一种氮磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种氮磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚丁二烯主要用作合成橡胶，溶液聚合的聚丁二烯常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，做轮胎的胎面和胎体；此外，由于它耐磨，可用作输送带的包皮、鞋底、摩托车零部件等；1,2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。
[0003]
在某些情况下，需要橡胶具有一些特殊的性能，比如阻燃性能。而聚丁二烯橡胶都比较容易燃烧，为了提高其阻燃性能，现有技术中一般采用的方法是添加阻燃剂。常用的阻燃剂包括磷氮类阻燃剂、含卤阻燃剂或无机阻燃剂(如氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化钙等)；但是磷氮类阻燃剂在材料的加工使用过程中容易产生烟雾；含卤阻燃剂在使用过程中容易产生卤化氢气体对环境和人体都有较大危害；无机阻燃剂清洁无污染，来源广泛，价格低廉，但是，需要在较大的添加量下才能体现出阻燃效果；并且，无机阻燃剂的添加量越大，对材料的力学性能的负面影响也越大。基于此，本发明提出了一种氮磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷阻燃聚丁二烯材料及其制备方法，通过在聚丁二烯分子链上接枝氮磷阻燃剂分子，使聚丁二烯材料在加工的工程中不产生烟雾，且分子与阻燃剂不存在相容性差的问题，得到的聚丁二烯材料具有持久的阻燃性能。
[0005]
本发明的目的在于提供一种氮磷阻燃聚丁二烯材料。
[0006]
本发明的另一目在于是提供上述氮磷阻燃聚丁二烯材料的制备方法。
[0007]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]
氮磷阻燃聚丁二烯材料，其结构式如下式(i)所示：
[0009][0010]
式中n的取值为25～50。
[0011]
上述氮磷阻燃聚丁二烯材料的反应流程及制备方法如下：
[0012][0013]
上述氮磷阻燃聚丁二烯材料的制备方法如下：
[0014]
1.将端羧基聚丁二烯和无水四氢呋喃thf加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到端羧基聚丁二烯酰氯化产物。
[0015]
其中，端羧基聚丁二烯和socl2的摩尔比为1:5。
[0016]
2.将氮磷阻燃剂加入到schlenk瓶中，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待氮磷阻燃剂完全溶解后注射入吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶解于甲苯的端羧基聚丁二烯酰氯化产物，升温至80℃继续反应3h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到氮磷阻燃聚丁二烯材料。
[0017]
其中，氮磷阻燃剂与端羧基聚丁二烯酰氯化产物的摩尔比为10:1。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
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(1)本发明提供了一种氮磷阻燃聚丁二烯材料，通过在聚丁二烯分子链上接枝阻燃剂，使聚丁二烯分子具有阻燃性。
[0020]
(2)本发明提供了一种氮磷阻燃聚丁二烯材料，克服由于阻燃剂分子与聚丁二烯基材之间仅仅通过物理的混合作用，不存在化学键合作用，阻燃剂分子与聚丁二烯基材之间结合作用力弱，阻燃成分的流失问题，影响制品的长期阻燃性能，以及阻燃剂分散的均匀性也不易保证的问题，且聚丁二烯材料在加工的工程中不产生烟雾，得到的聚丁二烯材料
具有持久的阻燃性能。
附图说明
[0021]
图1为氮磷阻燃聚丁二烯材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0022]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0023]
实施例1
[0024]
将端羧基聚丁二烯(2.0mmol)和无水四氢呋喃thf加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2(10.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到端羧基聚丁二烯酰氯化产物，产率为78.4％。
[0025]
实施例2
[0026]
将氮磷阻燃剂(1.0mmol)加入到50ml schlenk瓶中，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待氮磷阻燃剂完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶解于甲苯的端羧基聚丁二烯酰氯化产物(10.0mmol)，升温至80℃继续反应3h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到氮磷阻燃聚丁二烯材料，产率为80.2％。
[0027]
实施例3
[0028]
加工前，将氮磷阻燃聚丁二烯材料在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为225℃的开放式热炼机上加入60wt％氮磷阻燃聚丁二烯材料，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于230℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0029]
实施例4
[0030]
加工前，将氮磷阻燃聚丁二烯材料在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为225℃的开放式热炼机上加入80wt％氮磷阻燃聚丁二烯材料，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于230℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0031]
实施例5
[0032]
加工前，将氮磷阻燃聚丁二烯材料在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为225℃的开放式热炼机上加入100wt％氮磷阻燃聚丁二烯材料，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于230℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0033]
对比例1
[0034]
加工前，将聚丁二烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为225℃的开放式热炼机上加入100wt％聚丁二烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于230℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0035]
极限氧指数测试：所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，测试标准gb/t 2406.2-2009，样条规格100mm
×
6mm
×
3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节88h以上。
[0036]
ul-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的czf-5a水平垂直燃烧测定仪进行ul-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm
×
13mm
×
3.2mm，一组5-10条，测试标准是ul94isbn 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节48h以上。
[0037]
拉伸强度按标准hg/t 2580-2008测定。
[0038]
弯曲强度按标准gb/t 12585-2001测定。
[0039]
表1为氮磷阻燃聚丁二烯材料的阻燃性能和力学性能。
[0040]
样品loi(％)ul-94拉伸强度(mpa)弯曲强度(mpa)实施例331.2v-154106实施例433.0v-155107实施例535.3v-153103对比例118.3n.r56102
[0041]
从表1可以看出，本发明在聚丁二烯聚合物链上接枝氮磷阻燃性能明显提高聚丁二烯的阻燃性能。通过实施例3和比较例1的数据对比可看出，纯聚丁二烯的loi仅为18.0％，当在聚丁二烯聚合物链上接枝氮磷阻燃性来改性聚苯丁二烯时，loi可以达到35.3％，有效提高聚苯丁二烯的阻燃性能，且氮磷阻燃基的引入对聚丁二烯的力学性能应该并不大。
[0042]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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