一种环保低烟无卤阻燃线缆外护套料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于聚烯烃线缆技术领域，尤其涉及一种环保低烟无卤阻燃线缆外护套料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
目前，随着我国综合国力的提升，各领域蓬勃发展，对于电力电缆的需求量与日俱增，电力电缆是用于传输和分配电能的电缆，电力电缆常用于城市地下电网、发电站引出线路、工矿企业内部供电及过江海水下输电线等。长期以来，传统线缆的包覆材料主要为聚氯乙烯(pvc)、氯丁橡胶(cr)、氯磺化聚乙烯(csm)等含卤素聚合物，这些材料具有阻燃特性，能抑制火焰蔓延，但是其燃烧时会产生大量的氯化氢、一氧化碳等有害气体和浓烟，火灾事故中人员致死原因80％以上与火灾现场材料燃烧产生的有害气体和浓烟有关。
[0003]
而现有的电力电缆耐高温防火性能一般，专利cn201811004472.9公开了一种防火耐磨铜芯铠装电力电缆，它通过设立石棉阻燃层、耐火纤维层以及阻燃填充层达到防火阻燃的目的，但是，该发明专利的外护套层不具备阻燃效果，它是以牺牲外护套层为代价，从内层的石棉层开始进行阻燃，这必然会导致线缆外层燃烧放出大量的热和烟，对救援工作造成极大的困难。中国发明专利cn201310442589.6公开了一种高弹性且耐磨的低烟无卤阻燃线缆料，该线缆料是在乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物树脂中复配其它阻燃剂、耐磨剂及各类助剂制得，其中耐磨剂为粒径在2-20微米范围内的空心微珠。该线缆料具有较好的耐磨性和回弹性，但是其阻燃抑烟效果一般。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种具有优良的耐腐蚀、耐老化和电绝缘性能的环保低烟无卤阻燃线缆料。
[0005]
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种环保低烟无卤阻燃线缆外护套料，按重量份数计，所述线缆护套料包括以下组分：30-50份的基体a，40-60份的基体b，10-30份的基体c，10-30份的相容剂，100-120份的阻燃剂，5-10份的抑烟剂、1-5份的偶联剂，1-5份的抗氧剂和1-5份润滑剂；
[0006]
所述基体a为低密度聚乙烯，密度为0.910-0.925g/cm-3
；所述基体b为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为30％-60％；所述基体c为三元乙丙橡胶。
[0007]
本发明通过实验证明，基体a为低密度聚乙烯(ldpe)具有良好的电绝缘性能和物理性能，发烟量小，易于加工，但分子为非极性，与无机填料难以相容。而基体b选用醋酸乙烯含量在30％-60％的乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)，它的拉伸强度小于ldpe，但拉断伸长率大于ldpe，且分子具有极性，与无机填料相容性好。此二者共混可以发挥各自的优点。基体c为三元乙丙橡胶(epdm)是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，分子结构完全饱和，具有优异的耐臭氧老化性能、耐化学腐蚀性能和耐高温性能。本发明在ldpe/eva共混的基础
上加入epdm，以提高材料的综合性能。
[0008]
进一步的，按重量份数计，所述线缆外护套料还包括5-10份的抑烟剂，所述抑烟剂为peg/cu-蒙脱土。
[0009]
进一步的，所述peg/cu-蒙脱土为聚乙二醇和铜络合物复配并包覆蒙脱土，其制备方法包括以下步骤：将氧化亚铜加入到醋酸溶液中溶解，然后加入亚磷酸酯反应，制得亚磷酸铜络合物，即所述铜络合物；将所述铜络合物与聚乙二醇混合均匀，升温至100-120℃，搅拌3h，然后加入蒙脱土，在该温度下搅拌30min，冷却至室温，即得所述peg/cu-蒙脱土。
[0010]
进一步的，所述氧化亚铜与亚磷酸酯的摩尔质量比为(1-2)：1，所述铜络合物与聚乙二醇的质量比为1：(3-5)，所述蒙脱土与铜络合物的质量比为2:1。
[0011]
本发明的蒙脱土主要成分是硅酸盐，其比表面积大，吸附力强，可以吸附材料在燃烧过程中产生的烟尘和有害气体，具有优良的阻燃抑烟效果，但其与基体树脂的界面相容性差，易成块。本发明利用氧化亚铜与亚磷酸酯反应制得一价铜络合物，其价格低廉，已与聚合物材料交联，并具有优良的抑烟效果，本发明采用peg对蒙脱土进行表面包覆，然后引入一价铜络合物，制得peg/cu-蒙脱土抑烟剂，改善了蒙脱土与基体树脂的界面相容性，同时，因抑烟剂中含有peg和一价铜络合物，也改善了线缆外护套料中的无机填料和基体树脂间的相容性，进而提高了本发明的力学性能。
[0012]
本发明的抑烟剂除了本身具有优良的阻燃抑烟效果，还能与阻燃剂协同作用，进一步提高本发明的阻燃抑烟作用。
[0013]
进一步的，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva-g-mah)。由于阻燃剂中的部分组分与基体树脂的相容性差，很难分散均匀，需要加入马来酸酐接枝聚烯烃的共聚物作为相容剂，以改善两者的相容性。
[0014]
进一步的，所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁和埃洛石纳米管。氢氧化铝、氢氧化镁受热分解时释放出结晶水，这是个强吸热反应，吸热量很大，可起到冷却聚合物的作用。同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，且新生的耐火金属氧化物(al2o3、mgo)具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜，炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。另外此类氧化物还能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。氢氧化物阻燃剂还具有抗熔滴，促炭化，不挥发，不渗出，能长期保留在聚合物中等优点。埃洛石纳米管(hnts)为中空管状结构，其孔的大小范围为2-120nm，即存在介孔也存在大孔，这使得它在吸附阻燃等领域的应用具有非常重要的意义。hnts能降低材料的生烟速率、总烟量和热释放速率峰值,并提高了材料的氧指数值,表现出一定的阻燃抑烟效果。由于埃洛石能降低成烟量，使得本发明具有更好的抑烟性能。
[0015]
本发明通过多次实验选用氢氧化铝、氢氧化镁和埃洛石纳米管作为本发明阻燃剂的原料并复配使用。除了它们本身所具有的良好阻燃效果外，三者相互之间还具有阻燃协效作用。氢氧化铝和氢氧化镁的阻燃作用主要是基于其脱水吸热效应。而埃洛石纳米管中空的结构特性，使得其在高温后在外表面形成类似于蜂窝煤疏松多孔的结构，从而进一步有效隔热阻燃。而且金属配合物能进一步促进线缆料在燃烧过程中固相成炭，加强了抑烟的效果。这些阻燃协效作用使阻燃抑烟剂在低加入量的情况下也能大大提高线缆料的阻燃性，阻燃抑烟剂加入量的减少也保障最后复合材料具有良好的流动加工性能。
[0016]
进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有两种不同性质的基团，硅烷
氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。而且硅烷偶联剂加入树脂中，还能改善无机填料与基体树脂之间的相容性、工艺性能和提高聚烯烃复合材料的机械和耐气候等性能。
[0017]
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂中一种或多种。抗氧剂能抑制空气中的氧气对聚烯烃复合材料的氧化分解作用。适当的抗氧剂可与本发明聚烯烃复合材料混合后改善本发明聚烯烃复合材料在有氧空气中加热后物理性能的保留。
[0018]
进一步的，所述润滑剂为聚硅氧烷、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或多种。润滑剂主要是用来改善聚烯烃复合材料的加工性能，降低所有组分在混合添加时的内摩擦力以便组分混合均匀，同时降低复合材料与加工设备之间的摩擦力，防止聚烯烃复合材料粘接在金属加工设备上。
[0019]
本发明的另一目的在于提供一种环保低烟无卤阻燃线缆外护套料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0020]
(1)按上述线缆外护套料组分的重量份数称取原料；
[0021]
(2)将双辊炼塑机升温至100-120℃，将基体a、基体b和基体c依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入线缆外护套料的其它组分，混炼均匀后，薄通，出料片；
[0022]
(3)将上述料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在160-180℃之间，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模，即得所述线缆外护料套。
[0023]
进一步的，所述步骤(2)中的双辊炼塑机升温至110℃。
[0024]
进一步的，所述步骤(3)中的平板硫化仪温度设定在170℃之间。
[0025]
本发明取得了以下有益效果：
[0026]
1、本发明制备的环保低烟无卤阻燃线缆外护套料将ldpe、eva、epdm三者熔融共混，结合三者各自的优势，具有优异的耐臭氧老化性能、耐化学腐蚀性能、耐高温性能、电绝缘性能和物理性能。
[0027]
2、本发明制备的环保低烟无卤阻燃线缆外护套料通过反复实验改变氢氧化铝、氢氧化镁和埃洛石纳米管的配比，显著地降低了材料的生烟速率、总烟量和热释放速率峰值,并提高了材料的氧指数值,表现出一定的阻燃抑烟效果。
[0028]
3、本发明制备的环保低烟无卤阻燃线缆外护套料采用peg/cu-蒙脱土抑烟剂，显著改善了材料各组分间的相容性，提高了材料的学性能，并进一步降低了材料的生烟速率、总烟量和热释放速率峰值，提高了材料的氧指数值，使本发明具有优良的阻燃抑烟效果。
[0029]
4、本发明制备的环保低烟无卤阻燃线缆护套料制备工艺简单，加工容易，适合大规模化生产，且环保无卤。
具体实施方式
[0030]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
下面结合具体实施例对本发明的一种环保低烟无卤阻燃线缆外护套料及其制备
方法予以说明。
[0032]
本发明的基体a为ldpe，其密度在0.910-0.925g/cm-3
，基体b为eva，且eva的醋酸乙烯含量在30％-60％，基体c为epdm。
[0033]
实施例1
[0034]
本发明环保低烟无卤阻燃线缆外护套料由39份的基体a、52份的基体b、12份的基体c、10份的eva-g-mah相容剂、110份的阻燃剂、1.5份的硅烷偶联剂、1份的受阻酚类抗氧剂和1份的聚硅氧烷润滑剂组成。其中，阻燃剂由40份的氢氧化铝、25份的氢氧化镁和45份的埃洛石纳米管组成。
[0035]
按上述环保低烟无卤阻燃线缆外护套料各组分重量份数称取原料，将双辊炼塑机升温至110℃，将ldpe、eva和epdm依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入其他组分原料，混炼均匀后，薄通出料片，然后将料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在170℃，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模。
[0036]
本实施例可以达到拉伸强度13.5mpa，断裂伸长率181％，氧指数34，烟密度53，邵氏硬度89。该实施例在混炼均匀经平板硫化后剪成条形材垂直燃烧时，有明显蜂窝煤状碳化覆盖物生成。
[0037]
实施例2
[0038]
本发明环保低烟无卤阻燃线缆外护套料由42份的基体a、50份的基体b、10份的基体c、12份的eva-g-mah相容剂、120份的阻燃剂、1.5份的硅烷偶联剂、1份的亚磷酸酯类抗氧剂和1份的芥酸酰胺润滑剂组成。其中，无机阻燃剂由35份的氢氧化铝、30份的氢氧化镁和55份的埃洛石纳米管组成。
[0039]
按上述环保低烟无卤阻燃线缆外护套料各组分重量份数称取原料，将双辊炼塑机升温至100℃，将ldpe、eva和epdm依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入其他组分原料，混炼均匀后，薄通出料片，然后将料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在180℃，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模。
[0040]
本实施例可以达到拉伸强度12.8mpa，断裂伸长率186％，氧指数39，烟密度52，邵氏硬度86。该实施例在混炼均匀经平板硫化后剪成条形材垂直燃烧时，有明显蜂窝煤状碳化覆盖物生成。
[0041]
实施例3
[0042]
本发明环保低烟无卤阻燃线缆外护套料由30份的基体a、60份的基体b、30份的基体c、15份的eva-g-mah相容剂、100份的阻燃剂、5份的硅烷偶联剂、3份的受阻胺类抗氧剂和5份的硬脂酸锌润滑剂组成。其中，阻燃剂由100份的埃洛石纳米管组成。
[0043]
按上述环保低烟无卤阻燃线缆外护套料各组分重量份数称取原料，将双辊炼塑机升温至120℃，将ldpe、eva和epdm依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入其他组分原料，混炼均匀后，薄通出料片，然后将料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在160℃，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模。
[0044]
本实施例可以达到拉伸强度9.8mpa，断裂伸长率147％，氧指数32，烟密度59，邵氏硬度85。该实施例在混炼均匀经平板硫化后剪成条形材垂直燃烧时，有明显蜂窝煤状碳化覆盖物生成。
[0045]
实施例4
[0046]
本发明环保低烟无卤阻燃线缆外护套料由50份的基体a、40份的基体b、20份的基体c、22份的eva-g-mah相容剂、110份的阻燃剂、2.3份的硅烷偶联剂、2份的受阻胺类抗氧剂、3份亚磷酸酯类抗氧剂、2份聚硅氧烷和1.1份的硬脂酸锌润滑剂组成。其中，阻燃剂由55份氢氧化铝和65份的埃洛石纳米管组成。
[0047]
按上述环保低烟无卤阻燃线缆外护套料各组分重量份数称取原料，将双辊炼塑机升温至110℃，将ldpe、eva和epdm依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入其他组分原料，混炼均匀后，薄通出料片，然后将料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在170℃，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模。
[0048]
本实施例可以达到拉伸强度13.1mpa，断裂伸长率179％，氧指数32，烟密度56，邵氏硬度87。该实施例在混炼均匀经平板硫化后剪成条形材垂直燃烧时，有明显蜂窝煤状碳化覆盖物生成。
[0049]
实施例5
[0050]
本发明环保低烟无卤阻燃线缆外护套料由39份的基体a、52份的基体b、12份的基体c、10份的eva-g-mah相容剂、110份的阻燃剂、1.5份的硅烷偶联剂、1份的受阻酚类抗氧剂、1份的聚硅氧烷润滑剂和5份抑烟剂组成。其中，阻燃剂由40份的氢氧化铝、25份的氢氧化镁和45份的埃洛石纳米管组成，抑烟剂为peg/cu-蒙脱土。
[0051]
上述peg/cu-蒙脱土为聚乙二醇和铜络合物复配并包覆蒙脱土，其制备方法包括以下步骤：将氧化亚铜加入到醋酸溶液中溶解，然后加入亚磷酸酯反应，制得亚磷酸铜络合物，即铜络合物；将铜络合物与聚乙二醇混合均匀，升温至100-120℃，搅拌3h，然后加入蒙脱土，在该温度下搅拌30min，冷却至室温，即得peg/cu-蒙脱土。其中，氧化亚铜与亚磷酸酯的摩尔质量比为1：1，铜络合物与聚乙二醇的质量比为1：3，蒙脱土与铜络合物的质量比为2:1。
[0052]
按上述环保低烟无卤阻燃线缆外护套料各组分重量份数称取原料，将双辊炼塑机升温至110℃，将ldpe、eva和epdm依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入其他组分原料，混炼均匀后，薄通出料片，然后将料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在170℃，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模。
[0053]
本实施例可以达到拉伸强度14.3mpa，断裂伸长率190％，氧指数45，烟密度46，邵氏硬度86。该实施例在混炼均匀经平板硫化后剪成条形材垂直燃烧时，有明显蜂窝煤状碳化覆盖物生成。
[0054]
实施例6
[0055]
本发明环保低烟无卤阻燃线缆外护套料由39份的基体a、52份的基体b、12份的基体c、10份的eva-g-mah相容剂、120份的阻燃剂、1.5份的硅烷偶联剂、1份的受阻酚类抗氧剂、1份的聚硅氧烷润滑剂和10份抑烟剂组成。其中，阻燃剂由40份的氢氧化铝、35份的氢氧化镁和45份的埃洛石纳米管组成，抑烟剂为peg/cu-蒙脱土。
[0056]
上述peg/cu-蒙脱土为聚乙二醇和铜络合物复配并包覆蒙脱土，其制备方法包括以下步骤：将氧化亚铜加入到醋酸溶液中溶解，然后加入亚磷酸酯反应，制得亚磷酸铜络合物，即铜络合物；将铜络合物与聚乙二醇混合均匀，升温至100-120℃，搅拌3h，然后加入蒙脱土，在该温度下搅拌30min，冷却至室温，即得peg/cu-蒙脱土。其中，氧化亚铜与亚磷酸酯的摩尔质量比为2：1，铜络合物与聚乙二醇的质量比为1：5，蒙脱土与铜络合物的质量比为
2:1。
[0057]
按上述环保低烟无卤阻燃线缆外护套料各组分重量份数称取原料，将双辊炼塑机升温至110℃，将ldpe、eva和epdm依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入其他组分原料，混炼均匀后，薄通出料片，然后将料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在170℃，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模。
[0058]
本实施例可以达到拉伸强度14.1mpa，断裂伸长率188％，氧指数42，烟密度45，邵氏硬度87。该实施例在混炼均匀经平板硫化后剪成条形材垂直燃烧时，有明显蜂窝煤状碳化覆盖物生成。
[0059]
对比例1
[0060]
本发明环保低烟无卤阻燃线缆外护套料由39份的基体a、52份的基体b、10份的eva-g-mah相容剂、110份的阻燃剂、1.5份的硅烷偶联剂、1份的受阻酚类抗氧剂和1份的聚硅氧烷润滑剂组成。其中，阻燃剂由40份的氢氧化铝、25份的氢氧化镁和45份的埃洛石纳米管组成。
[0061]
按上述环保低烟无卤阻燃线缆外护套料各组分重量份数称取原料，将双辊炼塑机升温至110℃，将ldpe、eva和epdm依次投入双辊炼塑机中混炼至熔融，再加入其他组分原料，混炼均匀后，薄通出料片，然后将料片放置在平板硫化仪上预热10min，温度设定在170℃，在大于15mpa下加压硫化5min，冷却至室温出模。
[0062]
本实施例可以达到拉伸强度9.1mpa，断裂伸长率134％，氧指数32，烟密度55，邵氏硬度83。该实施例在混炼均匀经平板硫化后剪成条形材垂直燃烧时，有明显蜂窝煤状碳化覆盖物生成。
[0063]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0064]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

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