轮胎用橡胶组合物的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及除了湿路抓着性能以外，硬度、低滚动阻力性、加工性也优异的轮胎用橡胶组合物的制造方法。


背景技术：

[0002]
以往，对于充气轮胎，为了提高安全性而要求湿路抓着性能优异，并且要求驾驶稳定性能优异、燃耗性能(低滚动阻力性)优异。然而这些特性是相矛盾的，因此难以同时满足。例如已知为了改良湿路抓着性能和低滚动阻力性，在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅而将动态粘弹性特性进行改性。然而如果配合二氧化硅，则具有与配合了相同量的炭黑时相比硬度更降低，得不到良好的驾驶稳定性这样的问题。
[0003]
此外，为了使含有二氧化硅的橡胶组合物的湿路抓着性能和低滚动阻力性更优异，已知为了使二氧化硅在二烯系橡胶中的分散性良好而配合硅烷偶联剂，或使用预先实施了表面处理的二氧化硅。然而，如果配合二氧化硅和硅烷偶联剂，则有时橡胶组合物的粘度变高，加工性降低。专利文献1、2提出了通过将橡胶组合物的构成成分逐次投入和/或分开混炼来改良二氧化硅的分散性。然而，使用表面处理二氧化硅、或进行逐次投入和/或分开混炼具有工时增加、生产成本变高这样的问题。此外，橡胶组合物的加工性的课题不一定被充分解决。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2016-151018号公报
[0007]
专利文献2：日本特开2016-169268号公报


技术实现要素：

[0008]
发明所要解决的课题
[0009]
本发明的目的是提供除了湿路抓着性能以外，硬度、低滚动阻力性、加工性也优异的轮胎用橡胶组合物的制造方法。
[0010]
用于解决课题的方法
[0011]
达到上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法的特征在于，是相对于二烯系橡胶100质量份配合有二氧化硅30质量份～220质量份和芳香油3质量份～50质量份、并配合有相对于二氧化硅量为5质量％～18质量％的硅烷偶联剂的橡胶组合物的制造方法，将上述二氧化硅、上述硅烷偶联剂、和上述芳香油一起投入混合机中，进行了混合，然后投入上述二烯系橡胶，进行混炼。
[0012]
发明的效果
[0013]
根据本发明的制造方法，由于将二氧化硅、硅烷偶联剂、和芳香油的全部量投入到混合机中进行了混合后，投入二烯系橡胶进行混炼，因此二氧化硅和硅烷偶联剂易于接触，并且在降低混合机的温度并投入了二烯系橡胶后，施加高剪切力而可以使二氧化硅的分散
性更加良好，可以获得除了湿路抓着性能以外，选自低滚动阻力性、加工性、和硬度中的至少1种也优异的轮胎用橡胶组合物。此外，使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎通过轮胎用橡胶组合物的优异的湿路性能和良好的硬度，可以提高湿路性能和驾驶稳定性。
[0014]
本发明的制造方法中，可以与二氧化硅、硅烷偶联剂、和芳香油一起投入炭黑并进行混合。二氧化硅的ctab比表面积为150m2/g～300m2/g为好。此外，可以在上述二烯系橡胶100质量％中，含有被改性了的二烯系橡胶40质量％以上。
[0015]
在本发明的制造方法中，作为硅烷偶联剂，可以使用通式(1)所示的硅烷偶联剂。此外，也可以与二烯系橡胶一起投入氧化锌，进行混合。
[0016]
(c
p
h
2p+1
)
t
(c
p
h
2p+1
o)
3-t-sic
q
h
2q-s-c(o)-c
r
h
2r+1
…
(1)
[0017]
(式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～3的整数，r表示1～15的整数，t表示0～2的整数。)
[0018]
在本发明的制造方法中，在进行将二氧化硅、硅烷偶联剂和二烯系橡胶混合的第一阶段的混合工序、和之后将硫化系配合剂混合的最终阶段的混合工序时，第一阶段的混合工序的混合结束温度为150℃以上为好。
具体实施方式
[0019]
一般而言，轮胎用橡胶组合物的制造方法包含下述的至少2个工序：将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、炭黑、芳香油、以及除硫化系配合剂以外的配合剂进行混合、混炼的混炼工序(第一阶段的混合工序)；以及将该混炼工序中获得的混合物冷却后混合硫化系配合剂的工序(最终阶段的混合工序)。本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法的特征在于，由下述的至少2个步骤构成上述的混炼工序(第一阶段的混合工序)，该至少2个步骤包含：第1次将二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油的全部量投入到混合机中进行混合的步骤；以及在该第1次的投入/混合步骤之后，在包含二氧化硅和硅烷偶联剂的混合机中投入二烯系橡胶并进行混炼的第2次的投入/混合步骤。另外，氧化锌可以与二烯系橡胶同时投入并进行混炼，也可以在投入了二烯系橡胶后的保持混合时投入，进行混合。
[0020]
本发明的制造方法通过进行在混合机中第1次投入二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油的全部量并进行混合的步骤来开始第一阶段的混合工序。由此易于使二氧化硅和硅烷偶联剂彼此接触，硅烷偶联剂更有效果地作用于二氧化硅。由此与以往的在另外工序中实施二氧化硅的表面处理的情况相比，可以减少工时，降低生产成本。此外，通过将二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油先混合，从而可以使混合机的温度降低，降低接下来将二烯系橡胶混炼时的温度，使混合机内的混炼强度更大，使二氧化硅的分散性更好。在最初将二烯系橡胶投入到混合机中进行混炼后，投入各种配合剂进行混炼这样的以往的第一阶段的混合工序中，通过二烯系橡胶的混炼而混合机内的温度变高，二烯系橡胶的粘度降低，因此在之后投入二氧化硅进行混炼时不能施加高剪切力，因此不能使二氧化硅良好地分散。
[0021]
投入到混合机中的二氧化硅和硅烷偶联剂的量是，硅烷偶联剂相对于二氧化硅量为5～18质量％，优选为6～15质量％。通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的5质量％以上，可以改良二氧化硅的分散。此外，通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的18质量％以下，可以抑制硅烷偶联剂彼此的缩合，获得具有所希望的硬度、强度的橡胶组合物。
[0022]
二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油的混合可以使用通常制造轮胎用橡胶组合物所使
用的混合机。此外构成混合机的转子的形式可以为啮合式、非啮合式中的任一种。转子的转速可以设定为制造轮胎用橡胶组合物时的通常的转速。
[0023]
在本发明中，关于二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油混合的温度，通过调整混合机的设定温度、二氧化硅的初始温度，优选使其为20℃～90℃，更优选为30℃～70℃为好。特别是通过使混合时的上限温度为70℃，从而通过在该步骤之后进行投入二烯系橡胶并进行混炼的步骤，可以使剪切力大而使二氧化硅的分散性良好。
[0024]
将二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油混合的时间可以优选为5秒～2分钟，更优选为20秒～90秒。通过使混合时间为20秒以上，可以将二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油混合而使其充分接触。此外，通过使混合时间为90秒以下，可以抑制生产性的降低。
[0025]
在本发明的制造方法中，可以与二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油一起投入炭黑并进行混合，可以使滚动阻力更小，使耐磨损性更大。炭黑与二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油同时投入到混合机中为好。此外投入炭黑时的混合条件可以与上述相同。
[0026]
在本发明中，在结束了二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油的混合后的混合机中投入二烯系橡胶进行混炼。二烯系橡胶向混合机的投入可以在通常的投入条件的范围内进行。此外，将二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油与二烯系橡胶混炼的条件也可以在通常的范围内进行。
[0027]
配合于轮胎用橡胶组合物的、除硫化系配合剂以外的配合剂可以与二烯系橡胶同时投入进行混炼，也可以在结束了二烯系橡胶的混炼后投入并进行混合。作为除硫化系配合剂以外的配合剂，可以例示防老剂、增塑剂、加工助剂、液体聚合物、萜系树脂、热固性树脂等一般使用于轮胎用橡胶组合物的各种添加剂。这些配合剂只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。例如可以将炭黑等二氧化硅以外的填充剂与二烯系橡胶的投入同时投入、进行混炼，或将氧化锌、硬脂酸、防老剂等所谓的橡胶助剂与二烯系橡胶的投入同时投入、进行混炼，或在结束了二烯系橡胶的混炼后投入芳香油进行混合。
[0028]
在本发明中，在将二烯系橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑、芳香油、和除硫化系配合剂以外的配合剂混合、混炼的混炼工序(第一阶段的混合工序)之后，进行将所得的混合物冷却，将硫化系配合剂混合的工序(最终阶段的混合工序)。第一阶段的混合工序的混合结束温度没有特别限制，但优选为150℃以上，更优选为150℃～170℃，进一步优选为150℃～165℃为好。通过使第一阶段的混合工序的混合结束温度为150℃以上，可以使橡胶组合物的粘度小，进一步改良加工性。
[0029]
作为硫化系配合剂，可以例示硫化或交联剂、硫化促进剂、硫化延迟剂等。将硫化系配合剂混合的方法可以与通常的轮胎用橡胶组合物的制造方法同样地操作来进行。另外，可以在最终阶段的混合工序之前，进行将第一阶段的混合工序中获得的混合物进一步混炼的第二阶段的混合工序、第三阶段的混合工序。第二阶段的混合工序是，从第一阶段的混合工序的混合机中取出混炼物，根据需要冷却，投入到相同混合机或其它混合机中进行混合。第三阶段的混合工序是，对于第二阶段的混合工序中获得的混合物，与上述同样地操作进行混合。第二阶段的混合工序和/或第三阶段的混合工序中，可以投入各个前阶段的混合工序中获得的混合物直接混合，也可以进一步对混合物追加投入配合剂进行混合。
[0030]
本发明中制造的轮胎用橡胶组合物在二烯系橡胶100质量份中配合了二氧化硅30质量份～220质量份和芳香油3质量份～50质量份、并配合了二氧化硅量的5质量％～18质
量％的硅烷偶联剂。
[0031]
二烯系橡胶只要是通常轮胎用橡胶组合物所使用的二烯系橡胶，就没有特别限制，可举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶等。其中优选为天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶。
[0032]
这些二烯系橡胶可以为其分子链的末端和/或侧链被具有杂原子的官能团改性了的二烯系橡胶。作为杂原子，可举出氧、氮、硅、硫岛。此外，可以为被作为官能团的环氧基、羧基、氨基、羟基、烷氧基、甲硅烷基、酰胺基、氧基甲硅烷基、硅烷醇基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羰基、醛基等改性了的改性二烯系橡胶。
[0033]
作为被改性了的二烯系橡胶，可以例示例如环氧基改性天然橡胶、环氧基改性异戊二烯橡胶、氨基改性丁苯橡胶、羟基改性丁苯橡胶、甲硅烷基改性丁苯橡胶、氧基甲硅烷基改性丁苯橡胶、硅烷醇基改性丁苯橡胶、亚氨基改性丁苯橡胶、羧基改性丁苯橡胶、锡基改性丁苯橡胶、环氧基改性丁苯橡胶等。
[0034]
被改性了的二烯系橡胶在二烯系橡胶100质量％中，优选含有30质量％以上，更优选含有35质量％以上为好。此外，被改性了的二烯系橡胶含有100质量％以下，优选含有95质量％以下，更优选含有90质量％以下为好。通过使被改性了的二烯系橡胶的含量为40质量％以上，可以使二氧化硅的分散性更加良好，使湿路抓着性能、低滚动阻力性、加工性和耐磨损性进一步优异。
[0035]
关于氧化锌，可以配合通常使用于轮胎用橡胶组合物的氧化锌。氧化锌的配合量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1.0质量份～5.0质量份，更优选为1.5质量份～4.5质量份为好。通过使氧化锌为1.5质量份以上，从而可以抑制由老化引起的物性降低。此外，通过使氧化锌为4.5质量份以下，可以抑制硫化速度的延迟。
[0036]
作为二氧化硅，可举出例如湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。此外可以使用将二氧化硅的表面通过硅烷偶联剂实施了表面处理的表面处理二氧化硅。
[0037]
二氧化硅的ctab吸附比表面积没有特别限制，优选为150m2/g～300m2/g，更优选为160m2/g～260m2/g为好。通过使二氧化硅的ctab吸附比表面积为150m2/g以上，可以确保橡胶组合物的耐磨损性。此外，通过使二氧化硅的ctab吸附比表面积为300m2/g以下，可以使湿路抓着性能和低滚动阻力性良好。在本说明书中，二氧化硅的ctab比表面积为通过iso 5794测定的值。
[0038]
二氧化硅相对于二烯系橡胶100质量份配合30质量份～220质量份。在特别重视耐磨损性的情况下，相对于二烯系橡胶100质量份，优选配合30质量份～180质量份，更优选配合70质量份～140质量份为好。此外，在重视加工性的情况下，相对于二烯系橡胶100质量份，优选配合40质量份～220质量份，更优选配合50质量份～200质量份为好。通过使二氧化硅的配合量为30质量份以上，可以改良湿路抓着性能和低滚动阻力性。此外，通过使二氧化硅的配合量为220质量份以下，可以确保加工性，通过使二氧化硅的配合量为180质量份以下，可以确保耐磨损性。
[0039]
硅烷偶联剂只要能够使用于配合二氧化硅的橡胶组合物，就没有特别限制，可以例示含有硫的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂等。此外，可以优选使用后述的式(1)所示的硅烷偶联剂、式(2)的平均组成式所示的聚硅氧烷。作为硅烷偶联剂，可以例示例如，
双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等含有硫的硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等含有氨基的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用。
[0040]
在本发明的制造方法中，可以优选使用下述式(1)所示的硅烷偶联剂。
[0041]
(c
p
h
2p+1
)
t
(c
p
h
2p+1
o)
3-t-sic
q
h
2q-s-c(o)-c
r
h
2r+1
…
(1)
[0042]
(式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～3的整数，r表示1～15的整数，t表示0～2的整数。)
[0043]
上述式(1)中，从与二氧化硅的亲和性高，轮胎用橡胶组合物的加工性变得良好，并且轮胎用橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变得良好方面考虑，p优选为2～3，更优选为2。因为同样的理由，q优选为2～3，更优选为3。从轮胎用橡胶组合物的混炼时的焦烧时间变得良好方面考虑，r优选为5～10，更优选为6～9，进一步优选为7。t表示0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。这样的硅烷偶联剂可以通过公知的方法制造，可举出例如国际公开第99/09036号公报所记载的方法。作为市售品，可例示
モメンティブ
(momentive performance material)社的nxt硅烷等。
[0044]
含有硫的硅烷偶联剂优选为具有巯基的硅烷偶联剂，更优选为以下的式(2)的平均组成式所示的聚硅氧烷为好。
[0045]
(a)
a
(b)
b
(c)
c
(d)
d
(r1)
e
sio
(4-2a-b-c-d-e)/2
…
(2)
[0046]
(式中，a表示下述式(3)所示的2价有机基，b表示碳原子数5～20的1价烃基，c表示水解性基，d表示含有巯基的有机基，r1表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e为满足0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式的实数。
[0047]
*-(ch2)
n-s
x-(ch2)
n-*
…
(3)
[0048]
(上述式(3)中，n表示1～10的整数，x表示1～6的整数，＊表示结合位置。)
[0049]
具有上述通式(2)所示的平均组成式的聚硅氧烷(巯基硅烷化合物)具有硅氧烷骨架作为其骨架。硅氧烷骨架可以为直链状、支链状、3维结构中的任一种或它们的组合。
[0050]
在上述通式(2)中，a、b中的至少1个不为0。即，a、b中的至少1个大于0，可以是a和b两者都大于0。因此，该聚硅氧烷必定包含选自含有硫醚基的2价有机基a、碳原子数5～10的1价烃基b中的至少一种。
[0051]
在包含具有上述通式(2)所示的平均组成式的聚硅氧烷的硅烷偶联剂具有碳原子数5～10的1价烃基b的情况下，保护巯基，门尼焦烧时间变长，同时与橡胶的亲和性优异，从而使加工性更优异。因此通式(2)中的烃基b的下标b为0.10≤b≤0.89为好。作为烃基b的具体例，优选为碳原子数6～10的1价烃基，更优选为碳原子数8～10的1价烃基，可举出例如，己基、辛基、癸基等。由此可以保护巯基，使门尼焦烧时间长，加工性更优异，使低发热性更优异。
[0052]
在包含具有上述通式(2)所示的平均组成式的聚硅氧烷的硅烷偶联剂具有含有硫醚基的2价有机基a的情况下，使低发热性、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持/长期化)更
优异。因此通式(5)中的含有硫醚基的2价有机基a的下标a为0＜a≤0.50为好。
[0053]
关于含有硫醚基的2价有机基a，在上述通式(3)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。此外，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。有机基a可以为例如可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的烃基。
[0054]
作为上述通式(3)所示的基团的具体例，可举出例如，＊-ch
2-s
2-ch
2-＊、＊-c2h
4-s
2-c2h
4-＊、＊-c3h
6-s
2-c3h
6-＊、＊-c4h
8-s
2-c4h
8-＊、＊-ch
2-s
4-ch
2-＊、＊-c2h
4-s
4-c2h
4-＊、＊-c3h
6-s
4-c3h
6-＊、＊-c4h
8-s
4-c4h
8-＊等。
[0055]
包含具有上述通式(2)所示的平均组成式的聚硅氧烷的硅烷偶联剂通过具有水解性基c，从而使与二氧化硅的亲和性和/或反应性优异。从低发热性、加工性更优异、二氧化硅的分散性更优异这样的理由考虑，通式(2)中的水解性基c的下标c为1.2≤c≤2.0为好。作为水解性基c的具体例，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。作为水解性基c，从使二氧化硅的分散性良好，此外使加工性更优异的观点考虑，优选为下述通式(4)所示的基团。
[0056]
*-or2…
(4)
[0057]
上述通式(4)中，＊表示结合位置。此外r2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。
[0058]
作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，可举出例如，苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
[0059]
包含具有上述通式(2)所示的平均组成式的聚硅氧烷的硅烷偶联剂通过具有含有巯基的有机基d，从而可以与二烯系橡胶相互作用和/或反应，使低发热性优异。含有巯基的有机基d的下标d为0.1≤d≤0.8为好。作为含有巯基的有机基d，从使二氧化硅的分散性良好，此外使加工性更优异的观点考虑，优选为下述通式(5)所示的基团。
[0060]
*-(ch2)
m-sh
…
(5)
[0061]
上述通式(5)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。此外，式中，＊表示结合位置。
[0062]
作为上述通式(5)所示的基团的具体例，可举出＊-ch2sh、＊-c2h4sh、＊-c3h6sh、＊-c4h8sh、＊-c5h
10
sh、＊-c6h
12
sh、＊-c7h
14
sh、＊-c8h
16
sh、＊-c9h
18
sh、＊-c
10
h
20
sh。
[0063]
在上述通式(2)中，r1表示碳原子数1～4的1价烃基。作为烃基r1，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基。
[0064]
硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的质量为5～18质量％，优选为6～15质量％。通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的5质量％以上，可以改良二氧化硅的分散。此外，通过使硅烷偶联剂的配合量为二氧化硅量的18质量％以下，可以抑制硅烷偶联剂彼此的缩合，获得具有所希望的硬度、强度的橡胶组合物。
[0065]
本发明中制造的轮胎用橡胶组合物必定与二氧化硅和硅烷偶联剂一起配合芳香油。此外，可以与二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油一起配合炭黑。
[0066]
作为炭黑，可举出例如saf、isaf、haf、fef、gpf、hmf、srf等炉法炭黑，可以将它们
单独使用或组合使用2种以上。炭黑的氮吸附比表面积没有特别限制，优选为70m2/g～240m2/g，更优选为90m2/g～200m2/g为好。通过使炭黑的氮吸附比表面积为70m2/g以上，可以确保橡胶组合物的机械特性和耐磨损性。此外，通过使炭黑的氮吸附比表面积为240m2/g以下，可以使低滚动阻力性良好。在本说明书中，炭黑的氮吸附比表面积是依照jis k6217-2测定的。
[0067]
炭黑相对于二烯系橡胶100质量份可以优选配合5～100质量份，更优选配合10～80质量份。通过使炭黑的配合量为5质量份以上，可以确保橡胶组合物的机械特性和耐磨损性。此外，通过使炭黑的配合量为100质量份以下，可以确保低滚动阻力性。
[0068]
轮胎用橡胶组合物可以配合除二氧化硅、炭黑以外的其它填充剂。作为其它填充材料，可以举出碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙。可以将它们单独使用或组合使用2种以上。
[0069]
作为芳香油，适合使用例如，依照astm d2140求出的芳香族系烃的质量百分率为15质量％以上的芳香油。即，优选为在其分子结构中含有芳香族系烃、链烷烃(paraffin)、环烷系烃且芳香族系烃的含有比率为15质量％以上的芳香油，更优选为17质量％以上的芳香油。此外，芳香油中的芳香族系烃的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下为好。
[0070]
作为芳香油的市售品，可举出例如昭和
シェル
石油社制
エキストラクト
4号s、出光兴产社制的ac-12、ac-460、ah-16、ah-24、ah-58、
ジャパンエナジー
社制的
プロセス
nc300s、
プロセス
x-140等。
[0071]
在轮胎用橡胶组合物中，芳香油的配合量相对于二烯系橡胶100质量份为3质量份～50质量份，优选为5质量份～40质量份，更优选为10质量份～30质量份。通过使芳香油的配合量为3质量份以上，可以确保低滚动阻力性。此外，通过使芳香油的配合量为50质量份以下，可以确保良好的硬度。
[0072]
本发明中制造的轮胎用橡胶组合物可以与二氧化硅和硅烷偶联剂一起，一起配合二氧化硅用分散剂。作为二氧化硅用分散剂，可以举出例如胺系化合物、硅烷系化合物、环氧系化合物、胍系化合物等。优选使用选自胺系化合物、硅烷系化合物、胍系化合物中的至少1种为好。
[0073]
作为胺系化合物，可以举出环状胺系化合物等。作为环状胺系化合物，可以优选举出哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物、吗啉系衍生物、硫代吗啉系衍生物等。另外，环状胺系化合物可以具有硅原子和烯胺结构(n-c＝c)。
[0074]
哌嗪系衍生物、吗啉系衍生物、硫代吗啉系衍生物分别为具有哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、和与形成该环的碳原子或氮原子直接结合或经由其它有机基结合的碳原子数3～30烃基的结构为好。作为其它有机基，可举出羰基、氧亚烷基、聚氧亚烷基等包含氧的2价烃基。
[0075]
作为碳原子数3～30的烃基，可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状和环状。)、芳香族烃基、以及它们的组合。其中，从加工性更优异这样的观点考虑，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和的脂肪族烃基。此外，从加工性更优异这样的观点考虑，优选为碳原子数8～22的烃基。碳原子数3～30的烃基优选仅由碳原子和氢原子构成。此外碳原子数3～30的烃基优选为1价。上述环状胺系化合物1分子可以具有1个或多个碳原子数3～30的烃基，
优选具有1个或2个。
[0076]
哌嗪系衍生物可以优选由下述式(i)表示。
[0077][0078]
式(i)中，x3、x4、x5、x6彼此独立地为氢原子或碳原子数3～30的一价烃基，x1、x2彼此独立地为选自氢原子、-a
1-r2、-r2、-(r
3-o)
n-h、砜系保护基、氨基甲酸酯系保护基中的1种，x1、x2中的至少1个为-a
1-r2或-r2。-r2为碳原子数3～30的1价烃基，a1为羰基或-r4(oh)-o-。r3为碳原子数2～3的2价烃基，r4为碳原子数3～30的3价烃基。n为1～10、优选为1～5的数。在上述式(i)中碳原子数3～30的1价烃基优选为直链状、支链状或环状的脂肪族烃基。
[0079]
在上述式(i)中，作为砜系保护基，可举出例如甲磺酰基、甲苯磺酰基和硝基苯磺酰基(nosyl group)。此外，作为氨基甲酸酯系保护基，可举出例如叔丁氧基羰基、烯丙基氧基羰基、苄氧基羰基和9-芴基甲基氧基羰基。
[0080]
作为哌嗪系衍生物，可以举出例如下述式所示的化合物。
[0081]
[0082]
上述式中，r彼此独立地表示-c
12
h
25
或-c
13
h
27
。
[0083][0084]
上述式中，n为2～10、优选为2～5的数。
[0085][0086]
上述式中，r表示-c
12
h
25
或-c
13
h
27
，可以为这些哌嗪系衍生物的混合物。
[0087]
吗啉系衍生物、硫代吗啉系衍生物可以优选由下述式(ii)表示。
[0088][0089]
式(i)中，x3、x4、x5、x6、x7彼此独立地为氢原子或碳原子数3～30的1价烃基，x1为-a
1-r2或-r2。-r2为碳原子数3～30的1价烃基，a1为羰基或-r4(oh)-o-，r4为碳原子数3～30的3价烃基。在上述式(i)中，碳原子数3～30的1价烃基优选为直链状、支链状或环状的脂肪族烃基。
[0090]
作为吗啉系衍生物，可以举出例如下述式所示的化合物。
[0091][0092]
上述式中，r表示-c
12
h
25
或-c
13
h
27
，可以为这些吗啉系衍生物的混合物。
[0093]
作为硫代吗啉系衍生物，可以例示将上述吗啉系衍生物的环中的氧原子置换成硫原子的化合物。
[0094]
包含上述的哌嗪系衍生物、吗啉系衍生物、硫代吗啉系衍生物的环状胺系化合物的制造方法没有特别限制，可以通过通常的制造方法获得。例如，可以通过使选自可以具有取代基的哌嗪、吗啉和硫代吗啉中的至少1种、与具有选自卤原子(氯、溴、碘等)、酰卤基(酰氯基、酰溴基、酰碘基等)和缩水甘油基氧基中的至少1种的碳原子数3～30的烃化合物根据需要在溶剂中反应来获得。取代基与上述同样。上述烃化合物所具有的碳原子数3～30的烃基与上述同样。此外，作为具有(聚)氧基烷基的哌嗪系衍生物的制造方法，可举出例如使具有羟基的哌嗪系衍生物与氧化烯在金属醇盐的存在下反应的方法。
[0095]
在轮胎用橡胶组合物中，环状胺系化合物的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.8～5质量份为好。通过使环状胺系化合物的配合量为0.5质量份以上，在制成轮胎时可以使滚动阻力性小，使湿路抓着性能高。
[0096]
作为硅烷系化合物，可以例示烷基烷氧基硅烷，可举出例如单烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷。其中优选为烷基三烷氧基硅烷，更优选为烷基三乙氧基硅烷。通过配合烷基烷氧基硅烷，可以抑制二氧化硅的凝集、橡胶组合物的粘度上升，使湿路抓着性能更优异。
[0097]
烷基三乙氧基硅烷优选具有碳原子数3～20的烷基，更优选具有碳原子数7～20的烷基为好。作为碳原子数3～20的烷基，可举出丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸
基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。其中从与二烯系橡胶的相容性的观点考虑，更优选为碳原子数8～10的烷基，进一步优选为辛基、壬基。
[0098]
烷基三乙氧基硅烷的配合量相对于二氧化硅配合量优选为0.5～10质量％，更优选为2～6质量％为好。如果烷基三乙氧基硅烷的配合量小于0.5质量％，则不能充分获得抑制二氧化硅的凝集的效果、抑制橡胶组合物的粘度上升的效果。此外，如果烷基三乙氧基硅烷的配合量超过10质量％，则在调制橡胶组合物时对辊的滞留变多。此外可能橡胶组合物的滚动阻力变大，耐磨损性降低。
[0099]
本发明的轮胎用橡胶组合物可以在不损害本发明的目的的范围内配合硫化或交联剂、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、液体聚合物、萜系树脂、热固性树脂等一般使用于轮胎用橡胶组合物的各种添加剂。此外，这样的添加剂可以通过一般的方法混炼而制成橡胶组合物，使用于硫化或交联。关于这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。
[0100]
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
[0101]
实施例
[0102]
关于具有表4所示的配合的橡胶组合物10～19，使制造方法不同而进行了轮胎用橡胶组合物的制造。以下的实施例和比较例中调制的橡胶组合物具有表1～3的“橡胶组合物的处方”栏所示的、表4的对应橡胶组合物的配合。表4的橡胶组合物的配合记载了相对于二烯系橡胶(sbr和/或改性sbr)100质量份的配合量，并记载了各成分的缩写和是否在第一阶段、最终阶段的哪个混合工序中投入到混合机。对于第一阶段的混合，将表4的“第一阶段的混合”栏所记载的各成分的全部量在混合机(容量1.7升的密闭式班伯里密炼机，神户制钢社制)中按照表1～3所示的“第1次的投入”“第2次的投入”和“第3次的投入”的顺序反复进行投入和混炼，获得混炼物，从混合机放出进行冷却。冷却之后，将混炼物再次投入到混合机中，投入表4的“最终阶段的混合”栏所记载的各成分进行混合，从而通过19种制造方法调制出橡胶组合物(实施例1-1～1-14、标准例1、比较例1-1～1-4)。
[0103]
班伯里密炼机的调温在设定为60℃的状态下，各种原料的温度在常温(23℃)下开始混合。在第一阶段的混合中，作为混合条件，将第1次投入的成分的混合时间和混合完成后的温度与第2次投入的成分的混合初始温度记载于表1和2中。第2、3次投入的成分的混合时间分别设为1分钟。另外，将第一阶段的混合中获得的混炼物通过机外的空气冷却进行冷却直到变为23℃，配合硫化剂后的混合用班伯里密炼机进行1.5分钟。
[0104]
使用规定形状的模具(内部尺寸；长度150mm，宽度150mm，厚度2mm)将所得的轮胎用橡胶组合物在170℃下硫化10分钟，制作出硫化橡胶试验片。使用所得的硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验方法测定了湿路性能、滚动阻力性和耐磨损性。
[0105]
湿路性能
[0106]
使用岩本制作所(株)制的粘弹性分光光度计，在拉伸变形应变率10
±
2％、频率20hz、温度0℃和60℃的条件下测定所得的硫化橡胶试验片的动态粘弹性，求出tanδ(0℃)。所得的结果作为将标准例1的值设为100的指数而记载于表1～3的“湿路性能”栏。湿路性能的指数越大，则表示tanδ(0℃)越大，湿路抓着性能越优异。
[0107]
硬度
[0108]
对于所得的硫化橡胶试验片，按照jis k6253，通过a型硬度计在温度20℃下进行了测定。所得的结果作为将标准例1的值设为100的指数而记载于表1～3的“硬度”栏。该指数越大，则表示硬度越高。此外，表示在制成轮胎时驾驶稳定性优异。
[0109]
[表1]
[0110]
[0111]
[表2]
[0112][0113]
[表3]
[0114][0115]
[表4]
[0116][0117]
在表4中，所使用的原材料的种类如下所述。
[0118]
·
sbr1：丁苯橡胶(未改性品)，日本
ゼオン
社制nipol 1502
[0119]
·
改性sbr1：被环氧基改性了的丁苯橡胶，日本
ゼオン
社制nipol ns616
[0120]
·
炭黑1(cb1)：
キャボットジャパン
社制
ショウブラック
n339
[0121]
·
二氧化硅1：
ソルベイ
社制zeosil premium 200mp(ctab吸附比表面积为203m2/g)
[0122]
·
二氧化硅2：
ソルベイ
社制zeosil 1165mp(ctab吸附比表面积为160m2/g)
[0123]
·
硬脂酸1：日油社制珠硬脂酸
[0124]
·
防老剂1：solutia europe社制santoflex 6ppd
[0125]
·
防老剂2：nocil limited社制pilnox tdq
[0126]
·
硅烷偶联剂1：硫化物系硅烷偶联剂，
エボニックデグサ
社制si69，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
[0127]
·
芳香油1：昭和
シェル
石油社制
エキストラクト
4号s
[0128]
·
氧化锌1：正同化学工业社制氧化锌3种
[0129]
·
硫1：鹤见化学工业社制金华印油入微粒硫(硫的含量95.24质量％)
[0130]
·
硫化促进剂1：住友化学社制
ソクシノール
d-g(dpg)
[0131]
·
硫化促进剂2：大内新兴化学工业社制
ノクセラー
cz-g(cz)
[0132]
由表1～3明确地确认了，通过实施例1-1～1-14的制造方法而获得的橡胶组合物可以改良湿路性能(0℃的tanδ)和硬度。另外，二氧化硅的配合量多的实施例1-11～1-14与在标准例1中增加了二氧化硅的配合量的比较例1-4相比，湿路性能(0℃的tanδ)和硬度也改善了。
[0133]
另一方面，在比较例1-1中获得的橡胶组合物在第一阶段的混合中使向混合机的第1次的投入、混合仅为二氧化硅，第1次未投入硅烷偶联剂，因此二氧化硅与硅烷偶联剂未充分反应而不能改良湿路性能和耐磨损性能。在比较例1-2中获得的橡胶组合物由于芳香油的配合量多，因此即使在第一阶段的混合中使向混合机的第1次的投入、混合为二氧化硅、硅烷偶联剂和芳香油，也不能充分保持硬度。在比较例1-3中获得的橡胶组合物在第一阶段的混合中使向混合机的第1次的投入、混合仅为二氧化硅和硅烷偶联剂，第1次未投入芳香油，因此湿路性能恶化了。在比较例1-4中获得的橡胶组合物在第一阶段的混合中使向混合机的第1次的投入、混合仅为二氧化硅和芳香油，第1次未投入硅烷偶联剂，因此湿路性能恶化了。
[0134]
关于具有表7所示的配合的橡胶组合物20～22，使制造方法不同而进行了轮胎用橡胶组合物的制造。以下的实施例和比较例中调制的橡胶组合物具有表5～6的“橡胶组合物的处方”栏所示的、表7的对应橡胶组合物的配合。表7的橡胶组合物的配合记载了相对于二烯系橡胶(sbr)100质量份的配合量，并记载了各成分的缩写以及是否在第一阶段和第二阶段、最终阶段的哪个混合工序中投入到混合机。在除实施例2-3和比较例2-3以外的橡胶组合物的制造中，在第一阶段的混合中，将表7的“第一阶段的混合”栏所记载的各成分的全部量按照表5～6所示的“第1次的投入”“第2次的投入”和“第3次的投入”的顺序投入到混合机(容量1.7升的密闭式班伯里密炼机，神户制钢社制)中进行混炼，获得混炼物，从混合机放出进行冷却。冷却之后，将混炼物再次投入到混合机中，投入表7的“最终阶段的混合”栏所记载的各成分进行混合，从而通过9种制造方法调制出橡胶组合物(实施例2-1、2-2、2-4～2-7、标准例2、比较例2-1～2-2)。另外，在实施例2-3和比较例2-3的橡胶组合物的制造中，在第一阶段的混合中，将表7的“第一阶段的混合”栏所记载的除偶联剂1或氧化锌以外的成分的全部量按照表5～6所示的“第1次的投入”“第2次的投入”和“第3次的投入”的顺序
投入到混合机(容量1.7升的密闭式班伯里密炼机，神户制钢社制)中进行混炼，获得混炼物，从混合机放出进行冷却。冷却之后，将混炼物再次投入到混合机中，作为第二阶段的混合，投入偶联剂或氧化锌进行混炼，获得混炼物，从混合机放出进行冷却。冷却之后，将混炼物再次投入到混合机中，投入表7的“最终阶段的混合”栏所记载的各成分进行混合，从而调制出实施例2-3和比较例2-3的橡胶组合物。
[0135]
班伯里密炼机的调温在设定为60℃的状态下，各种原料的温度在常温(23℃)下开始混合。在第一阶段的混合中，作为混合条件，将第1次投入的成分的混合时间和混合完成后的温度与第2次投入的成分的混合初始温度记载于表5和6中。第2、3次投入的成分的混合时间分别设为1分钟。关于第一阶段的混合中获得的混炼物的通过机外的空气冷却，进行冷却直到变为23℃。在实施例2-3和比较例2-3的第二阶段的混合中，作为混合条件，混合时间设为3分钟，关于第二阶段的混合中获得的混炼物的通过机外的空气冷却，进行冷却直到变为23℃。配合硫化剂后的混合(最终阶段的混合)用班伯里密炼机进行1.5分钟。
[0136]
通过下述方法测定了所得的轮胎用橡胶组合物的门尼粘度。此外，将轮胎用橡胶组合物使用规定形状的模具(内部尺寸；长度150mm，宽度150mm，厚度2mm)在170℃下硫化10分钟，制作出硫化橡胶试验片。使用所得的硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验方法测定了湿路性能、滚动阻力性和耐磨损性。
[0137]
门尼粘度(加工性)
[0138]
按照jis k6300-1：2001，利用门尼粘度计、使用l形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃的条件下测定了所得的橡胶组合物的门尼粘度。所得的结果由将标准例2的值设为100的指数表示，示于表5～6的“加工性”栏。在门尼粘度的指数为95以下时，意味着门尼粘度低，加工性良好。
[0139]
湿路性能和滚动阻力性[0℃和60℃的tanδ]
[0140]
使用岩本制作所(株)制的粘弹性分光光度计，在拉伸变形应变率10
±
2％、频率20hz、温度0℃和60℃的条件下测定所得的硫化橡胶试验片的动态粘弹性，求出tanδ(0℃)和tanδ(60℃)。所得的结果作为将标准例2的值分别设为100的指数而记载于表5～6的“湿路性能”和“滚动阻力性”栏。在湿路性能的指数为110以上时，表示tanδ(0℃)大，湿路抓着性能优异。此外，在滚动阻力性的指数为95以下时，表示tanδ(60℃)小，为低发热性，在制成轮胎时滚动阻力小。
[0141]
[表5]
[0142][0143]
[表6]
[0144][0145]
[表7]
[0146][0147]
在表7中，所使用的原材料的种类如下所述。
[0148]
·
sbr2：丁苯橡胶(未改性品)，日本
ゼオン
社制nipol 1502
[0149]
·
二氧化硅3：
ローディア
社制zeosil premium 200mp，ctab吸附比表面积为203m2/g
[0150]
·
硅烷偶联剂2：硫化物系硅烷偶联剂，
エボニックデグサ
社制si69，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
[0151]
·
硅烷偶联剂3：通式(1)所示的硅烷偶联剂，
モメンティブ
(momentive performance material)社制nxt硅烷，通过下式表示。
[0152]
(ch3ch2o)
3-si-c3h
6-s-c(o)-c6h
12
ch3[0153]
·
炭黑2(cb2)：
キャボットジャパン
社制
ショウブラック
n339
[0154]
·
芳香油2：昭和
シェル
石油社制
エキストラクト
4号s
[0155]
·
氧化锌2：正同化学工业社制氧化锌3种
[0156]
·
硬脂酸2：日油社制珠硬脂酸
[0157]
·
防老剂3：solutia europe社制santoflex 6ppd
[0158]
·
防老剂4：nocil limited社制pilnox tdq
[0159]
·
硫2：鹤见化学工业社制金华印油入微粒硫(硫的含量95.24质量％)
[0160]
·
硫化促进剂3：住友化学社制
ソクシノール
d-g(dpg)
[0161]
·
硫化促进剂4：大内新兴化学工业社制
ノクセラー
cz-g(cz)
[0162]
由表6明确地确认了，通过实施例2-1～2-7的制造方法而获得的橡胶组合物可以
改良湿路抓着性能(0℃的tanδ)、低滚动阻力性(60℃的tanδ)和加工性。
[0163]
由表5明确了，比较例2-1的橡胶组合物的制造方法虽然在标准例的橡胶组合物的制造方法中，将第2次投入的硅烷偶联剂变更为通式(1)所示的硅烷偶联剂3，但与标准例的制造方法同样地，通过第1次的sbr的投入而混合机的温度上升了。在比较例2-1的制造方法中，橡胶组合物的湿路性能的改良效果比在实施例2-1～2-7中获得的橡胶组合物差。比较例2-2的橡胶组合物的制造方法由于第1次投入的硅烷偶联剂不由通式(1)表示，因此橡胶组合物的湿路性能和滚动阻力性的改良效果比在实施例2-1～2-7中获得的橡胶组合物差。比较例2-3的橡胶组合物的制造方法由于在第二阶段的混合工序中投入氧化锌，进行混合，因此加工性差。

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