一种高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及高分子纳米材料领域，更具体的说，涉及一种高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
高介电材料具有非常广泛的应用，评估该材料性能的主要参数之一是介电常数。因此，制备高性能的介电材料，首先就是要提高它的介电常数。电介质材料的介电常数主要源自于材料内部的极化，要想提高材料的介电常数，必须增强材料内部极化的强度。目前市面上并没有多少有效高介电聚合物纳米复合材料的制备方法，即使高介电复合材料制造好了有高填充，也不能保证足够的击穿强度，从而使得材料在较低电压下就能获得高的储能密度。


技术实现要素：

[0003]
本发明旨在于解决现有高介电聚合物纳米复合材料的制备方法无法在保证高填充时，依旧保持足够的击穿强度同时使得材料在较低电压下就能获得高的储能密度的问题。
[0004]
本发明一种高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备方法，包括材料选择、高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备过程。
[0005]
进一步的优选方案：所述方法采用尺寸为100纳米的钛酸钡颗粒作为填料，来提高聚合物复合材料的介电常数。
[0006]
进一步的优选方案：所述方法还通过用超支化聚酰胺包覆钛酸钡纳米颗粒，形成一种特殊的核-壳结构，提高复合材料的介电常数。。
[0007]
进一步的优选方案：所述方法采用具有很高介电常数的聚合物偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-cfe)作为基体，来提高复合材料的介电常数。
[0008]
进一步的优选方案：所述材料选择如下所示：
[0009]
钛酸钡纳米颗粒(简写成bt)，水热法制备，型号为gcbt01，平均尺寸为100纳米，比表面积为10.55m2/g，晶体晶型为立方晶系，使用前100℃真空烘箱干燥24小时。
[0010]
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(国内商品名为kh-550，简写成aps)，分析纯，通用(ge)化学提供，型号为a-1100。
[0011]
3，5-二氨基苯甲酸单体(简写成daba)，分析纯，使用前用重结晶法提纯。具体过程：100g daba单体溶于500ml沸水，趁热过滤，取滤液并用冰水冷却，会有晶体析出，然后过滤，取滤渣并80℃真空干燥。
[0012]
氯化锂(简写成lic1)，分析纯，使用前230℃真空干燥12小时。
[0013]
双氧水溶液，浓度为30w％，分析纯。吡啶，分析纯。
[0014]
亚磷酸三苯酯(简写成tpp)，分析纯。
[0015]
n，n-二甲基甲酰胺(简写成dmf)，分析纯，使用前用干燥剂除水并减压蒸馏，放置
在含有4a分子筛的密闭试剂瓶中。
[0016]
n-甲基吡咯烷酮(简写成nmp)，分析纯，，使用前用干燥剂除水并减压蒸馏，放置在含有4a分子筛的密闭试剂瓶中。
[0017]
甲醇，分析纯。
[0018]
甲苯，分析纯。
[0019]
丙酮，分析纯。
[0020]
偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(简写成pvdf-trfe-cfe)，偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔含量分别为78.854和15.8％。
[0021]
进一步的优选方案：所述高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备过程如下：首先，制备具有核-壳结构的超支化聚酰胺包覆钛酸钡纳米颗粒超支化聚酰胺包覆钛酸钡纳米颗粒通过以下三步来制备第一步，对原始钛酸钡颗粒进行羟基化处理。将15g钛酸钡颗粒添加到含有80ml双氧水溶液的单口圆底烧瓶中，双氧水溶液的浓度为30wt
‰
。将该混合物用超声棒超声分散30分钟，然后在105℃的油浴锅中回流4h(油浴锅为df-10ls集热式恒温加热磁力搅拌器)。用离心机分离处理后的钛酸钡颗粒，离心机转速为9000转/分，时间为5分钟。再用去离子水洗涤钛酸钡颗粒，80℃真空干燥12h。得到的钛酸钡颗粒命名为羟基化钛酸钡，简写成bt-oh。第二步，用氨基硅烷功能化钛酸钡。将10gbt-oh加入到含有80ml甲苯的三口烧瓶中，用超声棒超声分散30分钟，然后加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(aps)，通氮气，在80℃的油浴锅中回流24h。用离心机分离氨基化后的钛酸钡颗粒，离心机转速为9000转/分，时间为5分钟。再用甲苯洗涤钛酸钡颗粒两次，80℃真空干燥12h。得到的钛酸钡颗粒命名为氨基化钛酸钡，简写成bt-aps。第三步，超支化聚酰胺包覆钛酸钡。将2gbt-aps颗粒添加到含有20mln-甲基吡咯烷酮(nmp)的单口圆底烧瓶中，用超声棒超声分散30分钟，然后加入2g3，5-二氨基苯甲酸单体(daba)，搅拌，直到单体溶解。加入5ml吡啶，5ml亚磷酸三苯酯(tpp)和0.042g lici。通氮气，在100℃的油浴锅中反应3h。在氮气氛围下冷却到室温，把反应后的混合物倒入50ml含有0.1％licl的甲醇溶液，除去未反应的单体。把沉淀下来的钛酸钡颗粒和超支化聚酰胺重新分散在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用离心机分离，离心机转速为9000转/分，时间为5分钟，除去未接枝的超支化聚酰胺，再用dmf洗涤钛酸钡颗粒两次，80℃真空干燥12h。得到的钛酸钡颗粒命名为超支化钛酸钡，简写成bt@hbp。
[0022]
其次，在室温下定量的bt@hbp纳米颗粒加入到含有dmf的烧杯中，用超声棒超声分散30分钟。同时，相应含量的偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvde-trfe-cfe)加入到另一个含有dmf的烧杯中，80
°
℃下搅拌溶解。接着，把bt@hbp纳米颗粒悬浮液和pvdf-trfe-cfe溶液混合在一起，80℃下搅拌30分钟。然后把得到的混合物倒到已调平的热玻璃板(120℃)上，快速挥发溶剂，再80℃真空干燥12h最后，得到的聚合物纳米复合材料在平行板硫化机上压成薄膜，压力为20mpa，温度为180℃。
[0023]
有益效果：
[0024]
(1)本发明提供的方法制造的bt@hbp纳米复合材料具有优异的介电性能，尤其是填料含量较高时。当钛酸钡的体积分数为40％的时候，bt@hbp40的介电常数在1khz时高达1485.5，远高于含有相同钛酸钡的bt纳米复合材料的介电常数(206.3)。
[0025]
(2)本发明提供的方法制造的bt@hbp/pvdf-trfe-cfl复合材料即使在高填充时，依然保持足够的击穿强度，使得该材料在较低电压下就能获得高的储能密度。
附图说明
[0026]
图1为本发明(bt@hbp)的合成过程示意图；
[0027]
图2为本发明bt@hbp典型的透射电镜示意图；
具体实施方式
[0028]
本发明提供一种高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备方法，包括材料选择、高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备过程。
[0029]
其中，所述高介电聚合物基钛酸钡纳米复合材料的制备过程如下：首先，制备具有核-壳结构的超支化聚酰胺包覆钛酸钡纳米颗粒超支化聚酰胺包覆钛酸钡纳米颗粒通过以下三步来制备第一步，对原始钛酸钡颗粒进行羟基化处理。将15g钛酸钡颗粒添加到含有80ml双氧水溶液的单口圆底烧瓶中，双氧水溶液的浓度为30wt
‰
。将该混合物用超声棒超声分散30分钟，然后在105℃的油浴锅中回流4h(油浴锅为df-10ls集热式恒温加热磁力搅拌器)。用离心机分离处理后的钛酸钡颗粒，离心机转速为9000转/分，时间为5分钟。再用去离子水洗涤钛酸钡颗粒，80℃真空干燥12h。得到的钛酸钡颗粒命名为羟基化钛酸钡，简写成bt-oh。第二步，用氨基硅烷功能化钛酸钡。将10gbt-oh加入到含有80ml甲苯的三口烧瓶中，用超声棒超声分散30分钟，然后加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(aps)，通氮气，在80℃的油浴锅中回流24h。用离心机分离氨基化后的钛酸钡颗粒，离心机转速为9000转/分，时间为5分钟。再用甲苯洗涤钛酸钡颗粒两次，80℃真空干燥12h。得到的钛酸钡颗粒命名为氨基化钛酸钡，简写成bt-aps。第三步，超支化聚酰胺包覆钛酸钡。将2gbt-aps颗粒添加到含有20mln-甲基吡咯烷酮(nmp)的单口圆底烧瓶中，用超声棒超声分散30分钟，然后加入2g3，5-二氨基苯甲酸单体(daba)，搅拌，直到单体溶解。加入5ml吡啶，5ml亚磷酸三苯酯(tpp)和0.042g lici。通氮气，在100℃的油浴锅中反应3h。在氮气氛围下冷却到室温，把反应后的混合物倒入50ml含有0.1％licl的甲醇溶液，除去未反应的单体。把沉淀下来的钛酸钡颗粒和超支化聚酰胺重新分散在n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，用离心机分离，离心机转速为9000转/分，时间为5分钟，除去未接枝的超支化聚酰胺，再用dmf洗涤钛酸钡颗粒两次，80℃真空干燥12h。得到的钛酸钡颗粒命名为超支化钛酸钡，简写成bt@hbp。
[0030]
其次，在室温下定量的bt@hbp纳米颗粒加入到含有dmf的烧杯中，用超声棒超声分散30分钟。同时，相应含量的偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvde-trfe-cfe)加入到另一个含有dmf的烧杯中，80
°
℃下搅拌溶解。接着，把bt@hbp纳米颗粒悬浮液和pvdf-trfe-cfe溶液混合在一起，80℃下搅拌30分钟。然后把得到的混合物倒到已调平的热玻璃板(120℃)上，快速挥发溶剂，再80℃真空干燥12h最后，得到的聚合物纳米复合材料在平行板硫化机上压成薄膜，压力为20mpa，温度为180℃。
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其中，所述方法采用尺寸为100纳米的钛酸钡颗粒作为填料，来提高聚合物复合材料的介电常数。
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其中，所述方法还通过用超支化聚酰胺包覆钛酸钡纳米颗粒，形成一种特殊的核-壳结构，提高复合材料的介电常数。。
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其中，所述方法采用具有很高介电常数的聚合物偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-trfe-cfe)作为基体，来提高复合材料的介电常数。
[0034]
其中，所述材料选择如下所示：
[0035]
钛酸钡纳米颗粒(简写成bt)，水热法制备，型号为gcbt01，平均尺寸为100纳米，比表面积为10.55m2/g，晶体晶型为立方晶系，使用前100℃真空烘箱干燥24小时。
[0036]
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(国内商品名为kh-550，简写成aps)，分析纯，通用(ge)化学提供，型号为a-1100。
[0037]
3，5-二氨基苯甲酸单体(简写成daba)，分析纯，使用前用重结晶法提纯。具体过程：100g daba单体溶于500ml沸水，趁热过滤，取滤液并用冰水冷却，会有晶体析出，然后过滤，取滤渣并80℃真空干燥。
[0038]
氯化锂(简写成lic1)，分析纯，使用前230℃真空干燥12小时。
[0039]
双氧水溶液，浓度为30w％，分析纯。吡啶，分析纯。
[0040]
亚磷酸三苯酯(简写成tpp)，分析纯。
[0041]
n，n-二甲基甲酰胺(简写成dmf)，分析纯，使用前用干燥剂除水并减压蒸馏，放置在含有4a分子筛的密闭试剂瓶中。
[0042]
n-甲基吡咯烷酮(简写成nmp)，分析纯，，使用前用干燥剂除水并减压蒸馏，放置在含有4a分子筛的密闭试剂瓶中。
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甲醇，分析纯。
[0044]
甲苯，分析纯。
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丙酮，分析纯。
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偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(简写成pvdf-trfe-cfe)，偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔含量分别为78.854和15.8％。
[0047]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

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