一种高韧性多孔复合水凝胶材料及其制备与应用的制作方法

[0001]
本发明涉及水凝胶材料技术领域，更具体地，涉及一种高韧性多孔复合水凝胶材料及其制备与应用。


背景技术：

[0002]
为了提高海藻酸钠水凝胶材料的机械性能，可以把一些人工合成的高分子进行掺杂，从而提高其力学性能。但是人工合成的高分子存在不能生物降解的问题，从而引起严重的环境污染。把环境友好的生物大分子材料纤维素纳米纤维与海藻酸钠通过氢键组装，可以获得力学性能优良的复合材料，这种材料具有良好的生物相容性和生物可降解性，是一种新型的优良复合材料。把这种复合水凝胶材料做成多孔材料，可用于有机小分子的识别。目前有关这方面的报道还不多见。


技术实现要素：

[0003]
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种高韧性多孔复合水凝胶材料。此外还提供该高韧性多孔复合水凝胶材料的制备与应用。
[0004]
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0005]
本发明第一方明提供一种高韧性多孔复合水凝胶材料，所述复合水凝胶材料为cnf/alg/fe，fe以共价键方式与cnf和alg形成的三维网络相连；其中，所述cnf为纤维素纳米纤维，alg为海藻酸钠，fe为三价铁离子。具体地，所述cnf与alg通过氢键相连形成所述三维网络，所述fe与alg的羧基官能团以共价键方式相连。
[0006]
本发明选用海藻酸钠与纤维素纳米纤维为基质，廉价易得。而且，海藻酸钠与纤维素纳米纤维属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。纤维素纳米纤维通过氢键与海藻酸钠结合，形成稳定的水凝胶三维网络骨架，增强了水凝胶网络的机械性能。三价铁离子与海藻酸钠的羧基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，进一步增强水凝胶网络骨架的力学性能，从而得到了具有韧性良好的复合水凝胶材料，避免了传统掺杂引入人工合成高分子的弊端，为制备新型的环保型复合水凝胶材料提供了新的途径。所得复合水凝胶材料的分解温度为275℃。
[0007]
本发明第二方面提供上述高韧性多孔复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：s1、在cnf溶胶中加入alg，室温下搅拌至充分溶解；s2、向步骤s1所得的溶胶中加入环氧氯丙烷和氢氧化钠，充分搅拌均匀；s3、将步骤s2所得的溶胶倒入模具中，然后在-25℃条件下冷冻20～36h；s4、将步骤s3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；s5、将步骤s4所得的水凝胶浸泡到fecl3水溶液中4～12h，然后用大量去离子水洗涤，得到所述复合水凝胶材料。
[0008]
本发明采用冷冻—解冻这种简单易行的方法制备水凝胶复合材料，将海藻酸钠与
纤维素纳米纤维通过氢键相连，三价铁离子与海藻酸钠的羧基官能团通过共价键相连，从而得到了具有韧性良好的复合水凝胶材料，避免了传统掺杂引入人工合成高分子的弊端，为制备新型的环保型复合水凝胶材料带来了新的途径。材料后处理简单易行、材料的形貌可以根据需要进行灵活设计，能加工成不同的复杂结构，所得复合水凝胶材料表现出优异的韧性。
[0009]
以下是上述制备方法的优选方案：
[0010]
步骤s1中，alg的质量百分比浓度优选为0.5～3％；更优选地，alg的质量百分比浓度为1～2.5％。
[0011]
步骤s2中，环氧氯丙烷的体积比浓度优选为3～10％，氢氧化钠的摩尔浓度优选为0.4～1.5m；更优选地，环氧氯丙烷的体积比浓度为5～8％，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5～1.3m。
[0012]
步骤s3中，冷冻时间优选为20～36h；更优选地，冷冻时间为24～30h。
[0013]
步骤s5中，fecl3水溶液中三价铁离子的摩尔浓度优选为0.02～0.2m；更优选地，fecl3水溶液中三价铁离子的摩尔浓度为0.03～0.18m。
[0014]
本发明第三方面提供上述高韧性多孔复合水凝胶材料的应用。该复合水凝胶材料表现出优异的韧性，且具有多孔结构，有利于识别中有机小分子，尤其适用于识别五倍子酸。
[0015]
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：
[0016]
首先，本发明使用了一种简单易行的方法将海藻酸钠与纤维素纳米纤维通过氢键相连，三价铁离子与海藻酸钠的羧基官能团通过共价键相连，从而得到了具有韧性良好的复合水凝胶材料，避免了传统掺杂引入人工合成高分子的弊端。为制备新型的环保型复合水凝胶材料带来了新的途径。
[0017]
其次，本发明的复合水凝胶材料具有多孔结构，有利于识别中有机小分子。
[0018]
第三，本发明的复合水凝胶材料选用海藻酸钠与纤维素纳米纤维为基质，廉价易得。而且，海藻酸钠与纤维素纳米纤维属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。
[0019]
第四，本发明的复合水凝胶材料具有良好的韧性。
[0020]
最后，本发明的制备方法上：1)复合水凝胶材料的制备经过简单的冷冻—解冻制备，步骤简单；2)材料具有良好的可加工性能，根据不同的要求，能加工成不同的复杂结构；3)复合水凝胶材料制备的后处理简单易行。
附图说明
[0021]
图1是高韧性多孔复合水凝胶材料的形状图；
[0022]
图2是高韧性多孔复合水凝胶材料干燥后的热重图；
[0023]
图3是高韧性多孔复合水凝胶材料经过干燥后的扫描电镜图；
[0024]
图4是高韧性多孔复合水凝胶材料经过干燥后的fe元素分布图；
[0025]
图5是高韧性多孔复合水凝胶材料压缩应力图；
[0026]
图6是高韧性多孔复合水凝胶材料识别五倍子酸的图。
具体实施方式
[0027]
本发明提供一种高韧性多孔复合水凝胶材料及其制备与应用。所述水凝胶材料为cnf/alg/fe，fe以共价键方式与cnf和alg形成的三维网络相连；其中，所述cnf为纤维素纳米纤维，alg为海藻酸钠，fe为三价铁离子。
[0028]
具体地，纤维素纳米纤维通过氢键与海藻酸钠结合，形成稳定的水凝胶三维网络骨架，增强了水凝胶网络的机械性能。三价铁离子与海藻酸钠的羧基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，进一步增强水凝胶网络骨架的力学性能，从而得到了具有韧性良好的复合水凝胶材料，避免了传统掺杂引入人工合成高分子的弊端，为制备新型的环保型复合水凝胶材料提供了新的途径。所得复合水凝胶材料的分解温度为275℃。
[0029]
上述高韧性多孔复合水凝胶材料的制备方法包括如下步骤：s1、在cnf溶胶中加入质量百分比浓度为0.5～3％的alg，室温下搅拌至充分溶解；s2、向步骤s1所得的溶胶中加入体积比浓度为3～10％的环氧氯丙烷和摩尔浓度为0.4～1.5m的氢氧化钠，充分搅拌均匀；s3、将步骤s2所得的溶胶倒入合适的模具中，然后放入冰箱，在-25℃条件下冷冻20～36h；s4、将步骤s3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；s5、将步骤s4所得的水凝胶浸泡到三价铁离子摩尔浓度为0.02～0.2m的fecl3水溶液中4～12h，然后用大量去离子水洗涤，得到所述复合水凝胶材料；s6：将步骤s5中所得的复合水凝胶材料冷冻干燥后，得到气凝胶材料，用于电镜表征。
[0030]
优选地，步骤s1中，alg的质量百分比浓度为1～2.5％；步骤s2中，环氧氯丙烷的体积比浓度为5～8％，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5～1.3m；步骤s3中，冷冻时间为24～30h；步骤s5中，fecl3水溶液中三价铁离子的摩尔浓度为0.03～0.18m。其中，alg的质量百分比浓度、环氧氯丙烷的体积比浓度均按步骤s1所用cnf溶胶计算，计算过程中alg的质量以g为单位，环氧氯丙烷的体积和cnf溶胶的体积以ml为单位。
[0031]
上述高韧性多孔复合水凝胶材料表现出优异的韧性，且具有多孔结构，有利于识别中有机小分子，尤其适用于识别五倍子酸。
[0032]
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1
[0033]
将50mg alg加入到10ml cnf溶胶中，在室温下磁力搅拌至alg充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.3ml，搅拌均匀后，再加入2ml氢氧化钠溶液(0.4m)，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻20h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的复合水凝胶材料浸泡到25ml 0.02m的fecl3水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤复合水凝胶，最后得到高韧性多孔复合水凝胶材料。实施例2
[0034]
将100mg alg加入到10ml cnf溶胶中，在室温下磁力搅拌至alg充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.5ml，搅拌均匀后，再加入2ml氢氧化钠溶液(0.5m)，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻24h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的复合水凝胶材料浸泡到25ml 0.03m的fecl3水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤复合水凝胶，最后得到高韧性多孔复合水凝胶材料。
实施例3
[0035]
将250mg alg加入到10ml cnf溶胶中，在室温下磁力搅拌至alg充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.8ml，搅拌均匀后，再加入2ml氢氧化钠溶液(1.5m)，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻36h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的复合水凝胶材料浸泡到25ml 0.2m的fecl3水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤复合水凝胶，最后得到高韧性多孔复合水凝胶材料。实施例4
[0036]
将200mg alg加入到10ml cnf溶胶中，在室温下磁力搅拌至alg充分溶解。随后加入环氧氯丙烷1.0ml，搅拌均匀后，再加入2ml氢氧化钠溶液(1.3m)，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻30h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的复合水凝胶材料浸泡到25ml 0.18m的fecl3水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤复合水凝胶，最后得到高韧性多孔复合水凝胶材料。实施例5
[0037]
将300mg alg加入到10ml cnf溶胶中，在室温下磁力搅拌至alg充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.3ml，搅拌均匀后，再加入2ml氢氧化钠溶液(1.0m)，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻24h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的复合水凝胶材料浸泡到25ml 0.1m的fecl3水溶液中12h，再用大量去离子水洗涤复合水凝胶，最后得到高韧性多孔复合水凝胶材料。
[0038]
测试
[0039]
(一)高韧性多孔复合水凝胶材料在日光下的照片
[0040]
图1是复合水凝胶材料在日光下的照片，从图1中可以发现，根据所选的模具，材料具有很好的成型效果。
[0041]
(二)高韧性多孔复合水凝胶材料的热稳定性
[0042]
图2是复合水凝胶材料经过冷冻干燥后的热重曲线，从图中可以发现，所得材料具有良好的热稳定性，其分解温度为275℃。
[0043]
(三)高韧性多孔复合水凝胶材料的形貌
[0044]
为了测定水凝胶的形貌，采用冷冻干燥的技术获得气凝胶样品。然后采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶的剖面，从图3中可以发现材料的内部呈现多孔结构。为了测定三价铁离子的分布，采用面扫描技术得到了铁元素的分布图，从图4中可以发现，铁元素在材料中均匀分布。
[0045]
(四)高韧性多孔复合水凝胶材料的韧性
[0046]
图5是复合水凝胶材料的压缩应力图，从图中可以发现，水凝胶材料经过不同程度的压缩，在压力解除后，仍然保持原有的形貌，显示出良好的韧性。
[0047]
(五)高韧性多孔复合水凝胶材料对五倍子酸的识别性能
[0048]
图6是复合水凝胶材料对五倍子酸的识别图，在复合水凝胶中滴加0.01mm的五倍子酸溶液后，水凝胶材料立即显示出蓝黑色，表明五倍子酸的存在。
[0049]
以上测试中，扫描电镜使用美国fei公司的nova/nanosem-450场发射电子显微镜；热重实验使用sta449f31仪器。
[0050]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对
本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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