一种聚合物型含磷氮阻燃剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚合物型含磷氮阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
大部分高分子材料因其氧指数较小而易燃烧，因高分子材料燃烧引起的火灾已成为现代社会的重大灾害之一，火灾给人民的生命、财产安全带来极大的威胁，因此如何降低高分子材料的燃烧性能已成为目前的研究焦点。传统的卤系阻燃剂由于在燃烧过程中存在的环境安全隐患问题导致其应用不断受到限制，随着一系列法律法规的实施，寻找其合适的替代品已迫在眉睫。磷氮阻燃剂由于其用量少、高效且无毒等优点而成为阻燃家族的新宠，被认为是最有潜力的无卤阻燃剂。磷氮阻燃剂主要有添加型和反应型两大类。“添加型”阻燃剂适用于大部分的高分子材料，但是该类阻燃剂要想满足材料的防火等级要求往往需要较高的添加量。上述阻燃往往导致材料的加工性能、力学性能、电学性能或机械性能受到较大的破坏，更糟糕的是该类阻燃剂经常会发生从材料基体内部迁移出来并且在材料表面起霜，从而影响材料的使用寿命及其阻燃性能。而“反应型”阻燃剂可与高分子材料之间通过牢固的共价键作用，能有效的解决添加型阻燃剂的缺点，保持材料的各种性能，防止阻燃剂的迁移失效。因此，开发反应型磷氮阻燃剂具有重要的意义。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是针对卤系阻燃剂的环境安全问题和添加型磷氮阻燃剂用量大等缺点而提供一种反应型磷氮阻燃剂及其制备方法。
[0004]
为达到上述目的，本发明通过下述技术方案来实现：
[0005]
一种聚合物型含磷氮阻燃剂，其分子结构式为：
[0006][0007]
其中，x取值为1～12。
[0008]
上述的聚合物型含磷氮阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)往溶剂中加入三乙胺、三(邻甲基苯基)磷、双(4-溴苯基)苯基氧化膦，开启氮气保护，充分搅拌溶解后加入乙酸钯，加热至45～55℃搅拌反应2～4h后继续升温至80～90℃，开始滴加1,4-二丙烯酰基哌嗪的甲苯溶液于0.5～1h内滴完后保温搅拌反应8～12h后，冷却至40～50℃，趁热过滤，取滤液减压蒸馏得到粗产物，经硅胶柱层析[洗脱剂：m(二氯甲烷)/(石油醚)＝10:1]纯化，得到中间产物a。
[0010]
上述方案所述的溶剂可以是甲苯、氯仿、二氧六环、四氢呋喃。
[0011]
上述方案所述的双(4-溴苯基)苯基氧化膦、1,4-二丙烯酰基哌嗪、三乙胺的投料摩尔比为2～3:1～1.2:4～6。
[0012]
上述方案所述乙酸钯的投料量为(4-溴苯基)苯基氧化膦质量的5～10％，三(邻甲基苯基)磷的投料量为乙酸钯摩尔量的4倍。
[0013]
(2)用溶剂重新溶解中间产物a，并加入三乙胺，三(邻甲基苯基)磷，开启氮气保护，充分搅拌溶解后加入乙酸钯，加热至45～55℃搅拌反应2～4h后继续升温至80～90℃，开始滴加4-乙烯基苯甲酸的甲苯溶液于0.5～1h内滴完后保温搅拌反应8～12h后，冷却至40～50℃，趁热过滤，取滤液减压蒸馏得到粗产物，以二氯甲烷溶解粗产物，加入水/甲醇(v/v＝3:1)混合溶液进行萃取，减压蒸馏得到聚合物型含磷氮阻燃剂。
[0014]
上述方案所述的溶剂可以是甲苯、氯仿、二氧六环、四氢呋喃。
[0015]
上述方案所述的中间体a、4-乙烯基苯甲酸、三乙胺的投料摩尔比为1:2.2:3～4。
[0016]
上述方案所述乙酸钯的投料量为中间体质量的1～3％，三(邻甲基苯基)磷的投料量为乙酸钯摩尔量的4倍。
[0017]
本发明的优点与效果是：
[0018]
(1)本发明所述的阻燃剂不含卤素、有效减少了高分子燃烧时有毒有害气体的排放，减少了对环境的污染和对人体的伤害。本发明提供的阻燃剂可与聚合物单体或低聚物反应，生成阻燃高分子材料，避免了阻燃剂的迁移、析出，使得阻燃作用更持久，且对材料的加工性能及其物理机械性能影响较小。
[0019]
(2)本发明所述的阻燃剂分子链含磷、氮元素，能够发挥磷氮协同阻燃增效。
[0020]
(3)聚合物型阻燃剂提高了单位磷、氮元素的含量，有利于提高阻燃效能。
[0021]
(4)本发明工艺生产条件简单、产率较高、后处理过程简便，适合工业化。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制备的中间体a和聚合物型含磷氮阻燃剂的1h-nmr。
具体实施方式
[0023]
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明本发明测试：
[0024]
实施例1
[0025]
第一步：称取9.14g(0.09mol)三乙胺、8.69g(0.03mol)三(邻甲基苯基)磷、20.03g(0.05mol)双(4-溴苯基)苯基氧化膦和50ml无水甲苯中放入反应釜中，通入n2，并抽换气3次，加入1.6g(0.01mol)乙酸钯，加热至45℃搅拌反应2h后继续升温至90℃，将15ml浓度为1mol/l的1,4-二丙烯酰基哌嗪的甲苯溶液于0.5h内滴加至上述反应体系中，滴完后保温搅拌反应7h后，冷却至40℃，趁热过滤，取滤液减压蒸馏得到粗产物；经硅胶柱层析纯化[洗脱剂：m(二氯甲烷)/(石油醚)＝10:1]，得到中间产物a。
[0026]1h-nmr计算得到聚合度x≈1，参阅附图1，产率为88.3％。
[0027]
第二步：称取11.57g中间产物a重新溶解于30ml甲苯中，并加入3.88g(0.04mol)三乙胺和1.25g(0.004mol)三(邻甲基苯基)磷，开启氮气保护，充分搅拌溶解后加入0.23g(0.001mol)乙酸钯，加热至45℃搅拌反应2h后继续升温至90℃，开始滴加30ml浓度为1mol/
l的4-乙烯基苯甲酸甲苯溶液于0.5h内滴完后，保温搅拌反应8h结束反应，冷却至40℃，趁热过滤，取滤液减压蒸馏得到粗产物，以二氯甲烷溶解粗产物，加入水/甲醇(v/v＝3:1)混合溶液进行萃取，重复3次后，减压蒸馏得到聚合物型含磷氮阻燃剂。
[0028]
聚合物型含磷氮阻燃剂的1h-nmr谱图采用brukerav-400核磁共振仪测定，溶剂为cdcl3(tms内标)，结果参阅附图1。
[0029]
实施例2
[0030]
第一步：称取20.46g(0.2mol)三乙胺、21.74g(0.07mol)三(邻甲基苯基)磷、50.11g(0.11mol)双(4-溴苯基)苯基氧化膦和115ml无水甲苯中放入反应釜中，加入4.01g(0.02mol)乙酸钯，加热至45℃搅拌反应2h后继续升温至80℃，将60ml浓度为0.77mol/l的1,4-二丙烯酰基哌嗪甲苯溶液于1h内滴加至上述反应体系中，滴完后保温搅拌反应10h；剩余步骤与实施例1相同。
[0031]1h-nmr计算得到聚合度x≈6，产率为72.5％。
[0032]
第二步：称取45.23g中间产物a重新溶解于60ml甲苯中，并加入4.23g(0.04mol)三乙胺和4.91g(0.016mol)三(邻甲基苯基)磷，开启氮气保护，充分搅拌溶解后加入0.9g(0.004mol)乙酸钯，加热至45℃搅拌反应2h后继续升温至90℃，开始滴加30ml浓度为1mol/l的4-乙烯基苯甲酸甲苯溶液于0.5h内滴完；剩余步骤与实施例1相同。
[0033]
实施例3
[0034]
第一步：称取12.75g(0.13mol)三乙胺、13.11g(0.04mol)三(邻甲基苯基)磷、30.21g(0.07mol)双(4-溴苯基)苯基氧化膦和70ml无水甲苯中放入反应釜中，加入2.42g(0.01mol)乙酸钯，加热至45℃搅拌反应2h后继续升温至80℃，将80ml浓度为0.4mol/l的1,4-二丙烯酰基哌嗪甲苯溶液于0.5h内滴加至上述反应体系中，滴完后保温搅拌反应12h；剩余步骤与实施例1相同。
[0035]1h-nmr计算得到聚合度x≈12，产率为76.3％。
[0036]
第二步：称取33.02g中间产物a重新溶解于60ml甲苯中，并加入1.65g(0.02mol)三乙胺和3.58g(0.012mol)三(邻甲基苯基)磷，开启氮气保护，充分搅拌溶解后加入0.66g(0.003mol)乙酸钯，加热至45℃搅拌反应2h后继续升温至90℃，开始滴加12ml浓度为1mol/l的4-乙烯基苯甲酸甲苯溶液于0.5h内滴完；剩余步骤与实施例1相同。
[0037]
实施例1～3制备的聚合物型含磷氮阻燃剂的分子量及其分布的采用waters515-2414凝胶渗透色谱仪(gpc)测定，以氯仿为流动相，流速为1ml/min，采用shodex k-804l柱，测试柱温40℃，检测器温度为35℃，以单分散ps作为标样。
[0038]
实施例1～3制备的聚合物型含磷氮阻燃剂的分子量采用1h-nmr和gpc结果对比列于表1。
[0039]
数均分子量mn实施例1实施例2实施例31h-nmr101734656255gpc128735806420pdi1.861.651.80

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除