并环结构化合物作为自由基聚合反应控制剂的应用的制作方法

[0001]
本发明属于功能材料领域，更具体地，涉及一种并环结构化合物作为自由基聚合反应控制剂的应用。


背景技术：

[0002]
自由基聚合是常见的聚合方法，具有发展历史悠久、适用单体种类多样、适应光热电多种引发方式等特点，广泛用于封装、生物、增材制造、功能复合材料等领域。然而，自由基聚合单体的保存、胶黏剂的保存和材料物理性能的保持、动力学和流变学的调控、聚合物结构与性能的提升均需添加适量的自由基聚合反应控制剂。
[0003]
常用的自由基聚合反应控制剂有苯酚类、苯醌类、金属有机配合物类。虽然它们具有良好的自由基聚合反应调控能力，但通常具有较高的反应活性，容易发生氧化还原反应或引发金属参与的化学反应，产生诸多不利因素：1)控制剂发生化学反应转化为其他化合物，致使自由基聚合反应调控能力降低或丧失(photosynth.res.，1985，335-348)；2)单体中的控制剂影响目标的化学反应历程，致使产生不必要的副反应或改变最终反应产物(chem.phys.lett.，2009，235-239)；3)控制剂在材料成型后发生化学反应，致使材料的物理性质(比如，颜色、透光性)发生变化(prog.polym.sci.，1992，953-1044)。
[0004]
为解决上述问题，使用化学性质稳定的控制剂代替传统控制剂。发明人注意到含有活泼氢的二氢蒽及其衍生物，它们饱和碳c-h键的键解离能小于85kcal/mol(j.am.chem.soc.，2017，3938-3941)，为此，本发明对用于自由基聚合反应的控制剂展开了进一步研究。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种并环结构化合物作为自由基聚合反应控制剂的应用，该并环结构化合物由芳香环与含饱和碳六元环构成，含饱和碳六元环中饱和碳c-h键的键解离能较低，容易发生氢原子转移而阻聚大分子自由基，具有良好的化学稳定性和良好的自由基聚合反应调控能力。
[0006]
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种并环结构化合物作为自由基聚合反应控制剂的应用，其特征在于，该并环结构化合物其并环结构由芳香环和含饱和碳六元环构成。
[0007]
作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应控制剂是用于调控聚合反应或阻断聚合反应；优选的，所述调控聚合反应包括调控聚合反应的反应速率和/或凝胶化，所述阻断聚合反应是用于可自由基聚合单体的保存。
[0008]
作为本发明的进一步优选，所述并环结构化合物具有如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8任意一项所示结构：
[0009][0010]
作为本发明的进一步优选，所述并环结构化合物的饱和碳c-h键的键解离能低于85kcal/mol。
[0011]
作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应控制剂是应用于乙烯基类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体或乙烯基醚类单体的自由基聚合反应的反应速率调控；优选的，所述乙烯基类单体、所述丙烯酸酯类单体、所述丙烯酰胺类单体、所述丙烯腈类单体、所述乙烯基醚类单体均含有单个或多个碳碳双键。
[0012]
作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应控制剂是应用于硫醇-烯点击聚合反应的反应速率调控；优选的，所述硫醇-烯点击聚合反应为含单个或多个巯基的单体与含单个或多个碳碳双键的单体之间的聚合反应。
[0013]
作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应控制剂是应用于乙烯基类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体或乙烯基醚类单体的自由基聚合反应的凝胶化调控；优选的，所述凝胶化调控包括凝胶化时间调控和/或凝胶化时官能团反应程度的调控；所述乙烯基类单体、所述丙烯酸酯类单体、所述丙烯酰胺类单体、所述丙烯腈类单体、所述乙烯基醚类单体均含有单个或多个碳碳双键。
[0014]
作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应控制剂是应用于硫醇-烯点击聚合反应的凝胶化调控；优选的，所述凝胶化调控包括凝胶化时间调控和/或凝胶化时官能团反应程度的调控；优选的，所述硫醇-烯点击聚合反应为含单个或多个巯基的单体与含单个或多个碳碳双键的单体之间的聚合反应。
[0015]
作为本发明的进一步优选，所述自由基聚合反应控制剂是应用于乙烯基类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、乙烯基醚类单体中至少一者的保存；优选的，所述乙烯基类单体、所述丙烯酸酯类单体、所述丙烯酰胺类单体、所述丙烯腈类单体、所述乙烯基醚类单体均含有单个或多个碳碳双键。
[0016]
作为本发明的进一步优选，自由基聚合反应为光引发或热引发的自由基聚合反应。
[0017]
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明所针对的并环结构化合物其并环结构由芳香环和含饱和碳六元环构成，饱和碳的c-h键解离能较低，均低于85kcal/mol。这主要是因为，该类物质失去氢原子后生成具有高共轭性和平面性的产物。本发明中的并环结构化合物例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8任意一项所示的化合物。
以c3所示的化学结构为例，它的饱和碳失去氢原子后，生成c3自由基(图1)。使用密度泛函理论(泛函，m06-2x；基组，6-311g(d,p))计算了c3和c3自由基的三维结构。如图2所示，c3自由基具有更高的平面性和共轭性，降低了其能量，致使c3中饱和碳的c-h键解离能较低，为80kcal/mol。然而，由密度泛函理论计算(泛函，m06-2x；基组，6-311g(d,p))可知，自由基聚合中大分子自由基中心的c-h键解离能为92kcal/mol，足以夺取c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8所示结构的c-h键，使大分子自由基转化为稳定的聚合物。
[0018]
对于本发明所述自由基聚合反应控制剂的作用机理，图3给出了以c3为例的潜在作用机理。由密度泛函理论计算(泛函，m06-2x；基组，6-311g(d,p))可知，自由基聚合反应中大分子自由基中心的c-h键解离能为92kcal/mol，高于c3中饱和碳的c-h键解离能(80kcal/mol)。因此，c3可以向大分子自由基转移氢原子，进而阻聚自由基聚合反应，产生稳定的聚合物。同时，c3失去氢原子转化为c3自由基。然而，c3自由基具有良好的平面性和共轭性，可以与大分子自由基发生双基偶联，也具有阻聚自由基聚合反应的能力，进而产生稳定的聚合物。
[0019]
除此之外，c1不含有杂原子，而c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8的杂原子与两个苯环共轭，增加了孤对电子的离域程度，促进了电子云密度的平均化，进而削弱了该类化合物的给电子和吸电子能力，使他们具有高的氧化电势和低的还原电势。如图4所示，以c3为例，它的氧化电势为1.68v(参比电极，饱和甘汞电极)，还原电势为-1.80v(参比电极，饱和甘汞电极)。作为对比，常用控制剂苯酚的氧化电势为1.10v(参比电极，饱和甘汞电极，可参见文献chem.phys.lett.，2009，475,235-239)，常用控制剂苯醌的还原电势为-0.51v(参比电极，饱和甘汞电极，可参见文献j.chem.soc.，1962，4540-4549)。因此，本发明所述的c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8控制剂具有高的化学稳定性。
[0020]
具体说来，本发明能够取得以下有益效果：
[0021]
(1)本发明所述自由基聚合反应的控制剂具有较高稳定性，与苯酚类控制剂对比，具有较高氧化电势，不易被氧化；与苯醌类控制剂对比，具有较低还原电势，不易被还原；与金属类控制剂对比，不参与金属引发的化学反应。总之，本发明所述控制剂不易变质，也不会影响其自由基聚合反应调控能力、目标化学反应的历程以及材料的物理性质。
[0022]
(2)本发明所述自由基聚合反应控制剂的作用机理为氢原子转移，机理明确，兼容性好。基于本发明能够得到一种用于自由基聚合反应的控制剂，可以用于乙烯基类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、乙烯基醚类单体的自由基聚合反应的反应速率和凝胶化调控，也可以用于乙烯基类单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈类单体、乙烯基醚类单体的保存，也可以用于硫醇-烯点击聚合反应的反应速率和凝胶化调控。基于本发明所述自由基聚合反应控制剂良好的调控性能，有望用于聚合材料的成型过程、结构和性能的优化。本发明所述自由基聚合反应控制剂可适应光引发和热引发过程，适应本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法。
附图说明
[0023]
图1为c3自由基的分子结构示意图。
[0024]
图2为密度泛函理论计算得到的c3及其自由基的三维结构图。
[0025]
图3为c3调控自由基聚合反应的作用机理分析示意图。
[0026]
图4为c3的循环伏安图。
具体实施方式
[0027]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0028]
实施例1
[0029]
向丙烯酸酯类单体乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入0.4wt.％的控制剂c5，以1wt％的偶氮二异丁腈为热引发剂，在60℃条件下引发热聚合反应，最大聚合反应速率接近为零，凝胶化时间为4200s，凝胶化时官能团反应程度为60％。
[0030]
实施例2
[0031]
向乙烯基类单体n-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸酯类单体乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(质量比1:3)中加入0.6wt.％的控制剂c2，以1wt％的偶氮二异丁腈为热引发剂，在60℃条件下引发热聚合反应，最大聚合反应速率接近为零，凝胶化时间为3000s，凝胶化时官能团反应程度为40％。
[0032]
实施例3
[0033]
向丙烯酰胺类单体n,n'-二丙烯酰基乙二胺中加入1wt.％的控制剂c6，以1wt.％的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦为光引发剂，在紫外光辐照下引发光聚合反应，最大聚合反应速率为0.025s-1
，凝胶化时间为500s，凝胶化时官能团反应程度为35％。
[0034]
实施例4
[0035]
向丙烯腈类单体丙烯腈和丙烯酸酯类单体季戊四醇四丙烯酸酯(质量比1:4)中加入1wt.％的控制剂c1，以1wt.％的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦为光引发剂，在紫外光辐照下引发光聚合反应，最大聚合反应速率为0.031s-1
，凝胶化时间为420s，凝胶化时官能团反应程度为30％。
[0036]
实施例5
[0037]
向含巯基单体四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与含碳碳双键单体三烯丙基异氰脲酸酯(质量比1:1)中加入1.5wt.％的控制剂c8，以1wt.％的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦为光引发剂，在紫外光辐照下引发光聚合反应，最大聚合反应速率为0.018s-1
，凝胶化时间为580s，凝胶化时官能团反应程度为42％。
[0038]
实施例6
[0039]
向乙烯基类单体苯乙烯中加入100ppm的控制剂c8，室温下保存半年后，单体的黏度(2mpa
·
s)，颜色(无色)物理性状无明显变化。
[0040]
对比例1
[0041]
对比例1与实施例1的区别在于，未加入控制剂c5，其余步骤与实施例1相同，最大聚合反应速率为0.004s-1
，凝胶化时间为800s，凝胶化时官能团反应程度为30％。
[0042]
对比例2
[0043]
对比例2与实施例3的区别在于，未加入控制剂c6，其余步骤与实施例3相同，最大聚合反应速率为0.153s-1
，凝胶化时间为20s，凝胶化时官能团反应程度为15％。
[0044]
对比例3
[0045]
对比例3与实施例6的区别在于，未加入控制剂c1，室温下保存半年后，单体变成凝胶或类固体(黏度为1100pa
·
s)。
[0046]
对比例4
[0047]
对比例4与实施例6的区别在于，未加入控制剂c1，加入控制剂对二苯酚，室温下保存半年后，单体溶液变黄。
[0048]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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