一种低介电常数液晶聚合物组合物及液晶聚合物复合薄膜的制作方法

[0001]
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种具有低介电常数的液晶聚合物组合物，并进一步公开其制备的低介电常数液晶聚合物复合薄膜。


背景技术：

[0002]
lcp即液晶高分子聚合物(liquid crystal polymer)，是一种由刚性分子链构成的、在一定物理条件下能出现既有液体的流动性又有晶体的物理性能各向异性状态(此状态称为液晶态)的高分子物质。lcp是介于固体结晶和液体之间的中间状态聚合物，其分子排列虽然不像固体晶态那样三维有序，但也不是液体那样无序，而是具有一定(一维或二维)的有序性。lcp是一种新型的高分子材料，在熔融态时一般呈现液晶性，具有优异的耐热性能和成型加工性能，并以其高强度、高模量、低湿性、耐化学腐蚀性、良好的耐候性、耐燃性、阻燃性和高温下稳定等优异性能而著称并得到广泛关注。
[0003]
在现有研究中，lcp材料可被加工成薄膜产品，并且由于材料的分子骨架对称性高，再加上液晶本身结构使主链的运动受限，其在高频段表现出极低的介电常数和介电损耗。因此，面对5g时代设备对于材料的各项性能要求尤其是介电性能(介电常数越低，信号传输速度越快)越来越高的背景下，lcp薄膜材料更是凭借优异的性能被广泛应用于高速连接器、5g基站天线振子、5g手机天线、高频电路板等方面。但是，由于5g等高频设备在实际使用环境条件的复杂多变，尤其是考虑温度的变化对lcp的介电常数的影响，会导致其高频特性极度恶化，使得设计值与电路加工后的电特性发生明显变化，在一定程度上限制了其进一步应用。
[0004]
中国专利cn103917582b公开了一种能够抑制加热前后的相对介电常数发生变化的热塑性液晶聚合物薄膜，并基于该热塑性液晶聚合物薄膜制造了相应的层叠体和电路基板。但是，其涉及的聚合物为常规的一些热塑性液晶聚合物，且并未对其改性或优化，因而实际上并未有效改进聚合物在加热前后介电常数的变化问题，虽然提出了大致的设计思路和计算公式，但这种计算方法在衡量材料的介电常数随温度化情况并不适用，对于实际应用的指导意义也并不明显。又如中国专利cn111320848acn公开了一种低介电常数液晶聚合物组合物，该液晶聚合物组合物通过对液晶聚合物类别的筛选，以及相应功能组分的协同作用，得到了介电常数较低的复合材料，但该聚合物材料主要是在低频条件下表现出了较低的介电常数，一方面并不适宜于5g时代高频体系下的应用，另一方面，该聚合物材料的组分较为复杂，相应的加工过程略微复杂以及生产成本略高。


技术实现要素：

[0005]
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有低介电常数的液晶聚合物组合物，可用于制备具有低介电常数的液晶聚合物复合薄膜；
[0006]
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种用于高频段液晶聚合物复合材料薄膜，不仅满足高频率电磁波通信需求的低介电常数与低介电损耗，同时兼具在高温或
低温下也能保持介电常数稳定，从而保持优良的介电性能，产品可以广泛应用于5g高频电磁波通讯的终端设备。
[0007]
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低介电常数液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0008]
热塑性液晶聚合物30-95wt％；
[0009]
芳族聚酰胺1-40wt％；
[0010]
无机填料1-40wt％。
[0011]
具体的，所述液晶聚合物包括第一液晶聚合物和/或第二液晶聚合物；
[0012]
所述第一液晶聚合物由至少包括对羟基苯甲酸(hba)、联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的单体聚合而成；
[0013]
所述第二液晶聚合物由至少包括羟基苯甲酸(hba)和6-羟基-2-萘甲酸的单体聚合而成。
[0014]
具体的，所述第一液晶聚合物中，所述羟基苯甲酸(hba)、联苯二酚、对苯二甲酸和间苯二甲酸的用量比为25-50：25-50：25-50：25-50。
[0015]
具体的，所述第一液晶聚合物中，所述羟基苯甲酸(hba)和6-羟基-2-萘甲酸的用量比为30-70：30-70。
[0016]
优选的，所述第一液晶聚合物和所述第二液晶聚合物的用量质量比为40-60：40-60。
[0017]
具体的，所述无机填料包括氧化铝、氧化硅、中空氧化硅、氧化钛、尖晶石、碳化硅、氮化铝、氧化硅等低介电常数无机材料中的一种或几种的混合物，优选中空氧化硅。
[0018]
具体的，所述无机填料为经表面改性后的无机填料，包括但不限于金属络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机酸类或其他表面活性剂进行改性处理的无机填料粉体。
[0019]
本发明还公开了所述低介电常数液晶聚合物组合物用于制备低介电常数液晶聚合物复合薄膜的用途。
[0020]
本发明还公开了一种由所述低介电常数液晶聚合物组合物为原料制备的低介电常数液晶聚合物复合薄膜，所述聚合物复合薄膜于-60℃～180℃温度范围内，在20ghz-70ghz频率下测得介电常数k，变化率满足下述式(i)：
[0021]
│
[(k2-k1)/((t2-t1)*k0)]
│
*1000000<4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)；
[0022]
式中，k2为t2温度下介电常数，k1为t1温度下介电常数，k0为25℃下介电常数，这些介电常数在同一频率下测定。
[0023]
本发明还公开了一种制备所述低介电常数液晶聚合物复合薄膜的方法，包括取选定量的所述热塑性液晶聚合物、芳族聚酰胺和无机填料进行混匀的步骤，以及，将所得混合物经常规熔融挤出、拉伸、热收缩、热处理、退火处理的步骤，即得所需液晶聚合物复合材料薄膜。
[0024]
本发明所述液晶聚合物通过选定的单体及比例聚合而成的第一聚合物和第二聚合物，形成的分子极性低即分子结构对称性高(对称性越高，介电常数越小)，且分子在低温和高温下的自由体积较小(分子基团的活动性低，一方面介电常数较低，另一方面介电常数变化率降低)，因而两种聚合物具有较低且不同温度下较稳定的的介电常数。无论单独使用或者混合使用，都能达到使用效果。同时添加介电常数更低的无机填料，使之与液晶聚酯混
合，使得到的聚合物整体具有更低介电常数，而芳族聚酰胺的添加能够控制薄膜加工制备过程中以及后期使用过程中的复合材料随温度变化的热膨胀系数变化率(变化率低)，进而控制材料的介电常数变化率。以上通过原料本身及其各原料之间功能成分的协同作用，使得复合材料具有更低的介电常数和介电损耗正切值，可用于高频段液晶聚合物复合材料薄膜的制备。
[0025]
本发明所述液晶聚合物复合材料薄膜不仅满足高频率电磁波通信需求的低介电常数与低介电损耗，同时兼具在高温或低温下也能保持介电常数稳定，从而保持优良的介电性能，产品可以广泛应用于5g高频电磁波通讯的终端设备中，包括但不限于高速连接器、5g基站天线振子、5g手机天线、高频电路板等等。
具体实施方式
[0026]
本发明下述实施例中，所述第一和第二聚合物均按照如下方法聚合得到：
[0027]
(1)预聚合，将选定各单体按比例与引发剂醋酸酐混合后，在氮气氛围下，升温至145℃回流搅拌3h后，继续升温至270℃，并保温60min，继续升温至335℃反应30min得到预聚物；
[0028]
(2)固相聚合，预聚物颗粒在120℃条件下干燥2h后，在300℃，氮气氛围下进行固相聚合，得到最终聚合物。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0031]
第一聚合物75wt％；
[0032]
芳族聚酰胺10wt％；
[0033]
中空氧化硅(无机填料粒径<30um，下同)15wt％。
[0034]
实施例2
[0035]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0036]
第一聚合物80wt％；
[0037]
芳族聚酰胺10wt％；
[0038]
中空氧化硅10wt％。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0041]
第一聚合物80wt％；
[0042]
芳族聚酰胺10wt％；
[0043]
氧化硅15wt％。
[0044]
实施例4
[0045]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0046]
第二聚合物70wt％；
[0047]
芳族聚酰胺15wt％；
[0048]
中空氧化硅15wt％。
[0049]
实施例5
[0050]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0051]
第二聚合物80wt％；
[0052]
芳族聚酰胺10wt％；
[0053]
氧化硅10wt％。
[0054]
实施例6
[0055]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0056]
第二聚合物80wt％；
[0057]
芳族聚酰胺10wt％；
[0058]
尖晶石10wt％。
[0059]
实施例7
[0060]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0061]
第一聚合物40wt％；
[0062]
第二聚合物40wt％；
[0063]
芳族聚酰胺10wt％；
[0064]
尖晶石10wt％。
[0065]
实施例8
[0066]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0067]
第一聚合物40wt％；
[0068]
第二聚合物40wt％；
[0069]
芳族聚酰胺10wt％；
[0070]
中空氧化硅10wt％。
[0071]
实施例9
[0072]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0073]
第一聚合物60wt％；
[0074]
第二聚合物20wt％；
[0075]
芳族聚酰胺10wt％；
[0076]
尖晶石10wt％。
[0077]
实施例10
[0078]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0079]
第一聚合物50wt％；
[0080]
第二聚合物20wt％；
[0081]
芳族聚酰胺20wt％；
[0082]
尖晶石10wt％。
[0083]
实施例11
[0084]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0085]
第一聚合物15wt％；
[0086]
第二聚合物15wt％；
[0087]
芳族聚酰胺40wt％；
[0088]
碳化硅30wt％。
[0089]
实施例12
[0090]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0091]
第一聚合物45wt％；
[0092]
第二聚合物50wt％；
[0093]
芳族聚酰胺1wt％；
[0094]
氮化铝4wt％。
[0095]
实施例13
[0096]
本实施例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0097]
第一聚合物50wt％；
[0098]
第二聚合物45wt％；
[0099]
芳族聚酰胺4wt％；
[0100]
氧化钛1wt％。
[0101]
对比例1
[0102]
本对比例所述液晶聚合物组合物的原料组成及比例含量同实施例3，其区别仅在于，以空心玻璃微珠代替所述氧化硅。
[0103]
对比例2
[0104]
本对比例所述液晶聚合物组合物的原料组成及比例含量同实施例3，其区别仅在于，所述第一液晶聚合物的聚合单体中不含有所述间苯二甲酸。
[0105]
对比例3
[0106]
本对比例所述液晶聚合物组合物的原料组成及比例含量同实施例3，其区别仅在于，不含有所述芳族聚酰胺。
[0107]
对比例4
[0108]
本对比例所述液晶聚合物组合物的原料组成及比例含量同实施例3，其区别仅在于，以脂肪族聚酰胺代替所述芳族聚酰胺。
[0109]
对比例5
[0110]
本对比例所述液晶聚合物组合物，以所述组合物的总量计，包括如下质量含量的组分：
[0111]
第一聚合物60wt％；且所述第一液晶聚合物的聚合单体中不含有所述间苯二甲酸；
[0112]
第二聚合物20wt％；
[0113]
空心玻璃微珠20wt％。
[0114]
对比例6
[0115]
本对比例所述液晶聚合物为按照中国专利cn111320848acn中实施例7方案制得。
[0116]
实验例
[0117]
分别按照上述实施例1-13及对比例1-6中所述液晶聚合物组合物的组分取各原料组分混匀，将所得混合物经过单螺杆或双螺杆挤出机熔融塑化后进入摸头流延铸厚片，厚片通过纵向横向双向同步拉伸机组多点拉伸，最终得到厚度可控的液晶聚合物薄膜。通过控制纵向拉伸倍数与横向拉伸倍数，可以得到厚度可控的液晶聚合物薄膜。一般所需的薄膜厚度在50-100um且公差在10％以内。
[0118]
分别对上述实施例1-13及对比例1-6中所述液晶聚合物组合物制得的液晶聚合物薄膜的介电性能进行测试，具体包括：
[0119]
利用准光枪法测试聚合物复合材料薄膜于-60℃～180℃温度范围内，在20ghz-70ghz频率下测得介电常数k，变化率满足下述式(i)：
[0120]
│
[(k2-k1)/((t2-t1)*k0)]
│
*1000000<4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)；
[0121]
式中，k2为t2温度下介电常数，k1为t1温度下介电常数，k0为25℃下介电常数，这些介电常数在同一频率下测定；
[0122]
聚合物复合材料薄膜的介电损耗正切值按照q/0500sgc 001-2019的方法测试，在0.001-0.01为范围内。
[0123]
测试结果见下表1。
[0124]
表1介电常数和介电损耗正切值测试结果
[0125] 介电常数k(10ghz)式i值介电损耗正切值实施例12.681.20.002实施例22.552.20.007实施例33.561.20.003实施例42.631.50.005实施例54.013.50.009实施例63.953.10.003实施例73.411.10.004实施例82.330.80.003实施例94.522.30.005实施例104.853.80.008实施例114.313.60.003实施例123.742..30.009实施例134.683.90.006对比例15.685.20.006对比例25.264.10.02
对比例36.237.10.04对比例45.486.50.02对比例55.868.90.11对比例66.784.50.23
[0126]
可见，本发明所述液晶聚合物组合物通过对各组分的筛选组合及协同作用，制备得到的液晶聚合物复合薄膜不仅满足高频率电磁波通信需求的低介电常数与低介电损耗，同时兼具在高温或低温下也能保持介电常数稳定，从而保持优良的介电性能，产品可以广泛应用于5g高频电磁波通讯的终端设备中，包括但不限于高速连接器、5g基站天线振子、5g手机天线、高频电路板等等。
[0127]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

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