一种空穴传输材料及其合成方法与流程

2021-02-02 07:02:01|

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[0001]
本发明属于光电转换技术领域，具体涉及一种空穴传输材料及其合成方法。

背景技术：

[0002]
钙钛矿太阳能电池(pscs)近些年发展迅速，因为它具有独特的光电特性，制备工艺简单，成本较低等特点成为科研人员的研究重点。而空穴传输材料 (htms)作为钙钛矿太阳能电池结构中的重要组成部分，制约着器件的性能。
[0003]
固态空穴传输材料主要包括：无机半导体、聚合物和有机小分子。在钙钛矿太阳能电池中无机空穴传输材料获得了良好转化效率，具有高的迁移率和低的成本，例如常用到的cui、cuscn和nio，但是由于沉积的溶液使钙钛矿部分溶解导致器件稳定性下降。由于聚合物空穴传输材料它具有良好的成膜性和较高的空穴迁移率，所以引起了广泛的关注。最常用的有聚三苯胺(patt)、聚(3-己基噻吩)(p3ht)等，但是它们的缺点是提纯工艺复杂，溶解度较低，分子量未定，表征难，不易渗透到纳米材料中去，因此不适合于大面积使用。

技术实现要素：

[0004]
针对上述聚合物空穴传输材料中存在的问题，本发明的目的在于提供一种空穴传输材料及其合成方法。
[0005]
为了达到上述目的，本发明采用如下技术手段：
[0006]
一种空穴传输材料，其结构式如式i所示：
[0007][0008]
式i。
[0009]
其中，r
’
、r”分别选自氢原子、c1-c4的烷基中的一种；
[0010]
其中，r选自以下r1-r6基团中的一种：
[0011]
[0012]
其中*为连接位置。
[0013]
优选的，其为下列化合物中的一种：
[0014][0015]
所述的空穴传输材料的合成路线如下：
[0016]
步骤一：
[0017]
步骤二：
[0018]
步骤三：
[0019]
步骤四：
[0020]
所述的空穴传输材料的合成方法，包括如下步骤：
[0021]
步骤一：将3,6-二溴咔唑，2-噻吩硼酸，k2co3溶液和pd(pph3)4加入到1,4
-ꢀ
二氧六环中；在氩气条件下回流反应12h；反应完成后放置至室温，在反应液中加水，然后用ch2cl2将有机物萃取；有机层用无水na2so4干燥，然后蒸干溶剂；粗品柱层析(pe/ea＝50:1)纯化，得到中间体i；
[0022]
步骤二：将中间体i，2,8-二溴二苯并噻吩，cui和cs2co3加入到dmf中，在氩气条件下回流14h；反应结束后，将反应后混合物里的催化剂过滤掉，然后蒸发溶剂，蒸干后的混合物通过硅胶柱层析(pe/ea＝450:1)纯化，得到中间体ii；
[0023]
步骤三：中间体ii加入到反应瓶中，用dmf溶解，将反应瓶放置于冰浴下，然后把nbs溶解在dmf中得到溶液，之后将溶液慢慢滴加到反应瓶里；并在 0℃氩气条件下避光反应3h；等反应完成以后，把混合物倒入水中，用ch2cl2萃取，分液后的有机层用na2so4干燥，蒸干有机溶剂后的混合物用硅胶柱层析 (pe/ea＝40:1)纯化，得到中间体iii；
[0024]
步骤四：将中间体iii，含硼酸原料，k2co3溶液和pd(pph3)4加入到1,4
-ꢀ
二氧六环中；在氩气条件下回流反应12h；反应完成后放置至室温，在反应液中加水，然后用ch2cl2将有机物萃取；有机层用无水na2so4干燥，然后蒸干溶剂；粗品柱层析(pe/ea＝50:1)纯化，得到空穴传输材料。
[0025]
一种太阳能电池器件，依次包括基片、空穴阻挡层、空穴传输层和阴极，其中，空穴传输层包含有所述的空穴传输材料。
[0026]
本发明的有益效果如下：
[0027]
本发明所制备的空穴传输材料具有低的homo能级，有利于提高太阳能电池的开路电压，从而进一步改善光电转化效率；本发明的空穴传输材料为小分子材料，具有较强的π-π相互作用，平面性较好，有利于电荷的传输，其次引入含硫原子的噻吩基团，能够有效提高空穴迁移率。
附图说明
[0028]
图1为实施例1所制备中间体i的氢谱；
[0029]
图2为实施例2所制备中间体ii的氢谱；
[0030]
图3为实施例3所制备中间体iii的氢谱；
[0031]
图4为实施例4所制备化合物1的氢谱；
[0032]
图5为实施例5所制备化合物2的氢谱；
[0033]
图6为实施例6所制备化合物3的氢谱；
[0034]
图7为实施例7所制备化合物4的氢谱；
[0035]
图8为实施例8所制备化合物5的氢谱；
[0036]
图9为实施例9所制备化合物6的氢谱。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0038]
实施例1
[0039]
中间体i的合成
[0040]
将3,6-二溴咔唑(10g，30.76mmol)，2-噻吩硼酸(9.84g，76.92mmol)， 2mol/l的k2co3(8ml)溶液和pd(pph3)4(0.8g，0.68mmol)加入到1，4-二氧六环(125ml)溶液中。在氩气条件下回流反应12h。反应完成后放置至室温，在反应液中加水，然后用ch2cl2将有机物萃取。有机层用无水na2so4干燥，然后蒸干溶剂。粗品柱层析(pe/ea＝50:1)纯化，得到白色固体中间体i(9g，收率90％)。
[0041]
实施例2
[0042]
中间体ii的合成
[0043]
将中间体i(9g，27.1mmol)，2,8-二溴二苯并噻吩(11.1g，32.52mmol)，cui(5.16 g，27.18mmol)，cs2co3(18.0g，18.12mmol)混合在dmf(150ml)中。在氩气条件下回流14h。反应结束后，将反应后混合物里的催化剂过滤处掉，然后蒸发溶剂，蒸干后的混合物通过硅胶柱层析(pe/ea＝450:1)纯化，得到中间体ii(11.8 g，收率73.80％)。
[0044]
实施例3
[0045]
中间体iii的合成
[0046]
中间体ii(10g，16.9mmol)溶于dmf(60ml)中，将反应瓶放置于冰浴下，然后把nbs(6.6g，35.5mmol)溶解在20ml的dmf溶液中，慢慢滴加到反应瓶里。并在0℃氩气条件下避光反应3h。等反应完成以后，把混合物倒入水中，用 ch2cl2萃取，分液后的有机层用无水na2so4干燥，蒸干有机溶剂后的混合物用硅胶柱层析(pe/ea＝40:1)纯化，得到中间体iii(7.9g,63.3％)。
[0047]
实施例4
[0048]
空穴传输材料化合物1及其合成方法
[0049]
将中间体iii(5g,6.7mmol)，4,4
’-
二甲氧基-4
”-
硼酸三苯胺(7.7g，22.11mmol)， 2mol/l的k2co3溶液4ml和pd(pph3)4(0.69g,0.6mmol)加入到50ml1,4-二氧六环中；在氩气条件下回流反应12h；反应完成后放置至室温，在反应液中加水，然后用ch2cl2将有机物萃
取；有机层用无水na2so4干燥，然后蒸干溶剂；粗品柱层析(pe/ea＝50:1)纯化，得到5.2g空穴传输材料化合物1，收率为54.6％。
[0050]
实施例5
[0051]
空穴传输材料化合物2及其合成方法
[0052]
将实施例4中4,4
’-
二甲氧基-4
”-
硼酸三苯胺替换成4,4
’-
二甲基-4
”-
硼酸三苯胺，其余操作与实施例4相同，得到化合物2，收率为54.8％。
[0053]
实施例6
[0054]
空穴传输材料化合物3及其合成方法
[0055]
将实施例4中4,4
’-
二甲氧基-4
”-
硼酸三苯胺替换成4甲基-4
”-
硼酸三苯胺，其余操作与实施例4相同，得到化合物3，收率为52.6％。
[0056]
实施例7
[0057]
将实施例4中4,4
’-
二甲氧基-4
”-
硼酸三苯胺替换成4-硼酸三苯胺，其余操作与实施例4相同，得到化合物4，收率为50.8％。
[0058]
实施例8
[0059]
将实施例4中4,4
’-
二甲氧基-4
”-
硼酸三苯胺替换成(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸，其余操作与实施例4相同，得到化合物5，收率为53.2％。
[0060]
实施例9
[0061]
将实施例4中4,4
’-
二甲氧基-4
”-
硼酸三苯胺替换成(4-(10h-吩噻嗪-10-基) 苯基)硼酸，其余操作与实施例4相同，得到化合物6，收率为49.8％。
[0062]
将实施例1-9所制备的化合物进行核磁表征，其结果如图1-9所示。
[0063]
应用试验
[0064]
一种太阳能电池器件，依次包括基片、空穴阻挡层、空穴传输层和阴极，其中，空穴传输层包含本发明所述的空穴传输材料。基片采用fto透明导电玻璃基板，电子传输层采用介孔的二氧化钛。空穴传输层采用本发明实施例所得空穴传输材料，阴极采用金属金。
[0065]
太阳能电池器件的制备过程：将fto透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、甲醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水份，用紫外灯和臭氧处理ito导电玻璃以去除残留的有机物。介孔的二氧化钛作为空穴阻挡层以旋涂方式覆盖到fto基板上，转速为2900rpm，时间为40s。然后在180℃下退火120分钟，重复此步骤使二氧化钛为100nm。将本发明空穴传输材料溶在甲苯中，浓度为15mg/ml，然后将其旋涂到空穴阻挡层上，厚度140nm。最后，将au电极100nm真空蒸镀到空穴传输材料的上层，得到太阳能电池器件，所得太阳能电池的光电性能测试结果如表1 所示。
[0066]
对比例采用传统的spiro-ome tad，按照上述方法将spiro-ome tad、化合物1、2、3、4、5、6分别制造成相应的太阳能电池器件，所制造的太阳能电池器件的光电性能特性列表见表1.
[0067]
表1太阳能电池器件光电性能测试
[0068]
样品空穴传输材料电压(v)电流密度(a/m2)能量转换效率/％对比例spiro-ometad1.0022.1015.41实施例4化合物11.0018.8618.54实施例5化合物21.0019.3216.52
实施例6化合物31.0019.9816.47实施例7化合物41.0020.5616.23实施例8化合物51.0018.3618.86实施例9化合物61.0018.2319.10
[0069]
由表1结果可以看出，本发明所得空穴传输材料具有比spiro-ometad更优的光电性能。
[0070]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的实质和原理下所作为的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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