一种端羟基聚合物在制备多功能聚氨酯软泡敷料中的应用的制作方法

[0001]
本发明涉及一种端羟基聚合物在制备多功能聚氨酯软泡敷料中的应用，特别涉及端羟基聚乙二醇单烃基醚、单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐在制备具有亲水、吸水、保湿、抗菌、杀菌、止血、促进愈合功能的聚氨酯软泡敷料中的应用，属于医用功能高分子材料领域。


背景技术：

[0002]
聚氨酯(polyurethane, pu)是主链上含有氨基甲酸酯 (-nhcoo-)重复单元的一类大分子聚合物的总称，通常是由多元醇与多异氰酸酯发生加聚反应生成，属于典型的嵌段共聚物，产品形式多种多样，包括聚氨酯弹性体、聚氨酯纤维、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂以及聚氨酯预聚物等。与其它高分子材料相比，聚氨酯材料还具有分子结构易设计、性能可调控、加工性能好、加工方式多样、机械性能优异等特性。通过对聚氨酯材料进行功能化改性，从而在保持聚氨酯优良性能的同时，并赋予其独特的生物学、光电磁热以及其它物理化学性质，已经成为扩大聚氨酯材料应用领域的主要方法。目前流行的聚氨酯功能化方法有：表面改性的涂覆和接枝、共混改性、互穿网络，以及化学共聚。其中通过键合作用将功能基团与聚氨酯材料进行分子水平的复合，不但能充分发挥各组分的性能，并且具有协同效应。
[0003]
不同原料、配方和制作工艺制成的聚氨酯泡沫塑料是使用广泛的通用材料，其中开孔pu软泡塑料具有高弹性、柔韧性、透气性、吸附特性和良好生物相容性。近年来经过功能化处理的开孔pu软泡塑料已经应用于医用敷料的制作，国内外关于聚氨酯泡沫敷料的制作报道有多种，如us4773406和us4773408采用添加羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、果胶、明胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、胶原、梧桐胶的方法制备了厚度在1~10 cm，密度在0.16~0.8g/cm3的聚氨酯泡沫敷料。us7022890在聚氨酯泡沫中均匀掺杂超级吸水剂，如淀粉接枝丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等，获得高吸水性聚氨酯泡沫，但由于这些吸水性物质是分散在泡沫体中的，易溶解在水中随水逸出，因此使用受到限制。cn1462614用亲水性聚氨酯软泡沫切片与透湿、透气、防水、隔菌的聚氨酯薄膜复合制得创伤敷料。us4906240通过聚乙二醇和丙三醇与tdi 反应而得预聚体，然后发泡获得吸收层泡沫。cn1741824以tdi和含质量分数75%氧化乙烯的氧化乙烯/氧化丙烯三羟基无规聚合物为原料制备预聚物，然后发泡获得的泡沫具有直径为10~80μm的微孔，具有相对较高的吸收率、湿透度，并将从伤口吸收的分泌液保留在其内。cn201811511343.9在聚氨酯预聚物使用二羟甲基丙酸作为扩链剂，在发泡过程中添加壳聚糖，后经发泡制成含有壳聚糖季铵盐的抗菌聚氨酯泡沫敷料。cn201810455427.9也采用相近方法，在发泡剂中添加聚六亚甲基胍盐酸盐或聚六亚甲基胍磷酸盐，用于聚氨酯预聚物混合的发泡过程，制成阳离子抗菌聚氨酯泡沫敷料。
[0004]
通过搜索还得知，目前市场上的抗菌聚氨酯泡沫敷料是在pu泡沫敷料的表面喷涂一层无机银离子抗菌剂，但是表面载银的聚氨酯泡沫敷料存在银离子释放过快且易脱落的问题，使敷料使用寿命短，在使用过程中银离子直接接触皮肤，可能会影响伤口的愈合。还
有人用包括超微tio2粉末、磺胺嘧啶银、磺胺、硝酸银作为抗菌剂，通过聚氨酯软泡载体浸渍法或采用聚氨酯预聚体法等，制备抗菌聚氨酯软泡敷料。这种使用无机抗菌剂经过物理掺杂或吸附的方法加入到聚氨酯泡沫敷料中，聚氨酯泡沫敷料在与创面伤口接触时在伤口渗出液的作用下释放析出，达到杀灭细菌的目的，但是这一过程存在随着时间延长抗菌剂浓度降低，抗菌持久性差的问题，另一方面无机抗菌剂对人体也有一定的毒性，安全性不确定，造成无机抗菌剂聚氨酯泡沫敷料存在的制作工艺复杂，抗菌持久性差，无机抗菌剂安全性差的问题。综上所述，关于聚氨酯泡沫敷料主要集中在吸水或抗菌材料制备上，聚氨酯泡沫敷料功能单一，不能满足创伤敷料的多功能化要求。因此研究开发兼有良好柔性、透气性、吸水、保湿、止血、消炎、消肿、抗菌杀菌、促进愈合等功能的聚氨酯软泡敷料势在必行。
[0005]
本领域专业人员熟知在聚氨酯的主链或侧链结构中
①
引入阳离子，例如铵基、锍基和鏻基阳离子，优选铵基阳离子；或引入阴离子，例如磺酸基或羧基；或同时引入两性离子对，使其具有亲水性、离子交换功能和抗菌功能的研究探索直没有停息。在现已公开的文献资料中，对聚氨酯进行功能化的原料主要是小分子的n-甲基二乙醇胺、二羟甲基丙酸、乙二胺乙磺酸、巯基乙醇、羟乙基亚氨基乙二酸；并且主要是通过对聚氨酯预聚物的封端或扩链方法，在聚氨酯材料中引入阴阳离子或一些配位基的。因而造成现有聚氨酯功能化改性具有局限性和限制性。所以近十多年来，已经人们已经将注意转移到聚合物多元醇功能化的研发领域。
[0006]
专业人员熟知聚合物多元醇分子的可设计自由性大，所以已经出现了一些阳离子聚合物多元醇，例如：cn02815856.3；cn03122339.7；cn201210125277.8；absorption by polyurethane foams: new method of separation，j. chem. soc. (a)，(1970)1803-1805；polymeric and immobilized crown compound materials for ion separation, tetrahedron, 53(1997)1343-1360；click-ligation of coumarin to polyether polyols for polyurethane foams，polym. int.，62（2013）783
–
790；detection of uranium with a wireless sensing method by using salophen as receptor and magnetic nanoparticles as signal-amplifying tags，j. radioanal. nucl. chem., 298 (2013) 1393
–
1399；polyurethane-based cation exchange composite membranes: preparation, characterization and its application in development of ion-selective electrode for detection of copper(ii), j. ind. eng. chem., 29 (2015) 392
–
399等。但是所述功能性多元醇成本价格高，不受市场欢迎。
[0007]
为了克服现有技术的缺陷，本发明人经过分子设计与研究，开发了一种分子结构中含有季铵阳离子聚醚链、聚乙烯吡咯烷酮链和聚乙二醇链的聚氨酯软泡塑料，可应用于多功能聚氨酯软泡敷料，所需原料多为市售商品，合成工艺，技术易于推广。
[0008]
专业人员熟知聚乙二醇(peg)是一类两亲聚合物，具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，其能改变各类细胞的生物膜结构，使两细胞接触点处质膜的脂类分子发生疏散和重组，由于两细胞接口处双分子层质膜的相互亲和以及彼此的表面张力作用，从而使细胞发生融合。本发明人依据有机化学的分子设计原理，选用端羟基聚乙二醇单烷基醚作为聚氨酯预聚物发泡的改性剂，形成大分子侧链接聚乙二醇单烷基醚的聚氨酯软泡，增强聚氨酯软泡的柔性、亲水、吸水保湿、润滑性等特性。
[0009]
专业人员也熟知聚乙烯吡咯烷酮(poly(n-vinyl pyrrolidone)，pvp)作为一种人
工合成的水溶性高分子聚合物，具有水性高分子聚合物的一般性质，例如胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色的是其优异的溶解性能及生理相容性。对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激，具有解毒、止血、提高溶解浓度、防止腹膜粘连、促进血沉等作用。本发明人依据有机化学的分子设计原理，选用端羟基聚乙烯吡咯烷酮作为聚氨酯预聚物发泡的改性剂，形成大分子侧链接聚乙烯吡咯烷酮链的聚氨酯软泡，增强聚氨酯软泡的亲水润滑、止血解毒、吸水保湿等特性。
[0010]
专业人员也熟知无论小分子季铵盐还是大分子季铵盐都已经广泛应用消毒剂、抗菌杀菌材料的调配。本发明人依据有机化学的分子设计原理，选用端羟基聚醚季铵盐作为聚氨酯预聚物发泡的改性剂，形成大分子侧链键合聚醚季铵阳离子的聚氨酯软泡，增强聚氨酯软泡的抗菌、杀菌、亲水、吸水、保湿等特性。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的是为了解决现有聚氨酯软泡敷料功能单一的问题，而提供一种多功能聚氨酯软泡敷料的制备方法。
[0012]
本发明提供一种端羟基聚合物在制备多功能聚氨酯软泡敷料中的应用，其是通过一下步骤实现的：步骤一、依次称取端羟基聚合物、表面活性剂和水于搅拌器中，控温20~25℃下，搅拌混合0.5小时后，制得功能发泡组分a，备用。
[0013]
其中所述端羟基聚合物指的是端羟基聚乙二醇单烷基醚、端羟基聚乙烯吡咯烷酮、端羟基聚醚季铵盐中的一种或两种以上。
[0014]
其中所述端羟基聚乙二醇单烷基醚，也称为聚乙二醇单烷基醚或烷氧基聚乙二醇，指的是质均分子量600~6000的端羟基聚乙二醇单甲醚，端羟基聚乙二醇单乙醚或端羟基聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或两种以上。
[0015]
所述端羟基聚乙烯吡咯烷酮指的是均分子量1000~6000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮。
[0016]
所述端羟基聚醚季铵盐具有通式(ⅰ)或通式(ⅱ)所示结构：其中通式(ⅰ)或通式(ⅱ)中的r1、r2和r3分别选自取代或未取代c1~c
18
烃基中的一种，x-指的是cl-或br-，n指的是1~200中的自然数，p与q之和分别等于2~200中的自然数；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧烷嵌段共聚物类非离子表面活性剂或有机硅表面活性剂中的一种或两种以上。
[0017]
其中所述环氧烷嵌段共聚物类非离子表面活性剂优选江苏省海安石油化工厂生产的l-62、l-64、l-68或f68牌号产品中的一种。
[0018]
所述有机硅表面活性剂优选美国道康宁公司生产的dow corning 198、dow corning 1382、dow corning 1718或dow corning 3274牌号产品中的一种。
[0019]
所述端羟基聚合物、表面活性剂和水的用量质量比例为3~30：0.2~12：0.05~5；
步骤二、依次称取聚醚多元醇、扩链剂和催化剂于反应釜中，搅拌均匀后，投入多异氰酸酯，将反应釜内物料温度提升至50~90℃下搅拌反应2~8小时后，再降温至20~25℃，制得聚氨酯预聚物；再称取发泡剂加入所述聚氨酯预聚物中，混合均匀后，制得聚氨酯预聚物组分b，备用；其中聚醚多元醇指的是质均分子量为1000~8000的聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇-乙二醇共聚物、聚四氢呋喃二醇或甘油聚醚中的一种或两种以上；所述扩链剂指的是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、n-甲基二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种以上；所述催化剂指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二丁基锡二醋酸酯中的一种。
[0020]
所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种。
[0021]
所述的发泡剂为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、戊烷或石油醚中的一种或两种以上。
[0022]
所述多异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂的用量质量比为20~200:30~300:0.8~8:1~5:2~8；步骤三、将30~60份质量的所述功能发泡组分a和30~120份质量的所述聚氨酯预聚物组分b置入高速搅拌机中，于2000~6000转/分钟下，搅拌0.05~5分钟后，将高速搅拌机中的物料快速倒入发泡箱中，于20~50℃发泡、熟化7~70小时，即制得多功能聚氨酯软泡塑料，用于制作医用敷料。
具体实施方式
[0023]
通过一下具体实施例详细说明本发明提供一种端羟基聚合物在制备多功能聚氨酯软泡敷料中的应用。
[0024]
实施例1多功能聚氨酯软泡敷料-1的制备步骤一、功能发泡组分(a-1)的制备依次称取江苏海安石油化工厂生产的质均分子量为2000的端羟基聚乙二醇单甲醚12克、质均分子量为3800的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮12克、质均分子量为2200的式(
ⅰ-
1)所示结构的溴化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-十二烷基-n,n-二甲基铵22克、十二烷基硫酸钠4g、dow corning 198有机硅表面活性剂4g和纯化水8g，一同加入搅拌器中，常温搅拌半小时后，制得功能发泡组分(a-1)。
[0025]
步骤二、聚氨酯预聚物(b-1)的制备将76克质均分子量为2000的聚乙二醇-2000、3克甘油、辛酸亚锡1.3克和26g甲苯二异
氰酸酯加入反应釜中，在氮气保护下，升温至70~80℃，反应4小时后，降低反应釜内物料温度至室温，加入4克由二氯甲烷和沸程为30~60℃石油醚按照质量比为4/6配成的发泡剂，混匀后，制得聚氨酯预聚物(b-1)。
[0026]
步骤三、多功能聚氨酯软泡敷料-1的制备将步骤一制得的功能发泡组分(a-1)和步骤二制得的聚氨酯预聚物(b-1)置入高速搅拌机中，4000转/分钟，搅拌0.3分钟后，将高速搅拌机中的物料快速倒入发泡箱中，于40~45℃发泡、熟化20小时，即制得多功能聚氨酯软泡敷料-1。
[0027]
实施例2多功能聚氨酯软泡敷料-2的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的式(
ⅰ-
1)所示结构的溴化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-十二烷基-n,n-二甲基铵改换为式(
ⅰ-
2)所示结构的氯化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-苄基-n,n-二甲基铵，即制得多功能聚氨酯软泡敷料-2。
[0028]
实施例3多功能聚氨酯软泡敷料-3的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的式(
ⅰ-
1)所示结构的溴化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-十二烷基-n,n-二甲基铵改换为式(
ⅰ-
2)所示结构的氯化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-苄基-n,n-二甲基铵；步骤二中的所述质均分子量2000的聚醚二元醇-2000改换为basf公司生产的聚四氢呋喃二醇-3000，即制得多功能聚氨酯软泡敷料-3。
[0029]
实施例4多功能聚氨酯软泡敷料-4的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述端羟基聚乙二醇单甲醚改换为端羟基聚乙二醇单乙醚，步骤一中的式(
ⅰ-
1)所示结构的溴化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-十二烷基-n,n-二甲基铵改换为式(
ⅰ-
2)所示结构的氯化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-苄基-n,n-二甲基铵；步骤二中的所述均分子量2000的聚醚二元醇-2000改换为basf公司生产的聚四氢呋喃二醇-3000，即制得多功能聚氨酯软泡敷料-4。实施例5多功能聚氨酯软泡敷料-5的制备依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的所述端羟基聚乙二醇单甲醚改换为端羟基聚乙二醇单乙醚，步骤一中的式(
ⅰ-
1)所示结构的溴化n-(端羟基聚乙二醇-2000)-n-十二烷基-n,n-二甲基铵改换为式(
ⅱ-
1)所示结构的端羟基聚醚季铵盐；步骤二中的所述均分子量2000的聚醚二元醇-2000改换为basf公司生产的聚四氢呋喃二醇-3000，
即制得多功能聚氨酯软泡敷料-5。
[0030]
其中所述式(
ⅱ-
1)中的n+m等于20。
[0031]
实施例6 实施例1-5中多功能聚氨酯软泡敷料的性能分别取实施例1~5中长*宽*高为100*10*1 mm的多功能聚氨酯软泡敷料条称重(w1)，置入200毫升水中浸渍5秒钟后，取出淋干30分钟后，称重(w2)，由(w
2-w1)/w1计算吸水率，依照gb/t 20944.3-2008 方法测定实施例1-5中多功能聚氨酯软泡敷料的抗菌性能，其结果见表1。
[0032]
以上所述均为本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的原理前提下，对本发明的各种等价形式的修改均属于本申请所附权利要求的保护范围。

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