一种基于天然油改性的两性加脂剂及其制备方法与流程

[0001]
本申请涉及皮革化学品领域，具体而言，涉及一种基于天然油改性的两性加脂剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着国家环保力度的加大，无铬鞣/非金属鞣制工艺也正在逐步发展，以缓解铬鞣工艺所带来的环保压力。由于非金属鞣制工艺的特点与传统金属鞣制工艺的差异甚大，因此需要配套的两性材料来增强非金属鞣革的性能，两性加脂剂就是其中的一类。目前大部分的两性加脂剂都是使用合成类的两性加脂剂配以油性物质制备的，基于天然油改性的两性加脂剂甚少。故开发一种基于天然油改性的两性加脂剂对完善两性湿整湿材料有着积极作用。


技术实现要素：

[0003]
本申请的第一个目的在于提供一种基于天然油改性的两性加脂剂，其组分中的酰胺基较传统的酯基化合物具有更好的耐水解能力，组分的多样化使其具有更良好的配伍性；另外，其体系也具备良好的生物降解性能，能与金属鞣胶原纤维之间形成较强的结合力，综合加脂效果良好。
[0004]
本申请的第二个目的在于提供一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，开拓了天然油脂在两性加脂剂中的应用，并且其制备条件绿色节能，无副产物污染，符合绿色化学生产的要求。
[0005]
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
[0006]
一种基于天然油改性的两性加脂剂，组分包括如下结构式：
[0007]
[0008]
其中：r为甘油三酯的残基；r1为m为na或nh4。
[0009]
一种上述基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，包括如下步骤：s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入天然油脂、羟乙基乙二胺以及催化剂，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为140-150℃，保温反应3-5h制得中间体a；s2.酯化反应；s3.磺化反应。
[0010]
进一步地，s1步骤中，按重量份数计，加入天然油脂200.0-300.0份、羟乙基乙二胺26.0-73.4份以及催化剂2.0-3.0份。
[0011]
进一步地，s1步骤中，按重量份数计，加入天然油脂220.0-285.0份、羟乙基乙二胺28.1-70.9份以及催化剂2.2-2.9份，控制反应温度为140-144℃，保温反应3-4h制得中间体a。
[0012]
进一步地，s1步骤中，按重量份数计，加入天然油脂265.0份、羟乙基乙二胺49.7份以及催化剂2.7份，控制反应温度为143℃，保温反应4.0h制得中间体a。
[0013]
进一步地，按重量份数计，s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60-65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐24.5-103.8份，控制反应温度为90-100℃，保温反应2.0-3.0h制得中间体b；s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50-60℃，将31.5-133.4份的亚硫酸盐溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70-80℃，保温反应2.0-3.0h，而后降温至45-55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40-60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5-8.0。
[0014]
进一步地，按重量份数计，包括如下步骤：s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入天然油脂265.0份、羟乙基乙二胺49.7份以及催化剂2.7份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为143℃，保温反应4h制得中间体a；s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60-65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐60.0份，控制反应温度为90-100℃，保温反应2.0-3.0h制得中间体b；s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50-60℃，将80.0份的亚硫酸盐溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70-80℃，保温反应2.0-3.0h，而后降温至45-55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40-60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5-8.0。
[0015]
进一步地，所述天然油脂包括菜籽油、棕榈油、大豆油、牛蹄油以及椰子油中的任意一种或多种。
[0016]
进一步地，所述催化剂包括甲醇钠、氢氧化钠以及氢氧化钾中的任意一种或多种。
[0017]
进一步地，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸铵。
[0018]
本发明实施例提供的一种基于天然油改性的两性加脂剂具有如下优点和有益效果：其通过天然油脂改性制备，因此具备良好的生物降解性能。其组分至少包括上述六种结构式，具备明显的多样性，其结构式中含有磺酸根、羧酸根、仲胺基、酰胺基以及油性烷基长链，明显具备两性型材料的特性，能与金属鞣胶原纤维之间形成较强的结合力。具体地，结构中的羧酸基团与金属鞣胶原纤维之间能够形成较强的配位键，因此能够有效提升上述基于天然油改性的两性加脂剂与金属鞣胶原纤维之间的结合力；并且，其组分中含有仲胺基的化合物，该结构经酸化后可质子化显正电性，进一步地提升上述基于天然油改性的两性
加脂剂与有机合成鞣革的结合力。
[0019]
本发明实施例提供的一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法具有如下优点和有益效果：其能够通过天然油脂制备两性加脂剂，且制备条件绿色节能，无副产物污染，符合绿色化学生产的要求。
具体实施方式
[0020]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0021]
下面对本发明实施例提供的一种基于天然油改性的两性加脂剂及其制备方法进行具体说明。
[0022]
本发明实施例提供了一种基于天然油改性的两性加脂剂，其组分包括如下结构式：
[0023][0024]
其中：r为甘油三酯的残基；r1为m为na或nh4。
[0025]
上述基于天然油改性的两性加脂剂，其通过天然油脂改性制备，因此具备良好的生物降解性能。其组分至少包括上述六种结构式，具备明显的多样性，其结构式中含有磺酸根、羧酸根、仲胺基、酰胺基以及油性烷基长链，明显具备两性型材料的特性，能与金属鞣胶原纤维之间形成较强的结合力。具体地，结构中的羧酸基团与金属鞣胶原纤维之间能够形成较强的配位键，因此能够有效提升上述基于天然油改性的两性加脂剂与金属鞣胶原纤维之间的结合力；并且，其组分中含有仲胺基的化合物，该结构经酸化后可质子化显正电性，进一步地提升上述基于天然油改性的两性加脂剂与有机合成鞣革的结合力，因此，上述基于天然油改性的两性加脂剂的综合加脂效果良好。
[0026]
需要说明的是，根据实际应用需求不同，可通调整氨基、羧基、磺酸基的比例，对上
述基于天然油改性的两性加脂剂中的阴、阳电荷比例做出适应性调节，以满足使用需求。
[0027]
本发明实施例还提供了一种上述基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
[0028]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入天然油脂、羟乙基乙二胺以及催化剂，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为140-150℃，保温反应3.0-5.0h制得中间体a；s2.酯化反应；s3.磺化反应。
[0029]
通过上述步骤即可通过天然油脂制得本发明提供的基于天然油改性的两性加脂剂，具体地，s1步骤中，使用羟乙基乙二胺对天然油脂进行改性，羟乙基乙二胺的氨基与天然油脂中的三油甘脂发生酰胺化反应制得酰胺脂，该反应所需的反应温度相较现有技术中的其他方式明显较低，反应时长也较短，能够有效降低生产能耗和成本，并且，反应形成的酰胺键具备较强的耐水解性能，更有利于后续磺化反应的进行。
[0030]
需要说明的是，s1步骤中，按重量份数计，加入天然油脂200.0-300.0份、羟乙基乙二胺26.0-73.4份以及催化剂2.0-3.0份。
[0031]
优选地，s1步骤中，按重量份数计，加入天然油脂220.0-285.0份、羟乙基乙二胺28.1-70.9份以及催化剂2.2-2.9份，控制反应温度为140-144℃，保温反应3.0-4.0h制得中间体a。
[0032]
最优选地，s1步骤中，按重量份数计，加入天然油脂265.0份、羟乙基乙二胺49.7份以及催化剂2.7份，控制反应温度为143℃，保温反应4.0h制得中间体a。
[0033]
为了对步骤s2及步骤s3进行进一步的说明，按重量份数计：
[0034]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60-65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐24.5-103.8份，控制反应温度为90-100℃，保温反应2.0-3.0h制得中间体b。
[0035]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50-60℃，将31.5-133.4份的亚硫酸盐溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70-80℃，保温反应2.0-3.0h，而后降温至45-55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40-60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5-8.0。
[0036]
优选地，包括如下步骤：
[0037]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入天然油脂265.0份、羟乙基乙二胺49.7份以及催化剂2.7份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为143℃，保温反应4.0h制得中间体a。
[0038]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60-65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐60.0份，控制反应温度为90-100℃，保温反应2.0-3.0h制得中间体b。
[0039]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50-60℃，将80.0份的亚硫酸盐溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70-80℃，保温反应2.0-3.0h，而后降温至45-55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40-60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5-8.0
[0040]
可选地，所述天然油脂包括菜籽油、棕榈油、大豆油、牛蹄油以及椰子油中的任意一种或多种。
[0041]
可选地，步骤s1中催化剂包括甲醇钠、氢氧化钠以及氢氧化钾中的任意一种或多种。
[0042]
可选地，步骤s3中，亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸铵。
[0043]
实施例1
[0044]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0045]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入菜籽油300.0份、羟乙基乙二胺73.4份以及甲醇钠3.0份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为140℃，保温反应5.0h制得中间体a。
[0046]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐103.8份，控制反应温度为90℃，保温反应3.0h制得中间体b。
[0047]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至60℃，将133.4份的亚硫酸钠溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至80℃，保温反应2.0h，而后降温至55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为8.0，制得一种基于菜籽油改性的两性加脂剂。
[0048]
实施例2
[0049]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0050]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入棕榈油200.0份、羟乙基乙二胺26.0份以及氢氧化钠2.0份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为150℃，保温反应3.0h制得中间体a。
[0051]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐24.5份，控制反应温度为100℃，保温反应2.0h制得中间体b。
[0052]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50℃，将31.5份的亚硫酸铵溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70℃，保温反应3.0h，而后降温至45℃，补水调整恒温反应器内固含量为60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5，制得一种基于棕榈油改性的两性加脂剂。
[0053]
实施例3
[0054]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0055]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入大豆油300.0份、羟乙基乙二胺26.0份以及甲醇钠3.0份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为150℃，保温反应5.0h制得中间体a。
[0056]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐24.5份，控制反应温度为90℃，保温反应2.0h制得中间体b。
[0057]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至60℃，将31.5份的亚硫酸钠溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至80℃，保温反应3.0h，而后降温至55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为8.0，制得一种基于大豆油改性的两性加脂剂。
[0058]
为
[0059]
实施例4
[0060]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0061]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入牛蹄油200.0份、羟乙基乙二胺73.4份以及氢氧化钾2.0份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为140℃，保温反应
3.0h制得中间体a。
[0062]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐103.8份，控制反应温度为100℃，保温反应3.0h制得中间体b。
[0063]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50℃，将133.4份的亚硫酸铵溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70℃，保温反应2.0h，而后降温至45℃，补水调整恒温反应器内固含量为60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5，制得一种基于牛蹄油改性的两性加脂剂。
[0064]
实施例5
[0065]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0066]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入椰子油220.0份、羟乙基乙二胺28.1份以及甲醇钠2.0份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为144℃，保温反应3.0h制得中间体a。
[0067]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐60.0份，控制反应温度为100℃，保温反应2.0h制得中间体b。
[0068]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50℃，将80.0份的亚硫酸钠溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70℃，保温反应3.0h，而后降温至45℃，补水调整恒温反应器内固含量为60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5，制得一种基于椰子油改性的两性加脂剂。
[0069]
实施例6
[0070]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0071]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入菜籽油285.0份、羟乙基乙二胺70.9份以及甲醇钠2.9份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为140℃，保温反应4.0h制得中间体a。
[0072]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐60.0份，控制反应温度为90℃，保温反应3.0h制得中间体b。
[0073]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50℃，将80.0份的亚硫酸铵溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至80℃，保温反应2.0h，而后降温至55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为8.0，制得一种基于菜籽油改性的两性加脂剂。
[0074]
实施例7
[0075]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0076]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入菜籽油110.0份、棕榈油110.0份、羟乙基乙二胺50.0份以及甲醇钠2.2份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为144℃，保温反应3.0h制得中间体a。
[0077]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至60℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐65.0份，控制反应温度为100℃，保温反应2.0h制得中间体b。
[0078]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50℃，将80.0份的亚硫酸钠溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70℃，保温反应3.0h，而后降温至45℃，补水调整恒温反应器内固含量为60％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为7.0，制得一种基于菜
籽油和棕榈油改性的两性加脂剂。
[0079]
实施例8
[0080]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0081]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入菜籽油200.0份、大豆油80.0份、羟乙基乙二胺70.9份、甲醇钠2.0份以及氢氧化钠1.0份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为140℃，保温反应3.0h制得中间体a。
[0082]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐60.0份，控制反应温度为90℃，保温反应2.0h制得中间体b。
[0083]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至50℃，将80.0份的亚硫酸钠溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至80℃，保温反应3.0h，而后降温至55℃，补水调整恒温反应器内固含量为40％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为8.0，制得一种基于菜籽油和大豆油改性的两性加脂剂。
[0084]
实施例9
[0085]
一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法，按重量份数计，包括如下步骤：
[0086]
s1.酰胺化反应：于恒温反应器内加入菜籽油265.0份、羟乙基乙二胺49.7份以及甲醇钠2.7份，搅拌均匀，于恒温反应器内通入氮气，控制反应温度为143℃，保温反应4.0h制得中间体a。
[0087]
s2.酯化反应：将s1步骤制得的中间体a降温至65℃，于恒温反应器内加入顺丁烯二酸酐60.0份，控制反应温度为90℃，保温反应3.0h制得中间体b。
[0088]
s3.磺化反应：将s2步骤制得的中间体b降温至60℃，将80.0份的亚硫酸钠溶于水后分次加入恒温反应器内，升温至70℃，保温反应3.0h，而后降温至55℃，补水调整恒温反应器内固含量为50％，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节ph值为7.5，制得一种基于菜籽油改性的两性加脂剂。
[0089]
对比例1
[0090]
与实施例1的区别仅在于，将羟乙基乙二胺替换为三乙醇胺，重量份数做出适应性调整。
[0091]
对比例2
[0092]
与对比例1的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应温度为220-240℃。
[0093]
对比例3
[0094]
与对比例1的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应时间为4-6h。
[0095]
对比例4
[0096]
与对比例2的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应时间为4-6h。
[0097]
对比例5
[0098]
与实施例1的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应温度为220-240℃,反应时间为4-6h。
[0099]
对比例6
[0100]
与实施例1的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应温度为220-240℃。
[0101]
对比例7
[0102]
与实施例1的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应温度为150-220℃(不包括150
℃)。
[0103]
对比例8
[0104]
与实施例1的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应温度低于140℃。
[0105]
对比例9
[0106]
与实施例1的区别仅在于，酰胺化反应中，控制反应时间为2h。
[0107]
试验例
[0108]
参照qb/t2158-1995《制革用加脂剂的测试方法》中的方法，对相同质量的实施例1至实施例9和对比例1至对比例9制得的制品，分别进行乳化稳定性测定以及乳化能力进行测定。测定结果如下表：
[0109][0110][0111]
由上表可知，采用本发明提供的一种基于天然油改性的两性加脂剂的制备方法能够采用天然油脂制备得到两性加脂剂，其中，步骤s1中使用的羟乙基乙二胺能够替换为三乙醇胺，但替换为三乙醇胺后，反应所需温度明显升高，反应所需时间延长，使用羟乙基乙二胺，反应所需的反应热量显著降低，反应时间减少，因此，使用本发明提供的方法制备两性加脂剂能够显著降低生产能耗和成本，适合大规模生产，且制备条件绿色节能，无副产物污染，符合绿色化学生产的要求。
[0112]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除