一种改性活性炭的制作方法

本申请为申请号201610600661.7、申请日为2016年07月27日、发明名称“一种可均匀释放烟香的电子烟液”的分案申请。

本发明涉及一种可均匀释放烟香的电子烟液，属于电子烟技术领域。

背景技术：

近年来，低温卷烟、电子烟等新型烟草制品正在快速兴起。电子烟外形与普通香烟相似，是一种能够把电子烟液(亦称电子烟油，是一种香精溶液)汽化成雾气的装置，给吸烟者带来类似吸烟的感觉。

电子烟在满足人们抽烟习惯的同时，大大减少了对人身体的伤害。概括而言，电子烟具有以下一些主要特征：一是不需要燃烧，极大减少因燃烧产生的焦油和有害成分，相比传统卷烟危害性较小；二是不会产生二手烟气，不会对公共环境产生影响，在一定程度上缓解了吸烟和公共场所禁烟的矛盾；三是能在一定程度上适应和满足消费者的生理需要。电子烟经过几代发展，目前已和传统卷烟外型基本一致，且口味可以实现多样化，同时电子烟中不含烟焦油，对人身体伤害较小。因此，电子烟在市场上被越来越多的人所接受。

但电子烟也逐步显现了一些不足之处。据调查研究，电子烟与普通卷烟相比，虽然形状、手感、烟雾等感觉像卷烟，但用于这些电子烟液产生的烟雾在香气、口味方面，与真正的卷烟感觉差距较大，上述不足大大影响了电子烟的品质。尤其是含有烟碱的电子烟，烟碱的存在形式大多是游离烟碱。游离态烟碱在抽吸过程中有2个不足：1、易挥发，抽吸前后的烟碱含量不一致，稳定性不够。2、抽吸时烟碱对喉咙的刺激较强，有刺喉感。如：中国专利cn104983063a(一种改进的电子烟烟液制备方法)，电子烟油主要成分是电子烟基液10％～90％，1％～2％游离烟碱、1％～10％电子烟香精、0％～5％去离子水，余量加入甘油，混合均匀后得到成品电子烟烟液。抽吸时游离烟碱的刺喉感以及前后不一致的现象是普遍存在的问题。中国专利cn103284319a(利用金雀花碱替代尼古丁口腔雾化液)利用金雀花碱替代尼古丁，口腔雾化液中的天然香气成分留香时间更长，增强了电子烟液的香气。但是只有烟碱能给人们以享受，当人们吸用烟叶及其制品时,首要的是取得烟碱对人们生理强度的满足和烟香的魅力，因此本专利将游离烟碱进行了成盐和吸附方面的研究，解决游离烟碱前后不稳定以及刺喉感等问题。将游离烟碱和不同的有机酸和无机酸进行成盐反应，电子烟烟油中烟碱的存在形式为烟碱和不同烟碱盐的混合物。

此外，吸附法在加香方面，具有安全、持香能力强、释香可控性的特点，其技术关键是多孔材料的选用。在各种新型材料中，活性炭因其优良的吸附性能，相对低廉的成本价格，成为卷烟吸附剂的首选材料，已在国内外卷烟市场中得到广泛的应用。目前已有很多关于活性炭作为减害吸附剂的研究，但作为载体吸附烟碱的研究相对较少，且活性炭经过修饰，可均匀分散于雾化剂中。本研究中我们设计并制备了一种分散性能良好的活性炭吸附材料，利用吸附材料缓释技术将烟碱进行稳定释放。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是，针对现有电子烟烟油中的烟碱易挥发、前后不稳定以及在抽吸过程中刺喉感较强的问题，提出一种能稳定释放烟碱和烟香同时提高抽吸时烟碱的口感的有效方法。

本发明的技术方案是，提供一种可均匀释放烟香的电子烟液，所述电子烟液包含烟碱、致香成分、雾化成分和改性活性炭；

所述改性活性炭的制备方法为：在酸性条件下将活性炭与高锰酸钾混合后，进行氧化反应，氧化反应完成后，除去过量的高锰酸钾，将得到的固体产物洗涤至中性后与对甲苯磺酸和聚乙二醇进行酯化反应，得到改性活性炭。

进一步地，所述改性活性炭的包括以下步骤：

(1)按质量份，将100-500份的活性碳与500-2000份的高锰酸钾加入反应瓶，往反应瓶中滴加酸液后，搅拌均匀，于40-60度下反应8-48小时；

(2)反应完成后，冷却，加入双氧水直至高锰酸钾的紫红色消失，将反应混合物离心、去离子水洗涤直至得到的固体的ph为中性；

(3)将步骤(2)得到后的固体与50-200份对甲苯磺酸和30-60份聚乙二醇混合，以甲苯为反应溶剂，回流反应15-30小时，反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，所得残余物倾入去离子水中超声分散、离心，直至溶液的ph为中性，收集溶液冷冻干燥得改性活性炭。

进一步地，所述酸液为体积比为1-9:1的浓硫酸与浓磷酸的混合酸液。

进一步地，所述聚乙二醇的分子量为200-600。

进一步地，每克电子烟液中含0.1-10mg改性活性炭。

进一步地，所述电子烟液还含有烟碱盐。烟碱盐为烟碱苹果酸盐、烟碱柠檬酸盐和烟碱酒石酸盐中的一种或几种。

进一步地，所述烟碱由以下方法制备得到：以烟末或烟丝为原料，将原料置于有机酸溶液中，在70～90℃下提取2～6h，冷却后过滤，滤液用质量分数为40％～60％的碱溶液调ph值为10～12；将此溶液用正己烷或/和乙酸乙酯萃取，有机相在低温下浓缩，得到烟碱。

进一步地，所述有机酸为苹果酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的一种或几种混合。

进一步地，包含以下重量份的组分的：雾化剂70-90份、烟碱0.01-0.2份、致香成分1-10份、改性活性炭0.01-0.1份。

活性炭作为一种多孔吸附材料，具有吸附性能优良、孔结构可控、生物亲和性好、无毒副作用、等优点，但作为载体吸附烟碱的研究相对较少，而活性炭粉很难直接用于电子烟液中。因此我们将活性炭经过修饰，可均匀分散/溶解于雾化剂中，从而可以对烟碱、烟碱盐等成分吸附，最后达到缓释的效果。

由于烟碱的结构有吡啶环和一个吡咯环，吡咯环的n原子和吡啶环上的n原子易质子化，其中吡咯环上的n原子更容易质子化，烟碱容易与h离子结合，因此在烟草中大部分烟碱与柠檬酸或苹果酸结合为盐类，以质子态的形式存在，而非质子化的游离态烟碱含量较少，随烟草碱性的增强，非质子化的游离态烟碱含量增加。可选择苹果酸、柠檬酸和酒石酸和烟碱进行成盐反应，以烟碱和烟碱盐的形式存在，将得到的烟碱盐和烟碱以一定的比例进行调配，也可以得到不同风格的电子烟液。

本发明的有益效果是，将改性后活性炭材料加入电子烟液中与烟碱结合，吸附电子烟液中的烟碱等成分，达到缓释的目的，使得烟碱可以稳定的均匀地释放。

附图说明

图1四种烟碱形态在电子烟烟气中释放量研究。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：改性活性炭的制备方法

1、活化：

试剂：活性炭；高锰酸钾；浓硫酸；浓磷酸；双氧水；去离子水

(1)室温下，将100-500mg活性碳与高锰酸钾(500-2000mg)混合后加入100-250ml圆底烧瓶中，搅拌均匀后，往反应瓶滴加20-100ml浓硫酸-浓磷酸混酸溶液(体积比为1:1-9:1)，控制滴加速度适当，使得反应液温度在冷水浴中控制在30摄氏度以内。

(2)酸液滴加完毕后，转移入恒温装置中于50度下反应8-48小时。

(3)反应结束后，将反应物自然冷却至室温，然后倾入冰水中(200-2000ml)中，搅拌下加入双氧水至高锰酸钾紫红色消失即可，离心并用去离子水反复洗涤固体直至其ph接近中性。

2、聚乙二醇修饰

试剂：聚乙二醇(mw＝200-600)；甲苯；对甲苯磺酸；去离子水

将上一步所得固体转移入100ml圆底烧瓶中，加入对甲苯磺酸50-200mg、甲苯10ml、聚乙二醇30ml；搭建具有油水分离器的回流反应装置，回流反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，所得残余物倾入500ml去离子水中，超声分散并离心后，残留固体继续用去离子水洗涤、离心处理，直至溶液ph接近中性。收集溶液冷冻干燥得最后修饰产物。

实施例2

将80g白肋烟烟末加入600毫升15％的酒石酸溶液在70度下加热2h，冷却后，过滤滤渣，滤液用40％的koh溶液调节ph＞11，再用700毫升的正己烷+乙酸乙酯(5:1)萃取2次，有机相合并浓缩蒸干，得到游离烟碱。游离烟碱中的烟碱成分含80％以上，甚至可以达到95％，其中还含有烟草中气体的致香成分。当然该游离烟碱的成分也可以通过复配得到。

将游离烟碱溶于雾化剂(丙二醇)中，制得电子烟液，其中每克电子烟液中约含8mg烟碱。

实施例3

将上述游离烟碱、酒石酸溶于雾化剂(丙二醇)中，制得电子烟液，其中每克电子烟液中约含8mg烟碱、2mg酒石酸。酒石酸能与烟碱形成烟碱酒石酸盐。

实施例4

将上述游离烟碱、改性活性炭溶于雾化剂(丙二醇)中，制得电子烟液，其中每克电子烟液中约含8mg烟碱、2mg改性活性炭。

实施例5

将上述游离烟碱、酒石酸、改性活性炭溶于雾化剂(丙二醇)中，制得电子烟液，其中每克电子烟液中约含8mg烟碱、1mg酒石酸、1mg改性活性炭。

取1ml实施例2-5的电子烟液加入电子烟雾化器，由专业评吸人员评吸，结果如下：

实施例6

分别取实施例2-5的四种电子烟液添加到电子烟雾化器中进行抽吸，抽吸容量为55毫升、抽吸时长3秒、方波、抽吸频率为30s，共抽吸200口，每40口烟气吸附到一张滤片上，有机溶剂提取，分析每40口中烟碱含量及变化情况。实验结果如图1，图中，每一组数据从左到右依次为第一个40口(第1-40口)，第二个40口(第41-80口)，第三个40口(第81-120口)，第四个80口(第121-200口)。根据消费者的实际情况，吸食电子烟口数的不会超过200口(一次)，由于受到电子烟液总量的限制，最后电子烟液的烟碱含量会降低明显，故第四次统计最后80口。

研究了四种烟碱形态在烟气中释放情况，(a、b、c、d分别是实施例2、实施例4、c实施例3、d实施例5的电子烟液)电子烟共抽吸200口，从图1中可以看出，a组样品第二个40口比第一个40口下降13.95％、第三个40口比第二个40口下降9.20％；b组样品：第二个40口比第一个40口下降4.58％、第三个40口比第二个40口下降5.20％；c组样品：第二个40口比第一个40口下降8.26％、第三个40口比第二个40口下降8.82％，最后80口的烟碱释放偏少；d组样品：第二个40口比第一个40口下降5.76％、第三个40口比第二个40口下降5.87％。这4种样品中以b、d组烟碱含量最为稳定，烟碱利用改性活性炭吸附的烟气中烟碱在前120口相对稳定，表明烟碱中添加吸附材料的样品在前120口甚至前200口都能较稳定释放。而a组样品在80-120口烟气中烟碱含量下降较快。

上述试验表明，电子烟液中以添加改性活性炭或改性活性炭+有机酸均可以提高烟碱的稳定性，使烟碱可以缓慢稳定地释放。由于有机酸不但可以烟碱结合，同时可以热解产香，与改性活性炭配合使用时，烟碱的释放变化量也比较稳定，所以可以部分代替改性活性炭用于电子烟液中。

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