一种用柠檬酸基二元醇制备高T的制作方法

一种用柠檬酸基二元醇制备高t
g
聚酯的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及利用新型可再生资源制备聚酯的方法，具体叙述为一种用柠檬酸为原料合成一种双环刚性二元醇，然后以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇采用本体聚合制备共聚酯的方法。


背景技术：

[0002]
聚酯，是利用醇和酸酯化反应在一定条件下形成的一种热塑性材料，由于其优异的化学性能和机械性能(强度较高、耐腐蚀性强、热稳定性好)，在航天航空领域，机械制造方面，日常生活中得到了广泛的应用。但石油是不可再生资源，据估计，石油仅仅还可以再开采40-50年，自70年代以来，随着塑料制品的广泛使用，聚酯行业日益壮大，石油资源的日益短缺导致聚酯的制备面临着原料来源难以为继的风险。且石油资源的不合理利用给人们赖以生存的环境造成严重的后果。开发生物质高分子材料来替代传统的石油基高分子材料是具有重要意义的课题。
[0003]
众所周知，聚对苯二甲酸乙二酯玻璃化转变温度较低，这一缺点限制了其应用范围。而在其中添加刚性二元醇可提高其转变温度，这一举措将大大扩展现有聚酯材料的使用范围，如热灌装饮料瓶、高温消毒医疗器械等领域。此外，柠檬酸属于可再生生物质，其来源广泛易得，价格低廉。无论是从环保方面，还是从资源可持续利用方面开发基于柠檬酸基的刚性二元醇的聚酯材料都有重要意义。但是，传统制备聚酯方法过程比较繁琐。主要表现在：反应过程中用到多种有机溶剂，且反应时间长、分离过程冗繁、产率较低，有的还会用到一些有毒和昂贵试剂，最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供了一种用柠檬酸基刚性二元醇与对苯二甲酸二甲酯制备聚酯的方法，该合成方法工艺流程简单、条件温和、产率较高、玻璃化转变温度较高，且原料价格低廉、绿色环保，可工业化生产。
[0005]
本发明的技术方案：
[0006]
一种用柠檬酸基刚性二元醇制备聚酯的方法，是以柠檬酸基刚性二元醇、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为原料，三氧化二锑、醋酸锌为催化剂，在高温、高真空条件内进行本体聚合反应。其步骤如下：
[0007]
1)由丙酮二羧酸二乙酯制备2，5-二羟基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氢戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯
[0008]
将碳酸氢钠、丙酮二羧酸二乙酯置于三颈烧瓶中快速搅拌，待碳酸氢钠完全溶解以后加入2，3-丁二酮，搅拌24h，产生白色粘稠状的固体物质后，用布氏漏斗抽滤，用甲醇将其冲洗干净至白色，并将其置于烘箱中50℃下进行干燥。所得白色固体产物即为2，5-二羟基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氢戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯；
[0009]
2)由2，5-二羟基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氢戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯制
备3a，6a-二甲基四氢戊烯-2，5(1h，3h)-二酮
[0010]
将所得白色固体产物置于圆底烧瓶中，再加入浓盐酸和冰乙酸的混合物，机械搅拌子，将其置于120℃加热条件下回流8h，进行降温操作，等反应液完全降至室温以后用二氯甲烷萃取三次，有机相用nahco3饱和溶液洗涤四次到五次。有机相用无水mgso4干燥，抽滤。得到澄清透明溶液用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到白色固体用甲醇进行重结晶。可得到白色晶体，即为产物3a，6a-二甲基四氢戊烯-2，5(1h，3h)-二酮；
[0011]
3)由3a，6a-二甲基四氢戊烯-2，5(1h，3h)-二酮制备3a，6a-二甲基八氢戊烯-2，5-二醇
[0012]
将所得到的白色晶体于0℃条件下溶解于甲醇溶液中，将硼氢化钠固体粉末分批加入，待不再有气泡产生时将反应瓶移至室温下搅拌4h，后在0℃条件下将盐酸溶液缓慢加入混合溶液中，接着将氢氧化钠溶液倒入反应液中，接着用二氯甲烷萃取反应液三次，将有机相用无水mgso4干燥、抽滤，得到的澄清透明溶液用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到白色固体用甲基叔丁基醚进行重结晶。可得到白色晶体，即为产物3a，6a-二甲基八氢戊烯-2，5-二醇；
[0013]
4)制备聚酯
[0014]
将所得白色晶体3a，6a-二甲基八氢戊烯-2，5-二醇、对苯二甲酸二甲酯/乙二醇按照一定的比例投入密闭性良好的反应器中，并将催化剂乙酸锌、三氧化二锑置于其中，氮气气流、130℃-250℃条件下预聚4h，以保证甲醇液体的不断除去，接着以3mmhg，180℃-270℃条件缩聚6h。待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液，然后加入沉淀剂冷甲醇析出产物，如此重复两次，抽滤并充分干燥后，即可制得芳香族聚酯产物。
[0015]
本发明的有益效果：
[0016]
1)本发明涉及聚酯的原料是柠檬酸基3a，6a-二甲基八氢戊烯-2，5-二醇，属于刚性环状二醇，可赋予聚合物较高tg值，拓宽聚酯使用范围；
[0017]
2)本发明所制备的聚酯中间体合成方法绿色环保，产率较高，聚酯合成工艺简单、易于操作，可规模化生产；
[0018]
3)本发明提供的聚酯材料热稳定性好，性能可调，易于实现结构和功能的多样化，性能可同基于石油原料的聚酯相媲美，具备工业化生产的可能；
[0019]
4)本发明提供的聚酯材料生物可降解，不会引起白色污染，满足环保要求。
具体实施方式
[0020]
下面给出的实例是对本发明做具体的方法阐释，需要指出的是下面所给例子只是对本发明进行进一步的说明，并不能将其理解为对本发明保护范围的限制，与该领域有关的普通人员，对于本发明进行的一些非本质的调节和改进，仍属于本发明的保护范围。
[0021]
实施例：
[0022]
一种用柠檬酸基刚性二元醇制备聚酯的方法，是以柠檬酸基刚性二元醇、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为原料，三氧化二锑、醋酸锌为催化剂，在高温、高真空条件内进行本体聚合反应。其步骤如下：
[0023]
1)由丙酮二羧酸二乙酯制备2，5-二羟基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氢戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯
[0024]
将碳酸氢钠(5.6g、400ml h2o)、丙酮二羧酸二乙酯(0.4mol、82.95g、74.53ml)置于三颈烧瓶(2000ml)中快速搅拌，待碳酸氢钠完全溶解以后加入2，3-丁二酮(0.2mol、17.45g、17.72ml)，搅拌24h，产生白色粘稠状的固体物质后，布氏漏斗抽滤，用甲醇将其冲洗干净至白色，并将其置于烘箱中50℃下干燥。所得白色固体产物即为2，5-二羟基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氢戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯212g，产率为48.98％；
[0025]
2)由2，5-二羟基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氢戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯制备3a，6a-二甲基四氢戊烯-2，5(1h，3h)-二酮
[0026]
将所得白色固体产物(0.06mol、27g)置于1l圆底烧瓶中，再加入200ml稀盐酸，冰乙酸(200ml)，机械搅拌子，将其置于120℃加热条件下回流8h，进行降温操作，等反应液完全降至室温后用二氯甲烷萃取三次(200ml*3)，有机相用nahco3饱和溶液洗涤(200ml*4)。将有机相用无水mgso4(10g)干燥，抽滤。得到的澄清透明溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色固体，用甲醇进行重结晶。可得到白色晶体，即为产物3a，6a-二甲基四氢戊烯-2，5(1h，3h)-二酮4.50g，产率为45％；
[0027]
3)由3a，6a-二甲基四氢戊烯-2，5(1h，3h)-二酮制备3a，6a-二甲基八氢戊烯-2，5-二醇
[0028]
将所得到的白色晶体(80.32mmol、13.35g)于0℃条件下溶解于甲醇(131.37ml)溶剂中，将硼氢化钠固体粉末(0.24mol、7.60g)分批加入该混合溶液中，待不再有气泡产生时将反应瓶移入室温下搅拌4h，后在0℃条件下将盐酸(1m、97.07ml)缓慢加入混合溶液中，接着将氢氧化钠溶液(4m、98.92g)倒入反应液中，接着用二氯甲烷(300ml*3)萃取反应液三次，将有机相用无水mgso4干燥、抽滤，得到的澄清透明溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到白色松散状固体用甲基叔丁基醚进行重结晶。可得到白色晶体，即为产物3a，6a-二甲基八氢戊烯-2，5-二醇7.9g，产率为57.77％；
[0029]
4)制备聚酯
[0030]
将所得白色晶体3a，6a-二甲基八氢戊烯-2，5-二醇(5.29mmol、0.9g)、乙二醇(5.29mmol、328.11mg)、对苯二甲酸二甲酯(6.61mmol、1.8g)投入密闭性良好的50ml两口瓶中，并将催化剂乙酸锌、三氧化二锑(0.5
×
10-3
mmol)置于其中，氮气气流、130℃-250℃条件下预聚4h，以保证甲醇液体的不断除去，接着以1mmhg，180℃-270℃条件下缩聚6h。待反应液冷却后加入氯仿(10ml)溶解反应液，然后加入沉淀剂冷甲醇(100ml)析出产物，如此重复两次，抽滤并充分干燥后，即可制得芳香族聚酯产物。该可降解聚酯的化学结构式为：
[0031]

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