一种打标粉及其制备方法和应用、一种适用于激光打标的高刚PC合金及其制备方法与流程

60wt％；
[0011]
作为优选，所述光学效果打标粉平均粒径为30-90μm，优选50-80μm。
[0012]
本发明中，所述光学效果打标粉，是由噁唑苯乙烯类化合物与pan基碳纤维合成的化合物；
[0013]
所述的噁唑苯乙烯类化合物为2-苯乙烯基苯并噁唑、5-甲基-2-苯乙烯苯并噁唑、双苯并噁唑二苯乙烯中的一种或多种，优选双苯并噁唑二苯乙烯；
[0014]
所述的pan基碳纤维为均聚pan基碳纤维、共聚pan基碳纤维、均聚pan 基碳纤维与共聚pan基碳纤维共混物中的一种或多种，优选共聚pan基碳纤维；
[0015]
作为优选，所述pan基碳纤维含碳量为50-90wt％，优选60-80wt％；平均粒径为10-80μm，优选40-60μm。
[0016]
本发明一方面还提供了上述光学效果打标粉的制备方法，是由噁唑苯乙烯类化合物与pan基碳纤维通过atrp法合成的，其步骤包括：将噁唑苯乙烯类化合物、pan基碳纤维、引发剂、催化剂共混加热进行聚合反应，得到的聚合物即光学效果打标粉；
[0017]
本发明制备方法中，所述噁唑苯乙烯类化合物与pan基碳纤维的质量比为 1：1-5，优选1：1-2.5；
[0018]
本发明制备方法中，所述引发剂为四氯化碳、溴代异丁酸叔丁酯、聚偶氮酯中的一种或多种，优选溴代异丁酸叔丁酯；所述引发剂用量为噁唑苯乙烯类化合物与pan基碳纤维总质量的0.5-2wt％，优选0.5-1.5wt％；
[0019]
本发明制备方法中，所述催化剂为三氯化铁与丁二酸复合物、cubr/联二吡啶复合物中的一种或多种，优选cubr/联二吡啶复合物，如cubr/2,2'-联吡啶复合物；所述催化剂用量为噁唑苯乙烯类化合物与pan基碳纤维总质量的 0.1-1wt％，优选0.5-0.8wt％。
[0020]
本发明制备方法中，所述聚合反应，温度为60-80℃，优选65-75℃；时间为0.5-3h，优选1-2h。
[0021]
本发明制备方法中，所述聚合反应，在氩气环境中进行，压力为1-2mpag。
[0022]
本发明制备方法，在聚合反应后还进一步包括精制、过滤、干燥等后处理方法；所述精制，是将聚合物加入到丙酮中溶解，然后在乙醇中析出沉淀；优选地，所述聚合物在丙酮中的溶解浓度为0.3-0.5g/ml，溶解温度为30-50℃；所述乙醇纯度为80-99wt％，可以采用工业乙醇、无水乙醇等，乙醇与丙酮的体积比为1：2-20，析出沉淀温度为10-30℃，沉淀时间1-5h；
[0023]
所述过滤、干燥为本领域常规方法，在一些示例中，可采用真空干燥至恒重，真空度0.2-0.9mpa、温度60-100℃。
[0024]
在一些示例中，本发明所述制备方法步骤为：将噁唑苯乙烯类化合物、pan 基碳纤维粉、引发剂、催化剂混合，氩气环境中加热聚合反应，然后加入丙酮溶解，在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到光学效果打标粉。
[0025]
如在一种实施方案中，所述制备方法为：将双苯并噁唑二苯乙烯、共聚pan 基碳纤维粉、溴代异丁酸叔丁酯、2,2'-联吡啶、cubr混合，重复抽真空充氩气 5次后于氩气环境下70℃油浴中聚合，然后用丙酮溶解聚合物，在工业酒精中沉淀，真空干燥至恒重，得到光学效果打标粉。
[0026]
本发明一方面还提供了上述光学效果打标粉在激光打标领域的应用，可用于制备
适合于激光打标的pc、pp、abs等材料，尤其适用于pc和abs激光材料。
[0027]
本发明另一方面提供一种适用于激光打标的高刚pc合金，所述pc合金包含以下组分：
[0028][0029]
其中，所述光学效果打标粉为本发明上述带有噁唑基团的pan基碳纤维粉；
[0030]
所述的份为质量份。
[0031]
传统的pc激光打标工艺是加入一定量的激光打标剂来提高材料的打标效果，但现有的激光打标剂多为无机物，不仅不能改善标记效果发黄的问题，还会大幅度影响最终制品的性能与光泽度。而本发明利用噁唑类化合物与pan基碳纤维合成了一种具有特殊光学效果的新型化合物，将其作为激光打标剂使用时，同时改善了pc合金的力学性能与激光打标效果，激光打标白色效果更佳、材料刚性更好。
[0032]
本发明中，所述pc树脂(聚碳酸酯)为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香-脂肪族聚碳酸酯中的一种或多种，优选双酚a型聚碳酸酯，如万华化学 2100、2150、2220；
[0033]
进一步地，所述pc树脂，在测试条件为300℃，载荷为1.2kg时，要求其熔体流动指数mfr在3-65g/10min之间，优选在5-40g/10min之间，更优选在 7-30g/10min之间。
[0034]
本发明中，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类中的一种或多种的组合；优选受阻酚类、亚磷酸酯类中的一种或多种；
[0035]
更优选使用basf公司抗氧化irganox 1076、irganox 1010、irganox 168中的一种或多种。
[0036]
本发明中，所述润滑剂为脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮粉类、有机氟类等中的一种或多种；优选脂肪酸酯类、有机硅中的一种或多种；更优选脂肪酸酯类。
[0037]
本发明的另一方面还提供了一种上述适用于激光打标的高刚pc合金的制备方法，包含以下步骤：
[0038]
1)将pc树脂、光学效果打标粉、任选的抗氧剂和任选的润滑剂混合；
[0039]
2)将步骤1)的混合料加入双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到pc合金。
[0040]
本发明中，步骤1)中，所述pc树脂使用前进行烘干处理，烘料温度为80-120℃，优选100-120℃，烘干至含水率小于0.5wt％，优选小于0.3wt％；
[0041]
本发明中，步骤1)中，所述混合采用高速混合机，混合转速为100-200rpm，混合时间为30-90s。
[0042]
本发明中，步骤2)中，所述双螺杆挤出温度为270-300℃，温度从下料口到机头分段设置为：下料口245-265℃，一到七段各自独立地为275-290℃，一到七段温度可以相同或者不同，优选一到六段为285℃，七段为280℃。
[0043]
所述挤出操作，控制螺杆转速200-1000rpm，控制双螺杆计量段抽真空，装置真空
度小于0.08mpa，冷却水槽温度30-80℃。
[0044]
本发明所述适用于激光打标的高刚pc合金，打标方法是将pc合金注塑成型，然后在波长为1064nm的红外激光打标机上进行打标。
[0045]
所述注塑过程，采用的注塑机转速为200-500转/分钟，注塑温度270-300℃；
[0046]
所述打标过程，打标机功率为2-20w，速度为1000-5000mm/s，频率为 20-100khz。
[0047]
本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：
[0048]
1)pc树脂存在黑打白发黄问题，本发明合成的pc合金通过两方面解决了该问题：一、合成的打标粉能够吸收激光，降低光热转化效率，使pc树脂碳化发黄问题得到改善；二、合成打标粉中的噁唑基团能够吸收部分可见光，反射蓝光，使标记图案颜色更白更清晰。
[0049]
2)现有的金属盐、金属氧化物、炭黑等类别的打标粉会使pc的力学性能下降，本发明提供的含有碳纤维成分的有机打标粉，与pc树脂的相容性更好，同时还能提高pc合金的刚性，使产品性能更好。
附图说明
[0050]
图1为实施例5-8，对比例1-7的激光打标视觉效果图片。
具体实施方式
[0051]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0052]
一、实施例和对比例中，主要原材料来源如下表1所示：
[0053]
表1原料来源信息
[0054][0055]
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
[0056]
二、实施例和对比例中，pc合金的性能测试参数及对应测试方法如下：
[0057]
所用加工设备为：双螺杆挤出机为：克劳斯马菲ze28 x40d bd，长径比为 40，螺杆直径为28cm；
[0058]
激光打标机为：大族h20，出光功率≤20w，激光波长1.06μm。
[0059]
pc合金的性能测试参数及对应测试方法如下：
[0060]
含碳量：采用高频红外碳硫分析仪测试，利用导体在高频磁场作用下产生的感应电流，引起导体自身发热时样品中碳与纯氧反应，并得到二氧化碳。然后再利用二氧化碳在波长4260nm处有强吸收，测定气体吸收光强，然后再利用郎自比尔定律计算二氧化碳含量，通过换算得到碳含量；
[0061]
粒径：采用粒径分析仪测试：光在传播过程中，通过波前受到与波长尺度相当的孔隙或颗粒的限制进行计算；
[0062]
弯曲强度(mpa)：采用astm d790-2017《未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法》测试；
[0063]
弯曲模量(mpa)：采用astm d790-2017《未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法》测试；
[0064]
打标效果测试方法：将pc合金注塑为80mm
×
90mm
×
3mm黑色高光色板，然后在高光面上进行激光打标，大小为50mm
×
50mm网格，最后比较注塑色板激光打标前后的色差：
[0065]
1、采用目测法对比打标前后色差变化趋势：根据打标后的色块与未打标色块的对
比度由强到弱依次划分为优异、良好、一般、较差共四级；
[0066]
2、采用色差仪(550-datacolor)检测激光标记前后颜色l、a、b值，计算打标前后的色差δl*、δa*、δb*，对比色相变化趋势:δl*为正值表示变浅，负值表示变深；δa*为正值表示偏红，负值表示偏绿；δb*为正值表示偏黄，负值表示偏蓝；
[0067]
打标后的色块与未打标色块的颜色差异用δe表示：δe越大，打标的对比度越好，打标效果越好；反之，δe越小，打标的对比度越差，打标效果可能无法分辨，或者说目测比较难判断，δe计算式为：δe＝(δl2+δa2+δb2)
1/2
。
[0068]
实施例1
[0069]
制备光学效果打标粉(t1)：
[0070]
将100g双苯并噁唑二苯乙烯、100g共聚pan基碳纤维粉、0.5g溴代异丁酸叔丁酯、0.5g联二吡啶、0.2gcubr加入500ml圆底烧瓶中。随后对烧瓶抽真空处理，并充入氩气，循环5次后于1mpag的氩气环境下将圆底烧瓶至于60℃油浴中使反应物发生聚合反应，聚合时间为1h。反应后将30g聚合物溶解于 100ml丙酮溶解，溶解温度为30℃，并在80％的工业乙醇中进行沉淀，沉淀时间为1h，乙醇用量为500ml，析出温度为10℃。然后真空干燥至恒重，真空度为-0.2mpa，温度为60℃，得到光学效果打标粉t1。
[0071]
t1打标粉中含碳量63wt％，粒径55μm，采用红外对该打标粉结构进行分析，与纯pan基碳纤维相比，t1打标粉在1623cm-1
出现苯并噁唑环的特征吸收峰，在3408cm-1
出现n-h的特征吸收峰，在1601cm-1
和1496cm-1
处出现苯环骨架振动峰。
[0072]
实施例2
[0073]
制备光学效果打标粉(t2)：
[0074]
将100g 2-苯乙烯基苯并噁唑、500g均聚pan基碳纤维粉、6g聚偶氮酯、 6g三氯化铁、6g丁二酸加入500ml圆底烧瓶中。随后对烧瓶抽真空处理，并充入氩气，循环5次后于1.5mpag的氩气环境下将圆底烧瓶至于80℃油浴中使反应物发生聚合反应，聚合时间为3h。反应后将40g聚合物溶解于250ml丙酮溶解，溶解温度为50℃，并在无水乙醇中进行沉淀，沉淀时间为5h，乙醇用量为 2000ml，析出温度为30℃。然后真空干燥至恒重，真空度为-0.8mpa，温度为 100℃，得到光学效果打标粉t2。
[0075]
t2打标粉中含碳量58wt％，粒径62μm，与纯pan基碳纤维相比，t1打标粉在1617cm-1
出现苯并噁唑环的特征吸收峰，在3401cm-1
出现n-h的特征吸收峰，在1610cm-1
和1502cm-1
处出现苯环骨架振动峰。
[0076]
实施例3
[0077]
制备光学效果打标粉(t3)：
[0078]
将100g 5-甲基-2-苯乙烯苯并噁唑、250g均聚pan基碳纤维粉、5.25g聚偶氮酯、1.75g三氯化铁、1.75g丁二酸加入500ml圆底烧瓶中。随后对烧瓶抽真空处理，并充入氩气，循环5次后于1.3mpag的氩气环境下将圆底烧瓶至于 75℃油浴中使反应物发生聚合反应，聚合时间为1h。反应后将40g聚合物溶解于150ml丙酮溶解，溶解温度为40℃，并在89％的乙醇中进行沉淀，沉淀时间为4h，乙醇用量为1500ml，析出温度为20℃。然后真空干燥至恒重，真空度为
ꢀ-
0.9mpa，温度为100℃，得到光学效果打标粉t3。
[0079]
t3打标粉中含碳量46wt％，粒径77μm，与纯pan基碳纤维相比，t1打标粉在1597cm-1
出现苯并噁唑环的特征吸收峰，在3398cm-1
出现n-h的特征吸收峰，在1607cm-1
和1490cm-1
处
出现苯环骨架振动峰。
[0080]
实施例4
[0081]
制备光学效果打标粉(t4)：
[0082]
将100g 5-甲基-2-苯乙烯苯并噁唑、250g共聚pan基碳纤维粉、2.5g溴代异丁酸叔丁酯、2.5g联二吡啶、1.75gcubr加入500ml圆底烧瓶中。随后对烧瓶抽真空处理，并充入氩气，循环4次后于1.7mpag的氩气环境下将圆底烧瓶至于70℃油浴中使反应物发生聚合反应，聚合时间为2h。反应后将40g聚合物溶解于150ml丙酮溶解，溶解温度为30℃，并在90％的乙醇中进行沉淀，沉淀时间为3h，乙醇用量为1000ml，析出温度为30℃。然后真空干燥至恒重，真空度为-0.5mpa，温度为90℃，得到光学效果打标粉t4。
[0083]
t4打标粉中含碳量38wt％，粒径82μm，与纯pan基碳纤维相比，t1打标粉在1602cm-1
出现苯并噁唑环的特征吸收峰，在3413cm-1
出现n-h的特征吸收峰，在1615cm-1
和1490cm-1
处出现苯环骨架振动峰。
[0084]
实施例5
[0085]
采用实施例1制备的光学效果打标粉(t1)，按照下述原料配方制备适用于激光打标的高刚pc合金：
[0086][0087]
制备方法为：
[0088]
a、将pc树脂烘干至含水率小于0.3wt％，然后与特殊光学效果打标粉t1、抗氧剂、润滑剂在高混机中混合，设定转速为200rpm，混合时间60秒，混合温度室温。
[0089]
b、将混合物料加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：控制双螺杆计量段抽真空装置真空度小于0.08mpa，螺杆转速600rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：270℃、280℃、280℃、280℃、280℃、280℃、280℃、275℃。
[0090]
c、将挤出的物料于挤出机水槽中60℃冷却、切粒、在干燥烘箱中100℃烘干4h，得到适用于激光打标的高刚pc合金。
[0091]
实施例6
[0092]
采用实施例2制备的光学效果打标粉(t2)，按照下述原料配方制备适用于激光打标的高刚pc合金：
[0093][0094]
采用实施例5制备方法，不同之处在于双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：270℃、275℃、275℃、275℃、 280℃、280℃、275℃、275℃。
[0095]
实施例7
[0096]
采用实施例3制备的光学效果打标粉(t3)，按照下述原料配方制备适用于激光打标的高刚pc合金：
[0097][0098]
采用实施例5制备方法，不同之处在于双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：280℃、280℃、280℃、280℃、 285℃、285℃、285℃、280℃。
[0099]
实施例8
[0100]
采用实施例4制备的光学效果打标粉(t4)，按照下述原料配方制备适用于激光打标的高刚pc合金：
[0101][0102][0103]
采用实施例5制备方法，不同之处在于双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速1000rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：265℃、270℃、270℃、 270℃、275℃、300℃、300℃、270℃。
[0104]
对比例1
[0105]
以市售的默克8835打标粉为原料，并按照实施例5中方法制备pc合金，区别在于实
施例5中的光学效果打标粉t1替换为同质量的默克8835打标粉，同时引入0.2g炭黑。
[0106]
对比例2
[0107]
以市售的默克8835打标粉为原料，并按照实施例5中方法制备pc合金，区别仅在于实施例5中的光学效果打标粉t1替换为同质量的默克8835打标粉。
[0108]
对比例3
[0109]
以市售的福禄3095s打标粉为原料，并按照实施例5中方法制备pc合金，区别仅在于实施例5中的光学效果打标粉t1替换为同质量的福禄3095s打标粉。
[0110]
对比例4
[0111]
按照实施例5中方法制备pc合金，区别仅在于实施例5中的光学效果打标粉t1替换为同质量的双苯并噁唑二苯乙烯与共聚pan基碳纤维粉混合物，混合比为1：1。
[0112]
对比例5
[0113]
参考实施例1制备方法，采用同质量的2,5-二苯并噁唑替换双苯并噁唑二苯乙烯，与pan基碳纤维粉聚合制备打标粉，然后以其为原料替换实施例5中的光学效果打标粉t1，并按照实施例5中方法制备pc合金。
[0114]
对比例6
[0115]
参考实施例1制备方法，采用同质量的粘胶丝基碳纤维替换共聚pan基碳纤维粉，与双苯并噁唑二苯乙烯聚合制备打标粉，然后以其为原料替换实施例5 中的光学效果打标粉t1，并按照实施例5中方法制备pc合金。
[0116]
对比例7
[0117]
采用cn103467956a实施例1方法制备打标粉，然后以其为原料替换实施例5中的光学效果打标粉t1，并按照实施例5中方法制备pc合金。
[0118]
实施例5-8与对比例1-7得到的pc合金材料于注塑机中进行注塑，设置螺杆温度为280℃，螺杆转速为250rpm，注塑弯曲样条与80
×
90
×
3mm的黑色高光色板，并将样板在波长为1064nm的红外激光打标机下进行打标，打标机功率为 6w，速度为1500mm/s，频率为50khz，激光打标视觉效果如图1所示，打标形成的方形小网格采用目视对比，和色差仪测试数据进行对比，相关性能如表2。
[0119]
表2实施例5-8(s5-s8)和对比例1-7(d1-d7)产品性能测试结果
[0120][0121][0122]
从对比例1-7和实施例5可以看出，实施例中的新型打标粉具有更好的标记效果，白度值更高且黄度值较低，从而使标记更白，对比度更明晰；同时经过该工艺制备的打标粉
比单独添加噁唑类化合物、其他类碳纤维或者经过简单共混制备的打标粉效果要好；其次在一定范围内，该款打标粉均具有很好的提高材料刚性的作用。而对比例存在标记效果不明显或者标记图案明显发黄的问题且力学性能明显下降。
[0123]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

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