料化合物(ii)”)，除此以外，其它与国际公开第2015/163314号公报的段落[0106]～段落[0154]中记载的方法相同的方
法等。
[0055]
[通式(11)～(14)]
[0056][0057]
[式(11)～(14)中的r
a
分别与上述通式(1)及(2)中的r
a
为相同的含义，式(13)～(14)中的r1分别与上述通式(3)及(4)中的r1为相同的含义(另外，有关r1的优选者，将一并于后述的羰基化合物的说明中进行说明)]。
[0058]
另外，制造上述原料化合物(i)的方法也没有特别的限制，可适当地使用公知的方法，也可使用市售品。另外，含有60质量％以上的上述通式(14)所表示的外型体作为立体异构体的上述通式(13)所表示的酯化合物(原料化合物(ii))可以通过将上述原料化合物(i)使用式：r1oh(r1与上述通式(3)及(4)中的r1为相同的含义)所表示的醇进行酯化来容易制得。
[0059]
[羰基化合物]
[0060]
本发明的羰基化合物为上述通式(3)所表示的化合物，且该化合物中所含的立体异构体中的60质量％以上为上述通式(4)所表示的外/外型的立体异构体。
[0061]
这样的通式(3)及通式(4)中的a及r
a
分别与上述通式(1)及(2)中的a及r
a
为相同的含义(其优选者和优选的条件(a的立体构型的条件等)等亦相同)。
[0062]
上述通式(3)及通式(4)中的r1分别独立地表示从由氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为2～10的链烯基、碳数为6～20的芳基及碳数为7～20的芳烷基所组成的组中选出的1种。这样一来，作为前述通式(3)及通式(4)中的r1可以选择的烷基为碳数为1～10的烷基。这样的烷基的碳数超过10时，将难以纯化。另外，从更容易进行纯化的观点出发，作为这样的多个r1可以选择的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～3。另外，作为这样的多个r1可以选择的烷基可以为直链状、也可以为支链状。
[0063]
另外，作为前述通式(3)及通式(4)中的r1可以选择的环烷基为碳数为3～10的环烷基。这样的环烷基的碳数超过10时，将难以纯化。另外，从更容易进行纯化的观点出发，作为这样的多个r1可以选择的环烷基的碳数更优选为3～8，进一步优选为5～6。
[0064]
此外，作为前述通式(3)及通式(4)中的r1可以选择的链烯基为碳数为2～10的链烯基。这样的链烯基的碳数超过10时，将难以纯化。另外，从更容易进行纯化的观点出发，作为这样的多个作为r1可以选择的链烯基的碳数更优选为2～5，进一步优选为2～3。
[0065]
另外，作为前述通式(3)及通式(4)中的r1可以选择的芳基为碳数为6～20的芳基。这样的芳基的碳数超过20时，将难以纯化。另外，从更容易进行纯化的观点出发，作为这样的多个r1可以选择的芳基的碳数更优选为6～10，进一步优选为6～8。
[0066]
另外，作为前述通式(3)及通式(4)中的r1可以选择的芳烷基为碳数为7～20的芳烷基。这样的芳烷基的碳数超过20时，将难以纯化。另外，从更容易进行纯化的观点出发，作为这样的多个r1可以选择的芳烷基的碳数更优选为7～10，进一步优选为7～9。
[0067]
此外，作为前述通式(3)及通式(4)中的r1，从更容易进行纯化的观点出发，优选为
碳数为1～5的烷基，更优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。另外，前述通式(3)中的多个r1分别可以相同，也可以不同，但从合成上的观点出发，更优选为相同。
[0068]
另外，本发明的羰基化合物为上述通式(3)所表示的化合物，且该化合物中所含的立体异构体中的60质量％以上为上述通式(4)所表示的外/外型的立体异构体。其中，这样的通式(3)所表示的化合物中，作为其立体异构体，除了含有前述外/外型的立体异构体以外，还可以含有下述通式(4
’
)所表示的内/内型的立体异构体。另外，有关这样的通式(3)所表示的化合物的立体异构体，“内/内型”是指化合物中的与降冰片烷环键合的酯基(-coor1所表示的基团)相对于该基团键合的降冰片烷环而言均采取内型的立体构型。另外，这样的内/内型的立体异构体也可以通过使上述通式(2
’
)所表示的内/内型的四羧酸二酐与式：r1oh[r1与前述通式(3)及通式(4)中的r1为相同的含义]所表示的醇(或水)进行反应来制得。
[0069][0070]
[式(4
’
)中的a及r
a
与上述通式(1)中的a及r
a
为相同的含义]。
[0071]
这样一来，上述通式(3)所表示的化合物可以含有多种的立体异构体，但本发明的羰基化合物为上述通式(3)所表示的化合物，且外/外型的立体异构体(上述通式(4)所表示的结构体)的含量为60质量％以上。如果这样的外/外型的立体异构体的含量低于前述下限，则在衍生至酸二酐时，所得的酸二酐对有机溶剂的溶解性下降，另外，在将该酸二酐作为聚酰亚胺用的单体使用时，无法使所得的聚酰亚胺的线膨胀系数达到更低的值。另外，作为这样的外/外型的立体异构体的含量，在从衍生至酸二酐且将该酸二酐作为聚酰亚胺用的单体使用时，从可使所得的聚酰亚胺的线膨胀系数达到更低值的观点出发，更优选为70质量％以上(进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上)。
[0072]
另外，上述通式(3)所表示的化合物含有外/外型的立体异构体以外的其它立体异构体时，这样的其它立体异构体优选为内/内型的立体异构体。
[0073]
另外，上述通式(3)所表示的化合物中的各立体异构体的立体结构例如可通过测定一维nmr(1h及
13
c)及二维nmr(dept135、dqf cosy、hmqc、hmbc、noesy)等来鉴定。另外，上述通式(1)所表示的化合物中的各立体异构体的含有比例例如可使用1h-nmr算出。归属于与酯基以相同的碳键合的质子的波峰根据上述通式(3)所表示的化合物中的各立体异构体的不同而产生不同的化学位移值。因此，可以通过求取各波峰的积分比来求得各立体异构体的含有比例。
[0074]
制造这样的羰基化合物的方法并没有特别的限制，例如可以采用通过使式：r1oh[r1与前述通式(3)及通式(4)中的r1为相同的含义]所表示的醇与上述本发明的四羧酸二酐进行反应来制造的方法，或也可以采用除了使用前述原料化合物(ii)作为原料的酯化合物以外，其它皆利用与国际公开第2015/163314号的段落[0106]～段落[0138]中记载的工序(a)相同的工序来制造的方法。
[0075]
[聚酰亚胺前体树脂]
[0076]
本发明的聚酰亚胺前体树脂为含有上述通式(5)所表示的重复单元(i)的聚酰亚胺前体树脂，且该聚酰亚胺前体树脂中所含有的前述重复单元(i)中的60质量％以上为上述通式(6)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元。
[0077]
这样的通式(5)及通式(6)中的a及r
a
分别与上述通式(1)及(2)中的a及r
a
为相同的含义(其优选者和优选的条件(a的立体构型的条件等)等也相同)。
[0078]
另外，作为前述通式(5)及(6)中的r
10
可以选择的亚芳基为碳数为6～50的亚芳基。这样的亚芳基的碳数优选为6～40，更优选为6～30，进一步优选为12～20。上述碳数低于前述下限时，聚酰亚胺的耐热性会有降低的倾向，另一方面，上述碳数超过前述上限时，所制得的聚酰亚胺的无色透明性会有降低的倾向。
[0079]
另外，作为前述通式(5)及(6)中的r
10
可以选择的亚芳基，优选为下述通式(15)～(19)所表示的基团中的至少1种：
[0080][0081]
[式(15)中，q表示从由式：-c6h
4-、-conh-c6h
4-nhco-、-nhco-c6h
4-conh-、-o-c6h
4-co-c6h
4-o-、-oco-c6h
4-coo-、-oco-c6h
4-c6h
4-coo-、-oco-、-nc6h
5-、-co-c4h8n
2-co-、-c
13
h
10-、-(ch2)
5-、-o-、-s-、-co-、-conh-、-so
2-、-c(cf3)
2-、-c(ch3)
2-、-ch
2-、-(ch2)
2-、-(ch2)
3-、-(ch2)4、-(ch2)
5-、-o-c6h
4-c(ch3)
2-c6h
4-o-、-o-c6h
4-c(cf3)
2-c6h
4-o-、-o-c6h
4-so
2-c6h
4-o-、-c(ch3)
2-c6h
4-c(ch3)
2-、-o-c6h
4-c6h
4-o-及-o-c6h
4-o-所表示的基团所组成的组中选出的1种，式(19)中的r
b
表示从由氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所组成的组中选出的1种。]。
[0082]
另外，作为前述通式(5)及(6)中的r
10
可以选择的亚芳基，从能够得到以充分高的水平更加均衡地具有耐热性、透明性和机械强度的固化物的观点出发，优选为从4，4
’-
二氨基苯甲酰苯胺(简称：daban)、4，4
’-
二氨基二苯醚(简称：dde)、2，2
’-
双(三氟甲基)联苯胺(简称：tfmb)、9，9
’-
双(4-氨基苯基)芴(简称：fda)、对二氨基苯(简称：ppd)、2，2
’-
二甲基-4，4
’-
二氨基联苯(别名：间甲苯胺)、4，4
’-
二苯基二氨基甲烷(简称：ddm)、4-氨基苯基-4-氨基安息香酸(简称：baab)、4，4
’-
双(4-氨基苯甲酰胺)-3，3
’-
二羟基联苯(简称：babb)、3，3
’-
二氨基二苯基砜(简称：3，3
’-
dds)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称：tpe-r)、4，4
’-
二氨基二苯基砜(简称：4，4
’-
dds)、3，4
’-
二氨基二苯醚(简称：3，4-dde)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(简称：bis-ap-af)、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯(简称：bptp)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(简称：baps-m)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称：apb-n)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(简称：bapa)及2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(简称：bps-da)所组成的组中选出的至少1种芳香族二胺中去除2个氨基而得到的2价基团(亚芳基)，更优选为从daban、dde、tfmb、fda、ppd、间甲苯胺、ddm、baab、babb、3，3
’-
dds、tpe-r及4，4
’-
dds所组成的组中选出的至少1种芳香族二胺中去除2个氨基而得到的2价基团(亚芳基)。
[0083]
前述通式(5)及(6)中的y分别独立地表示从由氢原子、碳数为1～6(优选为碳数为
1～3)的烷基及碳数为3～9的烷基甲硅烷基所组成的组中选出的1种。这样的y可以通过适当变更其制造条件来改变其取代基的种类及取代基的导入率。当这样的y均为氢原子时(成为所谓的聚酰胺酸的重复单元时)，会有更容易制造聚酰亚胺的倾向。
[0084]
另外，前述通式(5)及(6)中的y为碳数为1～6(优选为碳数为1～3)的烷基时，会使聚酰亚胺前体树脂具有更优良的保存稳定性的倾向。另外，y为碳数为1～6(优选为碳数为1～3)的烷基时，y更优选为甲基或乙基。另外，当前述通式(5)及(6)中的y为碳数为3～9的烷基甲硅烷基时，会使聚酰亚胺前体树脂具有更优良的溶解性的倾向。这样一来，当y为碳数为3～9的烷基甲硅烷基时，y更优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
[0085]
有关前述重复单元(i)中的各式的y，氢原子以外的基团(烷基及/或烷基甲硅烷基)的导入率并没有特别的限定，但当将式中的y中的至少一部分设定为烷基及/或烷基甲硅烷基时，优选将前述重复单元(i)中的y的总量的25％以上(更优选为50％以上，进一步优选为75％以上)设定为烷基及/或烷基甲硅烷基(另外，在该情况下，烷基及/或烷基甲硅烷基以外的y为氢原子)。有关前述重复单元(i)中的各个y，将其总量的25％以上设定为烷基及/或烷基甲硅烷基时，聚酰亚胺前体树脂的保存稳定性会有更为优良的倾向。
[0086]
另外，前述通式(5)及(6)中，在形成降冰片烷环的碳原子a(带有记号a的碳原子)上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的一者，且在形成降冰片烷环的碳原子b(带有记号b的碳原子)上键合*1所表示的键合点及*2所表示的键合点中的另一者。另外，前述通式(5)及(6)中，在形成降冰片烷环的碳原子c(带有记号c的碳原子)上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的一者，且在形成降冰片烷环的碳原子d(带有记号d的碳原子)上键合*3所表示的键合点及*4所表示的键合点中的另一者。而且，在前述通式(6)中，*1～*4所表示的键合点分别相对于该键合点键合的降冰片烷环而言采取外型的立体构型。这样一来，在前述通式(6)中，具有*1～*4所表示的键合点分别相对于键合的降冰片烷环而言采取外型的立体构型的结构，但本发明中，将具有这样的通式(6)所表示的结构的重复单元作为在前述通式(5)所表示的重复单元(能够采取各种立体结构的重复单元)中的具有“外/外型的立体结构”的重复单元来处理。
[0087]
本发明的聚酰亚胺前体树脂为含有上述通式(5)所表示的重复单元(i)的聚酰亚胺前体树脂，且该聚酰亚胺前体树脂中所含有的前述重复单元(i)中的60质量％以上为具有上述通式(6)所表示的外/外型的立体结构的重复单元。其中，这样的通式(5)所表示的重复单元(i)中，除含有前述外/外型的立体结构的重复单元以外，还可以含有内/内型的立体结构的重复单元。另外，有关这样的重复单元(i)的立体结构，所谓“内/内型”，若根据上述通式(5)来进行说明，则是指*1～*4所表示的键合点分别相对于键合的降冰片烷环而言采取内型的立体构型时的立体结构(与上述通式(6)不同，*1～*4所表示的键合点键合于内型的位置)(另外，上述内/内型的立体结构的重复单元可以通过将上述通式(2
’
)所表示的内/内型的四羧酸二酐作为单体使用而容易制得)。
[0088]
这样一来，前述重复单元(i)可以含有多种不同的立体结构的重复单元，但本发明的聚酰亚胺前体树脂含有上述通式(5)所表示的重复单元(i)，且该重复单元(i)中的具有外/外型的立体结构的重复单元(上述通式(6)所表示的重复单元)的含量为60质量％以上。这样的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量如果低于前述下限，则在衍生为聚酰亚胺时，所得的聚酰亚胺的线膨胀系数无法达到更低的值。另外，作为这样的重复单元(i)中
的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量，从在衍生为聚酰亚胺时可使所得的聚酰亚胺的线膨胀系数达到更低值的观点出发，更优选为70质量％以上(进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上)。
[0089]
另外，当含有具有外/外型的立体结构的重复单元以外的具有其它立体结构的重复单元作为前述重复单元(i)时，作为这样的具有其它立体结构的重复单元，优选为具有内/内型的立体结构的重复单元。
[0090]
另外，在这样的聚酰亚胺前体树脂中，上述通式(5)所表示的重复单元(i)的含量更优选为50～100摩尔％(更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％)。另外，这样的聚酰亚胺前体树脂中，在无损本发明效果的范围内还可含有其它重复单元。作为这样的其它重复单元，可列举出例如由上述通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐得到的重复单元等。作为这样的通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可适当地使用公知的四羧酸二酐，例如可适当地使用国际公开第2015/163314号公报的段落[0230]中记载的四羧酸二酐。
[0091]
作为这样的聚酰胺酸，其固有粘度[η]优选为0.05～3.0dl/g，更优选为0.1～2.0dl/g。如果这样的固有粘度[η]低于0.05dl/g，则在使用其制造薄膜状聚酰亚胺时，所得的薄膜会有变脆的倾向，另一方面，这样的固有粘度[η]超过3.0dl/g时，因粘度过高而会造成加工性降低，例如在制造薄膜时将难以制得均匀的薄膜。另外，这样的固有粘度[η]采用通过如下所述的方式来求出的值：在n，n-二甲基乙酰胺中溶解前述聚酰胺酸，使浓度为0.5g/dl，由此制备测定试样(溶液)，在30℃的温度条件下，使用动态粘度计测定该测定试样的粘度。另外，作为这样的动态粘度计，可使用离合公司制的自动粘度测定装置(商品名“vmc-252”)。
[0092]
另外，作为用于制造这样的本发明的聚酰亚胺前体树脂的方法，可以列举出下述方法作为优选的方法：通过使上述本发明的四羧酸酐与式：h2n-r
10-nh2[式中的r
10
与前述通式(5)及(6)中的r
10
为相同的含义]所表示的芳香族二胺进行反应来制造聚酰亚胺前体树脂的方法。另外，作为这样的芳香族二胺，可适当地使用公知的芳香族二胺(例如日本特开2018-44180号公报的段落[0039]中记载的芳香族二胺等)。另外，使四羧酸酐与芳香族二胺反应的条件并没有特别的限制，可适当地采用制造聚酰胺酸时所使用那样的公知的条件(例如可适当地使用国际公开第2015/163314号公报的段落[0215]～[0235]中记载的方法中所使用那样的条件(溶剂或反应温度等))。另外，当使上述本发明的四羧酸酐与上述芳香族二胺进行反应时，重复单元(i)可设定为y均为氢原子的聚酰胺酸的重复单元。这里，作为制造含有y为氢原子以外那样的重复单元(i)的聚酰亚胺前体树脂时的制造方法，例如，除了作为四羧酸二酐使用上述本发明的四羧酸酐以外，可适当地采用与国际公开第2018/066522号公报的段落[0165]～[0174]中记载的方法相同地操作而进行制造的方法。另外，在上述本发明的四羧酸酐与上述芳香族二胺进行反应而形成聚酰亚胺前体树脂时，可以与上述本发明的四羧酸酐中所含有的外/外型的四羧酸酐的含有比例相同的比例含有具有外/外型的立体结构的重复单元(反应中，立体结构被基本上维持)。
[0093]
另外，这样的本发明的聚酰亚胺前体树脂(优选为聚酰胺酸)也可以含有在有机溶剂中而作为聚酰亚胺前体树脂溶液(清漆)来使用。这样的聚酰亚胺前体树脂溶液中的前述聚酰亚胺前体树脂的含量并没有特别的限制，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。
这样的含量低于前述下限时，会有难以使用作为用于制造聚酰亚胺薄膜时的清漆的倾向，另一方面，这样的含量超过前述上限时，会有难以使用作为用于制造聚酰亚胺薄膜时的清漆的倾向。另外，这样的聚酰亚胺前体树脂溶液可适合地利用作为用于制造本发明的聚酰亚胺的树脂溶液(清漆)，可适合使用于制造各种形状的聚酰亚胺。例如，通过将这样的聚酰亚胺前体树脂溶液涂布于各种基板上、并将它进行酰亚胺化而使其固化，从而可以容易制得薄膜形状的聚酰亚胺。另外，作为使用于上述聚酰亚胺前体树脂溶液(清漆)的有机溶剂，并没有特别的限制，可适当地使用公知的那些，例如可适当利用国际公开第2018/066522号公报的段落[0175]及段落[0133]～[0134]中记载的溶剂等。
[0094]
[聚酰亚胺]
[0095]
本发明的聚酰亚胺为含有上述通式(7)所表示的重复单元(a)的聚酰亚胺，且该聚酰亚胺中所含有的前述重复单元(a)中的60质量％以上为上述通式(8)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元。
[0096]
这样的通式(7)及通式(8)中的a及r
a
分别与上述通式(1)及(2)中的a及r
a
为相同的含义(其优选者和优选的条件(a的立体构型的条件等)等也相同)。另外，上述通式(7)及通式(8)中的r
10
与上述通式(5)及(6)中的r
10
为相同的含义(其优选者和优选的条件等也相同)。
[0097]
本发明的聚酰亚胺为含有上述通式(7)所表示的重复单元(a)的聚酰亚胺前体树脂，且该聚酰亚胺前体树脂中所含有的前述重复单元(a)中的60质量％以上为上述通式(8)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元。其中，这样的通式(7)所表示的重复单元(a)除了含有前述外/外型的立体结构的重复单元以外，还可以含有内/内型的立体结构的重复单元。另外，有关这样的重复单元(a)的立体结构，“内/内型”是指，通式(7)所表示的重复单元中的与降冰片烷环键合的酰亚胺环相对于其键合的降冰片烷环而言均采取内型的立体构型(另外，这样的内/内型的立体结构的重复单元可通过利用上述通式(2
’
)所表示的内/内型的四羧酸二酐作为单体并与芳香族二胺进行反应来容易制得)。
[0098]
这样一来，重复单元(a)可以含有多种不同的立体结构的重复单元，但本发明的聚酰亚胺含有上述通式(7)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中的具有外/外型的立体结构的重复单元(上述通式(8)所表示的重复单元)的含量为60质量％以上。这样的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量低于前述下限时，将无法使聚酰亚胺的线膨胀系数达到更低的值。另外，作为这样的重复单元(a)中的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量，从使聚酰亚胺的线膨胀系数能够达更低值的观点出发，更优选为70质量％以上(进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上)。
[0099]
另外，当含有具有外/外型的立体结构的重复单元以外的具有其它立体结构的重复单元作为前述重复单元(a)时，作为这样的具有其它立体结构的重复单元，优选为具有内/内型的立体结构的重复单元。
[0100]
另外，这样的聚酰亚胺中，上述通式(7)所表示的重复单元(a)的含量更优选为50～100摩尔％(更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％)。另外，这样的聚酰亚胺中，在无损本发明效果的范围内还可含有其它重复单元。作为上述其它重复单元，例如可列举出：由上述通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐得到的重复单元等。作为这样的通式(1)所表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，可适当地使用公知的四
羧酸二酐，例如可适当地使用国际公开第2015/163314号公报的段落[0230]中记载的四羧酸二酐。
[0101]
另外，作为这样的聚酰亚胺，其玻璃化转变温度(tg)优选为250℃以上，更优选为270℃以上，特别优选为320～500℃。这样的玻璃化转变温度(tg)低于前述下限时，会有难以得到充分高度的耐热性的倾向，另一方面，这样的玻璃化转变温度(tg)超过前述上限时，会有难以制得具有上述那样的特性的聚酰亚胺的倾向。另外，上述玻璃化转变温度(tg)可使用热机械分析装置(rigaku制的商品名“tma8311”来测定。
[0102]
另外，作为这样的聚酰亚胺，其5％重量减少温度优选为350℃以上，更优选为450～600℃。另外，这样的5％重量减少温度可以通过在氮气气氛下，一边流通氮气一边从室温(25℃)徐徐加热、并测定所使用的试样的重量减少5％时的温度来求得。此外，作为这样的聚酰亚胺，其软化温度优选为250℃以上，更优选为270℃以上，特别优选为320～500℃。另外，这样的软化温度可使用热机械分析装置(rigaku制的商品名“tma8311”)以穿透模式来测定。另外，作为这样的聚酰亚胺，其热分解温度(td)优选为400℃以上，更优选为450～600℃。另外，这样的热分解温度(td)可以通过使用tg/dta220热重分析装置(sii nanotechnology株式会社制)在氮气氛下、升温速度为10℃/分钟的条件下测定热分解前后的分解曲线的切线的交点的温度来求得。
[0103]
此外，作为这样的聚酰亚胺的数均分子量(mn)，以聚苯乙烯换算计优选为1000～1000000。另外，作为这样的聚酰亚胺的重均分子量(mw)，以聚苯乙烯换算计优选为1000～5000000。此外，这样的聚酰亚胺的分子量分布(mw/mn)优选为1.1～5.0。另外，这样的聚酰亚胺的分子量(mw或mn)或分子量分布(mw/mn)可以通过使用凝胶渗透色谱仪作为测定装置、将所测得的数据以聚苯乙烯进行换算来求得。
[0104]
另外，作为这样的聚酰亚胺，优选在形成薄膜时透明性充分高者，全光线透射率更优选为80％以上(进一步优选为85％以上，特别优选为87％以上)者。这样的全光线透射率可以根据jis k7361-1(1997年发行)进行测定来求得。
[0105]
另外，这样的聚酰亚胺的线膨胀系数优选为0～70ppm/k，更优选为0～60ppm/k，进一步优选为5～40ppm/k。上述线膨胀系数超过前述上限时，在与线膨胀系数的范围为5～20ppm/k的金属或无机物组合而进行复合化的情况下，会有容易在热历程中发生剥落的倾向，另一方面，上述线膨胀系数低于前述下限时，聚酰亚胺过于刚直，从而会造成断裂伸长率低、柔软性降低的倾向。作为这样的聚酰亚胺的线膨胀系数，可以采用通过如下的方式来获得的值：形成长20mm、宽5mm大小的聚酰亚胺薄膜来作为测定样品(该薄膜的厚度由于不会影响测定值，所以没有特别的限定，但优选为5～80μm)，使用热机械分析装置(例如rigaku制的商品名“tma8311”)作为测定装置，在氮气氛下，使用拉伸模式(49mn)、升温速度为5℃/分钟的条件，测定于50℃～200℃间的前述试样的纵方向的长度变化，并求出在100℃～200℃的温度范围内每1℃的长度变化的平均值。
[0106]
另外，这样的聚酰亚胺的雾度(浊度)更优选为5～0(进一步优选为4～0，特别优选为3～0)。此外，这样的聚酰亚胺的黄色度(yi)更优选为5～0(进一步优选为4～0，特别优选为3～0)。这样的雾度(浊度)可以根据jis k7136(2000年发行)进行测定而求得，另外，黄色度(yi)可以根据astm e313-05(2005年发行)进行测定而求得。
[0107]
另外，作为用于制造这样的本发明的聚酰亚胺的方法，并没有特别的限制，作为优
选的方法例如可列举出通过使上述本发明的四羧酸酐与式：h2n-r
10-nh2[式中的r
10
与前述通式(5)及(6)中的r
10
为相同的含义]所表示的芳香族二胺进行反应来制造聚酰亚胺的方法。作为用于这样的本发明的四羧酸酐与上述芳香族二胺进行反应的条件，可适当地使用通过使四羧酸酐与二胺进行反应来制造聚酰亚胺的公知方法中采用的条件。这样一来，除了使用上述本发明的四羧酸酐和上述芳香族二胺作为单体以外，可以与使四羧酸酐与二胺进行反应来制造聚酰亚胺的公知方法同样地操作而制得本发明的聚酰亚胺。另外，当使用通过使上述本发明的四羧酸酐与上述芳香族二胺进行反应来制造聚酰亚胺的方法时，也可以在使上述本发明的四羧酸酐与上述芳香族二胺进行反应而制得上述本发明的聚酰胺酸之后，再将其酰亚胺化而制得聚酰亚胺。作为这样的酰亚胺化的方法，并没有特别的限制，可以适当采用在能够使聚酰胺酸酰亚胺化的公知方法(例如国际公开第2015/163314号公报的段落[0238]～[0262]中记载的方法)中所采用的条件等。另外，在形成由使上述本发明的四羧酸酐与上述芳香族二胺进行反应而成的聚酰亚胺的情况下，能够以与上述本发明的四羧酸酐中所含有的外/外型的四羧酸酐的含有比例相同的比例含有具有外/外型的立体结构的重复单元(反应中，立体结构被基本上维持)。
[0108]
另外，本发明的聚酰亚胺在具有充分高的透明性的同时，还具有充分低的线膨胀系数及充分高的耐热性，所以适合使用于例如可挠式配线基板用薄膜、液晶取向膜、有机el用透明导电性薄膜、有机el照明用薄膜、可挠式基板薄膜、可挠式有机el用基板薄膜、可挠式透明导电性薄膜、透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性薄膜、色素增感型太阳能电池用透明导电性薄膜、可挠式气体阻隔薄膜、触控面板用薄膜、可挠式显示器用前薄膜、可挠式显示器用背薄膜、聚酰亚胺带、涂覆剂、阻隔膜、封装材、层间绝缘材料、钝化膜(passivation film)、tab胶带、fpc、cof、光导波路、滤色器基材、半导体涂覆剂、耐热绝缘胶带、电线瓷漆等用途。
[0109]
实施例
[0110]
以下，根据实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受以下实施例所限定。
[0111]
(合成例1)
[0112]
在氩气流下，向1l的反应容器中依次加入mancherster organics公司制的顺-5s-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐(100g、0.609摩尔、外型体：内型体＝98：2)、甲醇(500ml)、浓度为37质量％的浓盐酸(5.0ml)而得到混合液。然后，将前述混合液于回流条件(内温：65℃)下搅拌4小时，制得反应液。这样地操作而在回流条件下进行4小时反应后(反应结束后)，对反应液进行gc测定，确认了原料的顺-5s-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸酐的消失。
[0113]
然后，使用旋转式蒸发器将甲醇从前述反应液中减压馏除，制得液状物。然后，使前述液状物溶解于乙酸乙酯(500ml)中，移至分液漏斗。将前述液状物使用饱和碳酸氢钠水溶液(200ml)洗涤2次，再使用水(200ml)洗涤1次，由此得到有机层。然后，使用旋转式蒸发器将乙酸乙酯从前述有机层中减压馏除，由此制得顺-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯(120g、产率：94％、外型体：内型体＝100：0)。产物的结构使用1h-nmr及
13
c-nmr来鉴定。另外，有关该产物，“外型体”是指式：-coome所表示的基团相对于键合的降冰片烯环而言均采取外型(exo)的立体构型，另一方面，“内型体”是指式：-coome所表示的基团相对于键合的降冰片烯环而言均采取内型(endo)的立体构型。制造该产物时所使用的反应的反应式如以
下所示。
[0114][0115]
(实施例1)
[0116]
在氩气气流下，向3l的反应容器中依次加入乙酸钯(118mg、0.524毫摩尔)、三邻甲苯基膦(159mg、0.524毫摩尔)及n，n-二甲基甲酰胺(596ml)，于内温为50～56℃下搅拌30分钟。然后，向前述反应容器的内部再加入合成例1所制得的顺-5-降冰片烯-外型-2，3-二羧酸二甲酯(110g、0.523摩尔、外型体的比例：100摩尔％)、1，4-二溴苯(143g、0.262摩尔)、三乙胺(106g、1.05摩尔)、甲酸(48.3g、0.262摩尔)及n，n-二甲基甲酰胺(660ml)，得到混合液。然后，将前述混合液升温至内温为80℃，进行8小时搅拌后得到反应液。依此方式进行8小时搅拌并使其反应后(反应结束后)，将前述反应液的温度放冷至室温。
[0117]
然后，将前述反应液移至分液漏斗，加入甲苯(2.62l)及水(1.05l)，进行分液水洗。然后，将如上所述地得到的有机层使用浓度为5质量％的盐酸(520ml)洗涤2次、用饱和碳酸氢钠水溶液(520ml)洗涤2次，再使用水(520ml)洗涤2次。然后，使用硅藻土(celite)将中间层的黑色不溶物过滤去除。将所得的滤液于水浴温度为60℃的条件下进行加热、浓缩，制得粗产物。
[0118]
然后，将乙酸乙酯(108ml)加入到如上所述地得到的粗产物(135.4g)中而得到混合液后，于水浴温度为60℃的条件下进行加热搅拌，与此同时将环己烷(1.05l)加入至前述混合液中而制得溶液，如下所述地进行晶析。即，如前所述地制得溶液后，于水浴温度为50℃的条件下进行加热搅拌，一边继续搅拌一边徐徐放冷至室温，使晶体作为沉淀物析出(晶析)。将通过这样的晶析工序所制得的沉淀物过滤后，将所得的过滤物使用环己烷(211ml)清洗，然后，于80℃下进行5小时减压干燥，从而制得白色的产物。为了分析如上所述地得到的产物的绝对结构，进行了一维nmr(1h及
13
c)及二维nmr(dept135、dqf cosy、hmqc、hmbc、noesy)的测定，结果得知前述产物为具有下述式所表示的结构的酯化合物(产率49％)。这样一来，通过绝对结构的分析得知，所制得的产物是外/外型的酯化合物(四甲基外,外-5,5'-(1，4-亚苯基)双(二环[2.2.1]庚烷-2，3-外-二羧酸酯(tetramethyl exo，exo-5，5'-(1，4-phenylene)bis(bicyclo[2.2.1]heptane-2，3-exo-dicarboxylate))，该酯化合物具有各个甲酯基相对于各自键合的降冰片烷环均采取外型(exo)的立体构型的结构。另外，外/外型的酯化合物中，还确认了苯环相对于双方的降冰片烷环而言采取外型的立体构型。
[0119][0120]
(实施例2)
[0121]
在氩气气流下，向300ml的反应容器中依次加入实施例1所得的外/外型的酯化合物(13.0g、26.1毫摩尔)、乙酸(185g)、预先制得的10质量％的三氟甲磺酸的乙酸溶液(1.96g、三氟甲磺酸：1.30毫摩尔)，从而制得反应溶液。然后，一边将前述反应溶液进行加
热回流，一边在使用迪安-斯塔克管以每1小时每馏出18g的馏出液的同时实施追加18g乙酸的操作。这样的操作从在开始馏出18g的馏出液之后持续进行直到经过6小时为止。如上所述地实施6小时操作后，停止加热回流，并将前述反应溶液放冷至室温，但因未发现析出任何的沉淀物，故将其静置一晩。第二日，再度确认放置一晩后的前述反应溶液，结果发现于前述反应溶液中析出了白色沉淀物，所以将其过滤，使用乙酸(20ml)洗涤1次、使用乙酸乙酯(20ml)洗涤1次，取得滤出物。然后，将前述滤出物在80℃下进行5小时的减压干燥，得到白色的产物。为了对如上所述地得到的白色产物的绝对结构加以分析，进行了一维nmr(1h及
13
c)及二维nmr(dept135、dqf cosy、hmqc、hmbc、noesy)的测定，结果得知前述产物为具有下述式所表示的结构的酸二酐(产率58％)。这样一来，通过绝对结构的分析得知，产物是外/外型的四羧酸二酐(外，外-5，5'-(1，4-亚苯基)双(二环[2.2.1]庚烷-2，3
–
外-二羧酸酐)(exo，exo-5，5'-(1，4-phenylene)bis(bicyclo[2.2.1]heptane-2，3-exo-dicarboxylic anhydride))，该四羧酸二酐具有各个酸酐基相对于各自键合的降冰片烷环而言采取外型(exo)的立体构型的结构。另外还确认了，外/外型的四羧酸二酐中，苯环相对于双方的降冰片烷环都采取外型的立体构型。另外，进行了液相色谱分析(lc)，结果得知前述产物(四羧酸二酐)的lc纯度为96面积％。
[0122][0123]
然后，将如上所述地得到的外/外型的四羧酸二酐(16.9g)加入玻璃管状烘箱内，然后进行减压，使真空度达到6.5
×
10-4
pa之后开始加热。通过这样的加热，首先，于温度到达250℃的阶段时，前述酸二酐熔解，然后，于温度到达270℃的阶段时，开始蒸发，真空度上升至4.3
×
10-3
pa。然后，通过实施蒸馏操作，制得15.3g的纯化物(产率：98％)。另外，通过1h-nmr测定及lc分析来确认了无杂质(lc纯度：>99面积％)。通过这样地操作，得到了纯化后的外/外型的四羧酸二酐。以下，根据情况有时将如上所述地得到的四羧酸二酐称为“外/外型的bzda”。
[0124]
(合成例2)
[0125]
于氩气流下，向1l的反应容器中依次加入和光纯药工业制的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(1150g、7.01摩尔、外型体：内型体＝0：100)、甲醇(5.75ml)、浓度为37质量％的浓盐酸(57.5ml)，得到混合液。然后，将前述混合液于回流条件(内温：65℃)下搅拌4小时，制得反应液。如上所述地在回流条件下进行4小时反应后(反应结束后)，对反应液进行gc测定，确认了原料的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的消失。
[0126]
然后，使用旋转式蒸发器将甲醇从反应液中减压馏除，制得液状物。然后，使前述液状物溶解于乙酸乙酯(5.8l)后，移至分液漏斗。将前述液状物使用饱和碳酸氢钠水溶液(2.3l)洗涤2次，再使用水(2.3l)洗涤1次，制得有机层。然后，使用旋转式蒸发器将乙酸乙酯从前述有机层中减压馏除来制得顺-5-降冰片烯-内型-2，3-二羧酸二甲酯(1404g、产率：95％、外型体：内型体＝0：100)。有关该产物，“外型体”是指式：-coome所表示的基团相对于键合的降冰片烯环而言均采取外型(exo)的立体构型，另一方面，“内型体”是指式：-coome所表示基团相对于键合的降冰片烯环而言均采取内型(endo)的立体构型。另外，产物的结
构可使用1h-nmr来鉴定。
[0127][0128]
(比较例1)
[0129]
于氩气气流下，向3l的反应容器中依次加入乙酸钯(1.20g、5.35毫摩尔)、三邻甲苯基膦(1.63g、5.35毫摩尔)及n，n-二甲基甲酰胺(4.28l)，于内温为50～56℃下进行30分钟的搅拌。然后，再将合成例2所得的顺-5-降冰片烯-内型-2，3-二羧酸二甲酯(1，125g、5.35摩尔)、1，4-二溴苯(757g、3.21摩尔)、三乙胺(1，083g、10.7摩尔)、甲酸(493g、10.7摩尔)及n，n-二甲基甲酰胺(4.28l)添加于前述反应容器的内部，得到混合液。然后，将前述混合液的内温升温至80℃，进行8小时搅拌后制得反应液。如上所述地进行8小时搅拌并使其反应后(反应结束后)，将前述反应液的温度放冷至室温为止。
[0130]
然后，将前述反应液移至分液漏斗，加入甲苯(26.9l)及水(10.7l)，进行分液水洗。将所得的有机层使用浓度为5质量％的盐酸(5.3l)洗涤2次、饱和碳酸氢钠水溶液(5.3l)洗涤2次，再使用水(5.3l)洗涤2次。然后，使用硅藻土将中间层的黑色不溶物过滤去除。将所得的滤液于水浴温度为60℃的条件下加热，将反应溶液减压浓缩至2000g为止，制得浓缩液。然后，将甲苯加入前述浓缩液中来进行稀释，制得溶液。如上所述地制得的溶液的合计量为2940g。
[0131]
然后，将前述溶液分为2份(1470g
×
2)，将各自的溶液于水浴温度为60℃的条件下进行加热，与此同时分别将环己烷(14.8l)加入各溶液中，结果于各溶液中分别生成白色的沉淀物。将如上所述地生成了沉淀物的前述各溶液，接着在水浴温度为50℃的条件下一边加热一边搅拌30分钟，然后，放冷至室温。然后，从所得的各溶液中将沉淀物滤出，所得的滤出物使用环己烷(1.07l)清洗，然后，于80℃下进行5小时减压干燥，得到白色的产物。为了分析得到的产物的绝对结构，进行一维nmr(1h及
13
c)及二维nmr(dept135、dqf cosy、hmqc、hmbc、noesy)的测定，结果得知前述产物为具有下述式所表示的结构的酯化合物(产率51％)。这样一来，通过绝对结构的分析得知，产物是内/内型的酯化合物(四甲基外,外-5,5'-(1，4-亚甲基)双(二环[2.2.1]庚烷-2，3-内-二羧酸酯(tetramethyl exo，exo-5，5'-(1，4-phenylene)bis(bicyclo[2.2.1]heptane-2，3-endo-dicarboxylate))，该酯化合物具有各个酯基相对于各自键合的降冰片烷环而言采取内型(endo)的立体构型的结构。另外还得知，内/内型的酯化合物中，苯环相对于双方的降冰片烷环而言采取外型的立体构型。
[0132][0133]
(比较例2)
[0134]
于氩气气流下，向20l的反应容器中依次加入比较例1所得的内/内型的酯化合物(650g、1.30摩尔)、乙酸(9.34kg)、预先制作的10质量％的三氟甲烷磺酸的乙酸溶液(9.78g、三氟甲烷磺酸：65.2毫摩尔)，从而制得反应溶液。然后，一边将前述反应溶液进行加热回流，一边在使用迪安-斯塔克管以每1小时馏出1100g馏出液的同时实施追加1100g的乙酸的操作。这样的操作从馏出馏出液开始持续经过6小时。另外，于开始加热回流经过1小时后，在前述反应溶液中生成了白色的析出物。如上所述地继续前述操作6小之后，停止加热回流，将反应溶液放冷至室温，静置一晩。第二日，从静置一晩的反应溶液中滤出白色沉淀，使用乙酸(1.9l)洗涤1次、乙酸乙酯(1.9l)洗涤5次，取得滤出物。然后，将前述滤出物于80℃进行5小时减压干燥，得到白色产物。为了分析如上所述地得到的产物的绝对结构，进行了一维nmr(1h及
13
c)及二维nmr(dept135、dqf cosy、hmqc、hmbc、noesy)的测定，结果得知前述产物为具有下述式所表示的结构的酸二酐(产率86％)。这样一来，通过绝对结构的分析，结果得知产物为具有各个酸酐基相对于键合的降冰片烷环而言采取了内型(endo)的立体构型的结构的内/内型的四羧酸二酐。另外还得知，内/内型的四羧酸二酐中，苯环相对于双方的降冰片烷环而言采取外型的立体构型。另外，进行了液相色谱(lc)分析，结果前述产物的lc纯度为99％。以下将如上所述地制得的内/内型的四羧酸二酐根据情况有时称为“内/内型的bzda”。
[0135][0136]
[四羧酸二酐对有机溶剂的溶解性]
[0137]
作为试样，分别使用实施例2所制得的四羧酸二酐(外/外型的bzda)和比较例2所制得的四羧酸二酐(内/内型的bzda)，如下所述地确认各四羧酸二酐对有机溶剂的溶解性。即，将试样50mg加入于螺旋管后，将有机溶剂一点点地加入于该螺旋管内，并以目视方式确认试样的溶解量。另外，有机溶剂分别使用n，n
’-
二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮，以确认对各溶剂的溶解性。由这样的试验结果得知，实施例2所制得的外/外型的bzda对于各溶剂(n，n
’-
二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮)容易溶解，且使用该些溶剂(n，n
’-
二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮)时，可充分地制得具有5质量％以上的浓度的溶液。相对于此，比较例2所制得的内/内型的bzda对各溶剂(n，n
’-
二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮)的溶解性更低，在使用n，n
’-
二甲基乙酰胺时，无法制得1质量％以上的浓度的溶液，在使用n-甲基-2-吡咯烷酮时，无法制得3.5质量％以上的浓度的溶液。由这样的结果得知，具有外/外型的立体结构的四羧酸二酐(外/外型的bzda：实施例2)对有机溶剂具有极高的溶解性。
[0138]
(实施例3)
[0139]
在氮气氛下，向15ml的螺旋管内导入作为芳香族二胺的4，4
’-
二氨基苯甲酰苯胺(daban)0.560g(2.46毫摩尔)，与此同时导入作为四羧酸二酐的实施例2所制得的外/外型的bzda 1.01g(2.46毫摩尔)。然后，向前述螺旋管内添加作为溶剂的四甲基脲(tmu)6.2g，得到混合液。然后，将所得的混合液于氮气氛下、在室温的温度条件下进行5日搅拌而制得
反应液(清漆)(以下将用于制得这样的反应液(清漆)的工序称为“清漆制造工序”)。另外得知，前述清漆含有聚酰胺酸，该聚酰胺酸含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(5)所表示的重复单元(i)，且该重复单元(i)中，上述通式(6)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(5)及(6)中，a为对亚苯基，r
10
为从daban中去除2个氨基而得到的2价基团，r
a
及y均为氢原子)。
[0140]
然后，将前述反应液(清漆)使用旋转涂布器涂布于长76mm、宽52mm大小的玻璃基板，在玻璃基板上形成前述清漆的涂膜。然后，将形成了前述涂膜的玻璃板于减压、70℃下进行30分钟干燥。然后，将形成了前述涂膜的玻璃板设置于惰性气体恒温箱(inert-gas-oven)中，并实施氮置换。然后，以于氮气流下将温度升温至135℃并保持1小时、然后再将温度升温至350℃保持1小时后放冷至室温的方式操作惰性气体恒温箱，从而在玻璃基板上形成聚酰亚胺，制得被由聚酰亚胺形成的薄膜涂覆的玻璃基板。然后，将由聚酰亚胺形成的薄膜从该玻璃基板剥离，从而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜(以下将用于得到这样的薄膜的工序称为“薄膜制造工序”)。另外可知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的下述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，下述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元(式中的与降冰片烷环键合的酰亚胺环相对于其键合的降冰片烷环而言均采取外型的立体构型的重复单元)的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中的r
10
均为从daban中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0141][0142]
(比较例3)
[0143]
向50ml烧瓶内导入作为芳香族二胺的daban 2.70g(11.9毫摩尔)、作为四羧酸二酐的比较例2所制得的内/内型的bzda 4.88g(12.0毫摩尔)。然后，于前述烧瓶内，导入作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(n，n-二甲基乙酰胺)10.1g、作为有机溶剂的γ-丁内酯7.6g以及作为反应促进剂的三乙胺0.061g(0.50毫摩尔)，由此得到混合液。然后，将如上所述地制得的混合液于氮气氛下、180℃的温度条件下，加热并搅拌6小时，从而制得具有粘性的均匀淡黄色的反应液(清漆)。然后，将前述清漆使用旋转涂布器涂布于长76mm、宽52mm大小的玻璃
5000”作为测定装置，根据jis k7361-1(1997年发行)进行测定。
[0153]
<5％重量减少温度(td5％)的测定>
[0154]
5％重量减少温度(单位：℃)是使用各实施例等所制得的聚酰亚胺薄膜，如下所述地进行测定。即，首先从各实施例所制得的聚酰亚胺薄膜分别准备2～4mg的试样，并将该试样置于铝制样品盘中，使用热重分析装置(sii-奈米科技株式会社制的商品名“tg/dta7200”)作为测定装置，于氮气气氛下、扫描温度设定为40℃至200℃，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温开始加热，并于200℃下保持1小时。将该时刻的重量设为零点。然后，将扫描温度设定为200℃至550℃，在升温速度为10℃/分钟的条件下从200℃开始加热，测定所使用的试样的重量减少5％时的温度，由此来求得5％重量减少温度。
[0155]
<雾度的测定方法>
[0156]
雾度(浊度)通过如下方法求出：使用各实施例等所制得的聚酰亚胺(薄膜)直接作为测定用的试样，使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计ndh-5000”作为测定装置，根据jis k7136(2000年发行)进行测定。
[0157]
<yi的测定>
[0158]
黄色度(yi)通过如下方法求出：使用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计sd6000”作为测定装置，根据astm e313-05(2005年发行)进行测定。
[0159]
表1
[0160][0161]
由表1所示的结果明确得知，实施例3及比较例3所制得的聚酰亚胺均具有80％以上的全光线透射率，透明性达到充分高的水平。另外确认了，实施例3所制得的聚酰亚胺的tg达到了449℃的极高的值，以tg为基准的耐热性具有极高的水平。另外还确认了，在聚酰亚胺的重复单元由具有外/外型的立体结构的重复单元构成的情况下(实施例3)，与聚酰亚胺的重复单元由具有内/内型的立体结构的重复单元构成的情况(比较例3)相比较，形成了具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺。
[0162]
(实施例4)
[0163]
于氮气氛下，向15ml的螺旋管内导入作为芳香族二胺的4，4
’-
二氨基二苯醚(dde)0.495g(2.46毫摩尔)，与此同时导入作为四羧酸二酐的由实施例2所制得的外/外型的bzda 1.01g(2.46毫摩尔)。然后，于前述螺旋管内，添加作为溶剂的n，n
’-
二甲基乙酰胺(dmac)5.97g，得到混合液。然后，将所得的混合液于氮气氛下、在室温的温度条件下进行2日搅拌，从而制得反应液(清漆)(以下将用于制得这样的反应液(清漆)的工序称为“清漆制造工序”)。另外得知，前述清漆含有聚酰胺酸，该聚酰胺酸含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(5)所表示的重复单元(i)，且该重复单元(i)中，上述通式(6)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(5)及(6)中，a为对亚苯基，r
10
为从dde中去除2个氨基而得到的2价基团，r
a
及y均为氢原子)。
[0164]
然后，将前述反应液(清漆)使用旋转涂布器涂布于长76mm、宽52mm大小的玻璃基板上，于玻璃基板上形成前述清漆的涂膜。然后，将形成了前述涂膜的玻璃板设置于惰性气体恒温箱中，并实施氮置换。然后，以于前述惰性气体恒温箱内、在氮气流下升温至70℃后
保持3小时、然后升温至135℃后保持1小时、然后升温至350℃后保持1小时、再放冷至室温的方式操作惰性气体恒温箱，在玻璃基板上形成聚酰亚胺，从而制得被由聚酰亚胺形成的薄膜涂覆的玻璃基板。然后，将由聚酰亚胺形成的薄膜从该玻璃基板剥离，制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜(以下将用于制得这样的薄膜的工序称为“薄膜制造工序”)。另外得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从dde中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0165]
(比较例4)
[0166]
作为四羧酸二酐，使用比较例2所制得的内/内型的bzda代替实施例2所制得的外/外型的bzda，除此以外，与实施例4所使用的清漆制造工序同样地操作而制造反应液(清漆)。另外，利用如上所述地得到的反应液(清漆)，并且将形成聚酰亚胺时操作惰性气体恒温箱时的条件变更为“于氮气流下升温至60℃后保持4小时，然后，升温至350℃后保持1小时，放冷至室温”的条件，除此以外，与实施例4所使用的薄膜制造工序同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的内/内型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(103)所表示的具有内/内型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(103)中，r
10
均为从dde去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0167]
[实施例4及比较例4所制得的聚酰亚胺的特性的评价]
[0168]
有关实施例4及比较例4所制得的聚酰亚胺(薄膜)，使用前述测定方法分别测定线膨胀系数、玻璃化转变温度、全光线透射率、5％重量减少温度(td5％)、雾度及yi。所得的结果与各薄膜的膜厚一起示于表2中。
[0169]
表2
[0170][0171]
由表2所示的结果明确确认了，实施例4及比较例4所制得的聚酰亚胺均具有80％以上的全光线透射率，透明性达到充分高的水平。另外确认了，实施例4及比较例4所制得的聚酰亚胺的tg均达到了250℃以上(由表2的记载可明确得知双方的tg均为340℃以上)，双方以tg为基准的耐热性均为充分高的水平。另外还确认了，在聚酰亚胺的重复单元由具有外/外型的立体结构的重复单元构成的情况下(实施例4)，与聚酰亚胺的重复单元由具有内/内型的立体结构的重复单元构成的情况(比较例4)相比较，形成了具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺。
[0172]
(实施例5)
[0173]
于氮气氛下，向15ml的螺旋管内导入作为芳香族二胺的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)0.719g(2.46毫摩尔)，与此同时导入作为四羧酸二酐的实施例2所制得的外/外型的bzda 1.01g(2.46毫摩尔)。然后，于前述螺旋管内，添加作为溶剂的n，n
’-
二甲基乙酰胺(dmac)6.90g，得到混合液。然后，将所得的混合液于氮气氛下、在室温的温度条件下进行2
日搅拌从而制得反应液(清漆)(以下将用于制得这样的反应液(清漆)的工序称为“清漆制造工序”)。另外还得知，前述清漆中含有聚酰胺酸，该聚酰胺酸含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(5)所表示的重复单元(i)，且该重复单元(i)中，上述通式(6)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(5)及(6)中，a为对亚苯基，r
10
为从tpe-r中去除2个氨基而得到的2价基团，r
a
及y均为氢原子)。
[0174]
然后，将前述反应液(清漆)使用旋转涂布器涂布于长76mm、宽52mm大小的玻璃基板上，于玻璃基板上形成前述清漆的涂膜。然后，将形成了前述涂膜的玻璃板设置于惰性气体恒温箱中，并实施氮置换。然后，以于前述惰性气体恒温箱内、于氮气流下将温度升温至70℃后保持3小时、然后再升温至300℃后保持1小时、放冷至室温的方式操作惰性气体恒温箱，在玻璃基板上形成聚酰亚胺，得到被由聚酰亚胺形成的薄膜涂覆的玻璃基板。然后，将由聚酰亚胺形成的薄膜从该玻璃基板剥离，从而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜(以下将用于制得这样的薄膜的工序称为“薄膜制造工序”)。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从tpe-r中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0175]
(比较例5)
[0176]
作为四羧酸二酐，使用比较例2所制得的内/内型的bzda代替实施例2所制得的外/外型的bzda，除此以外，与实施例5所使用的清漆制造工序同样地操作而制得反应液(清漆)。另外，利用如上所述地得到的反应液(清漆)，并且将形成聚酰亚胺时操作惰性气体恒温箱时的条件变更为“于氮气流下升温至60℃后保持4小时，然后升温至350℃后保持1小时，放冷至室温”的条件，除此以外，与实施例5所使用的薄膜制造工序同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的内/内型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(103)所表示的具有内/内型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从tpe-r中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0177]
[实施例5及比较例5所制得的聚酰亚胺的特性的评价]
[0178]
有关实施例5及比较例5所制得的聚酰亚胺(薄膜)，使用前述测定方法分别测定线膨胀系数、玻璃化转变温度、全光线透射率、5％重量减少温度(td5％)、雾度及yi。所得的结果与各薄膜的膜厚一起示于表3中。
[0179]
表3
[0180][0181]
由表3所示的结果明确确认了，实施例5及比较例5所制得的聚酰亚胺均具有80％以上的全光线透射率，透明性达到充分高的水平。另外确认了，实施例5及比较例5所制得的聚酰亚胺的tg均达到了250℃以上，双方以tg为基准的耐热性均为充分高的水平。另外还确认了，在聚酰亚胺的重复单元由具有外/外型的立体结构的重复单元构成的情况下(实施例
5)，与聚酰亚胺的重复单元由具有内/内型的立体结构的重复单元构成的情况(比较例5)相比较，形成了具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺。
[0182]
(实施例6)
[0183]
使用2，2
’-
双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)0.788g(2.46毫摩尔)代替daban作为芳香族二胺，使用n，n
’-
二甲基乙酰胺(dmac)4.17g代替tmu作为溶剂，除此以外，与实施例3所使用的清漆制造工序同样地操作而制得反应液(清漆)。另外，除了使用如上所述地得到的反应液(清漆)以外，与实施例3所使用的薄膜制造工序同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从tfmb中去除2个氨基而得到的2价基团)。另外，实施例6所制得的聚酰亚胺(薄膜)的膜厚为13μm。此外，有关实施例6所制得的聚酰亚胺(薄膜)，采用前述测定方法测定了各种特性，结果是：线膨胀系数(cte)为54ppm/k，玻璃化转变温度为357℃，全光线透射率为90％，td5％为443℃，雾度为0.84％，及yi为3.3。
[0184]
(实施例7)
[0185]
于50ml烧瓶内导入作为芳香族二胺的tfmb 3.20g(10.0毫摩尔)、作为四羧酸二酐的由实施例2所制得的外/外型的bzda 4.06g(10.0毫摩尔)。然后，于前述烧瓶内导入作为有机溶剂的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)14.5g、作为有机溶剂的γ-丁内酯14.5g以及作为反应促进剂的三乙胺0.051g(0.509毫摩尔)，由此得到混合液。然后，将如上所述地得到的混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下，加热并搅拌6小时，从而制得具有粘性的均匀淡黄色的反应液(清漆)。然后，将前述清漆使用旋转涂布器涂布于长76mm、宽52mm大小的玻璃基板上，于玻璃基板上形成前述清漆的涂膜。然后，将形成了前述涂膜的玻璃基板于减压下、在70℃下进行30分钟干燥。然后，将形成了前述涂膜的玻璃基板设置于惰性气体恒温箱中，并实施氮置换。然后，以于前述惰性气体恒温箱内、在氮气流下将温度升温至350℃并保持1小时后放冷至室温的方式操作惰性气体恒温箱，从而在玻璃基板上形成聚酰亚胺，制得被由聚酰亚胺形成的薄膜涂覆的玻璃基板。然后，将由聚酰亚胺形成的薄膜从该玻璃基板剥离，从而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的含有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从tfmb中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0186]
(实施例8)
[0187]
作为四羧酸二酐，使用实施例2所制得的外/外型的bzda2.44g(6.00毫摩尔)与比较例2所制得的内/内型的bzda1.63g(4.00毫摩尔)的混合物(外/外型的bzda的含量为60质量％的混合物)代替单独使用实施例2所制得的外/外型的bzda，将得到混合液时的dmac的使用量变更为5.45g，将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为5.45g，将反应结束后(将混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下加热并搅拌6小时后)分别追加了dmac及γ-丁内酯各3.05g的稀释后的溶液作为反应液(清漆)以代替将反应结束后所得的溶液(反应后的混合液)直接作为反应液(清漆)，将惰性气体恒温箱内保持于350℃时的时间由1小时
变更为1.5小时，除此以外，与实施例7同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的四羧酸二酐(外/外型的bzda的含量为60质量％)得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为60质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从tfmb中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0188]
(比较例6)
[0189]
作为四羧酸二酐，使用实施例2所制得的外/外型的bzda2.03g(5.00毫摩尔)与比较例2所制得的内/内型的bzda2.03g(5.00毫摩尔)的混合物(外/外型的bzda的含量为50质量％的混合物)以代替单独使用实施例2所制得的外/外型的bzda，并且将dmac的使用量变更为8.5g，将γ-丁内酯的使用量变更为8.5g，除此以外，与实施例7同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的四羧酸二酐(外/外型的bzda的含量：50质量％)得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为50质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从tfmb中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0190]
(比较例7)
[0191]
作为四羧酸二酐，单独使用比较例2所制得的内/内型的bzda8.13g(20.0毫摩尔)以代替使用实施例2所制得的外/外型的bzda与比较例2所制得的内/内型的混合物，并且将tfmb的使用量变更为6.40g(20.0毫摩尔)，在得到混合液时使用n-甲基吡咯烷酮7.3g以代替dmac，将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为7.3g、将三乙胺的使用量变更为0.202g(2.00毫摩尔)，在反应结束后(将混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下加热并搅拌6小时后)添加γ-丁内酯18.7g进行稀释以代替反应结束后追加dmac及γ-丁内酯进行稀释，除此以外，与实施例8同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的四羧酸二酐(内/内型的bzda的含量为100质量％)得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有内/内型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从tfmb中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0192]
[实施例7～8及比较例6～7所制得的聚酰亚胺的特性的评价]
[0193]
有关实施例7～8及比较例6～7所制得的聚酰亚胺(薄膜)，使用前述测定方法分别测定线膨胀系数、玻璃化转变温度、全光线透射率、5％重量减少温度(td5％)、雾度及yi。所得的结果与各薄膜的膜厚一起示于表4中。
[0194]
表4
[0195][0196]
由表4所示的结果明确确认了，实施例7～8及比较例6～7所制得的聚酰亚胺均具有80％以上的全光线透射率，透明性达到充分高的水平。另外确认了，实施例7～8及比较例6～7所制得的聚酰亚胺的tg均达到了250℃以上，双方以tg为基准的耐热性均为充分高的水平。进而，从表4所示的结果还确认了，含有60质量％以上的具有外/外型的立体结构的重复单元而成的聚酰亚胺(实施例7～8)相较于具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为50质量％以下的聚酰亚胺(比较例6～7)，为具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺，并且得知通过含有60质量％以上的具有外/外型的立体结构的重复单元，能够使线膨胀系数达到更低的值。
[0197]
(实施例9)
[0198]
作为芳香族二胺使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(bis-ap-af)0.901g(2.46毫摩尔)以代替daban，作为溶剂使用dmac4.4g以代替tmu，除此以外，与实施例3所使用的清漆制造工序同样地操作而制得反应液(清漆)。另外，利用如上所述地制得的反应液(清漆)，将在形成聚酰亚胺时操作惰性气体恒温箱时的条件变更为“在氮气流下、将温度升温至300℃保持1小时后，放冷至室温”的条件，除此以外，与实施例3所使用的薄膜制造工序同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从bis-ap-af中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0199]
(实施例10)
[0200]
作为芳香族二胺使用bis-ap-af 1.82g(4.91毫摩尔)以代替tfmb，将实施例2所制得的外/外型的bzda的使用量变更为2.02g(4.92毫摩尔)，将得到混合液时的dmac的使用量变更为4.4g，将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为4.4g，将作为反应促进剂的三乙胺的使用量变更为0.0249g(0.247毫摩尔)，将反应结束后(将混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下加热并搅拌6小时后)追加dmac 12.7g进行稀释后的溶液作为反应液(清漆)以代替将反应结束后所得的溶液(反应后的混合液)直接作为反应液(清漆)，并且将惰性气体恒温箱的操作条件变更为“于氮气流下、将温度升温至250℃保持1小时后，放冷至室温”的条件，除此以外，与实施例7同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的
bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从bis-ap-af中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0201]
(比较例8)
[0202]
作为四羧酸二酐使用比较例2所制得的内/内型的bzda 4.07g(10.0毫摩尔)以代替实施例2所制得的外/外型的bzda，将bis-ap-af的使用量变更为3.66g(10.0毫摩尔)、将得到混合液时的dmac的使用量变更为3.8g，将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为3.8g，将三乙胺的使用量变更为0.051g(0.500毫摩尔)，并且将反应结束后追加的dmac的量由12.7g变更为15.6g，除此以外，与实施例10同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的内/内型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(103)所表示的具有内/内型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从bis-ap-af中去除2个氨基而得到的2价基团)。[实施例9～10及比较例8所制得的聚酰亚胺的特性的评价]
[0203]
有关实施例9～10及比较例8所制得的聚酰亚胺(薄膜)，使用前述测定方法分别测定线膨胀系数、玻璃化转变温度、全光线透射率、5％重量减少温度(td5％)、雾度及yi。所得的结果与各薄膜的膜厚一起示于表5中。
[0204]
表5
[0205][0206]
由表5所示的结果明确确认了，实施例9～10及比较例8所制得的聚酰亚胺均具有80％以上的全光线透射率，透明性达到充分高的水平。另外确认了，实施例9～10及比较例8所制得的聚酰亚胺的tg均达到了250℃以上，以tg为基准的耐热性均为充分高的水平。进而还确认了，在聚酰亚胺的重复单元由具有外/外型的立体结构的重复单元构成的情况下(实施例9～10)，与聚酰亚胺的重复单元由具有内/内型的立体结构的重复单元所形成的情况(比较例8)相比较，形成了具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺。
[0207]
(实施例11)
[0208]
作为芳香族二胺使用daban 0.373g(1.64毫摩尔)与对二氨基苯(ppd)0.089g(0.82毫摩尔)的混合物以代替单独使用daban，将得到混合液时的tmu的使用量变更为5.7g，将反应结束后(将混合液于氮气氛下、在室温的温度条件下进行5日搅拌后)添加tmu 2.3g进行稀释而得到的溶液作为反应液(清漆)以代替将反应结束后所得的溶液(反应后的混合液)直接作为反应液(清漆)，除此以外，与实施例3所使用的清漆制造工序同样地操作而制得反应液(清漆)。另外，除了使用如上所述地得到的反应液(清漆)以外，与实施例3所使用的薄膜制造工序同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具
有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，全部重复单元中的50摩尔％的重复单元中，r
10
为从daban中去除2个氨基而得到的2价基团，且剩余的50摩尔％的重复单元中，r
10
为从ppd中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0209]
(实施例12)
[0210]
作为芳香族二胺使用tfmb0.394g(1.23毫摩尔)与ppd0.133g(1.23毫摩尔)的混合物以代替单独使用daban，将得到混合液时的tmu的使用量变更为3.6g，将反应结束后(将混合液于氮气氛下、在室温的温度条件下进行5日搅拌后)添加tmu 5.1g进行稀释而得到的溶液作为反应液(清漆)以代替将反应结束后所得的溶液(反应后的混合液)直接作为反应液(清漆)，除此以外，与实施例3所使用的清漆制造工序同样地操作而制得反应液(清漆)。另外，除了使用如上所述地制得的反应液(清漆)以外，与实施例11所使用的薄膜制造工序同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a，、且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，全部重复单元中的50摩尔％的重复单元中，r
10
为从tfmb中去除2个氨基而得到的2价基团，且剩余的50摩尔％的重复单元中，r
10
为从ppd中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0211]
(实施例13)
[0212]
作为芳香族二胺使用对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯(bptp)0.858g(2.46毫摩尔)以代替daban，作为溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)5.96g以代替tmu，将反应结束后(将混合液于氮气氛下、在室温的温度条件下进行5日搅拌后)添加nmp 4.96g稀释而得到的溶液作为反应液(清漆)以代替将反应结束后所得的溶液(反应后的混合液)直接作为反应液(清漆)，除此以外，与实施例3所使用的清漆制造工序同样地操作而制得反应液(清漆)。另外，使用如上所述地制得的反应液(清漆)，将形成聚酰亚胺时操作惰性气体恒温箱时的条件变更为“于氮气流下，将温度升温至135℃保持30分钟，然后，将温度升温至300℃，保持1小时后，放冷至室温”的条件，除此以外，与实施例11所使用的薄膜制造工序同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从bptp中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0213]
(实施例14)
[0214]
作为芳香族二胺使用双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(baps-m)2.16g(5.00毫摩尔)以代替bis-ap-af，将实施例2所制得的外/外型的bzda的使用量变更为2.03g(5.00)，将得到混合液时的dmac的使用量变更为8.4g、将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为8.4g，将作为反应促进剂的三乙胺的使用量变更为0.0253g(0.250毫摩尔)，于反应结束后(将混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下加热并搅拌6小时后)不追加dmac(不使用dmac稀释)、而将反应结束后所得的溶液直接作为反应液(清漆)使用，除此以外，与实施例10同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所
表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从baps-m中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0215]
(实施例15)
[0216]
作为芳香族二胺使用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(apb-n)1.46g(5.00毫摩尔)以代替bis-ap-af，将得到混合液时的dmac的使用量变更为5.2g，将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为5.2g，于反应结束后(将混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下加热并搅拌6小时后)不追加dmac(不使用dmac稀释)、而将反应结束后所得的溶液直接作为反应液(清漆)使用，除此以外，与实施例10同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从apb-n中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0217]
(实施例16)
[0218]
作为芳香族二胺使用3，4
’-
二氨基二苯醚(3，4-dde)1.01g(5.14毫摩尔)以代替bis-ap-af，将实施例2所制得的外/外型的bzda的使用量变更为2.09g(5.14毫摩尔)，制造混合液时使用nmp 6.0g以代替dmac，将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为6.0g，于反应结束后(将混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下加热并搅拌6小时后)不追加dmac(不使用dmac稀释)、而将反应结束后所得的溶液直接作为反应液(清漆)，除此以外，与实施例10同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从3，4-dde中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0219]
(实施例17)
[0220]
作为芳香族二胺使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(bapa)1.29g(5.00毫摩尔)以代替bis-ap-af，将得到混合液时的dmac的使用量变更为6.65g，将得到混合液时的γ-丁内酯的使用量变更为6.65g，将反应结束后(将混合液于氮气氛下、在180℃的温度条件下加热并搅拌6小时后)追加的dmac的量由12.7g变更为5.5g，除此以外，与实施例10同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从bapa中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0221]
(实施例18)
[0222]
作为芳香族二胺使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(bps-da)1.41g(5.00毫摩尔)以代替bis-ap-af，将实施例2所制得的外/外型的bzda的使用量设定为2.03g(5.00毫摩尔)，且使用硅晶片以代替玻璃基板，除此以外，与实施例10同样地操作而制得由无色透明的聚酰亚胺所形成的薄膜。另外还得知，形成所制得的薄膜的聚酰亚胺是如下的聚酰亚胺：
含有由所使用的外/外型的bzda得到的上述通式(101)所表示的重复单元(a)，且该重复单元(a)中，上述通式(102)所表示的具有外/外型的立体结构的重复单元的含量为100质量％(另外，该式(101)及(102)中，r
10
均为从bps-da中去除2个氨基而得到的2价基团)。
[0223]
[实施例11～18所制得的聚酰亚胺的特性的评价]
[0224]
有关实施例11～18所制得的聚酰亚胺(薄膜)，使用前述测定方法分别测定线膨胀系数、玻璃化转变温度、全光线透射率、5％重量减少温度(td5％)、雾度及yi。所得的结果与各薄膜的膜厚一起示于表6中。
[0225]
表6
[0226][0227]
产业上的可利用性
[0228]
如以上所说明的那样，根据本发明，可以提供能够作为用于制造具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺的原料单体使用的四羧酸二酐；能够作为用于高效地制造该四羧酸二酐的原料使用、且在前述四羧酸二酐的制造时能够作为中间体得到的羰基化合物；能够适合地使用于制造具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺、且通过使用前述四羧酸二酐而能够高效地进行制造的聚酰亚胺前体树脂；以及能够具有充分高水平的光透射性及耐热性、并具有更低线膨胀系数的聚酰亚胺。因此，本发明的四羧酸二酐作为制造玻璃替代用途的聚酰亚胺的单体等是有用的。另外，本发明的四羧酸二酐由于还能够充分提高溶剂溶解性，所以作为利用于环氧固化剂等用途的化合物等也是有用的。

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