一种耐高温除甲醛聚乙烯及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及聚乙烯技术领域，具体涉及一种耐高温除甲醛聚乙烯及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚乙烯是聚烯烃家族结构最简单的聚合物，单体是-ch
2-ch
2-，聚合度可达数十万，是一种长链的热塑性碳氢化合物分子结构。聚乙烯主链之外还有侧链，侧链参数将影响聚乙烯的密度、洁净度和机械性能等。在受热和应力作用时，聚乙烯分子链之间容易发生滑动，所以聚乙烯抗热变形能力弱，并且耐环境应力开裂性差，工作温度较低，在热塑性状态下，最高工作温度是75℃。利用交联剂使聚乙烯分子相互交联形成三维网状结构，大分子链之间形成化学共价键取代原来的范德华力。聚乙烯经交联后耐热性明显提高，交联聚乙烯电缆的长期允许工作温度可达90℃，同时，交联聚乙烯的物理力学性能也得到提高。工业上利用过氧化二异丙苯(dcp)高温下氧原子间键断裂，形成自由基，聚乙烯链上的h原子与自由基置换，不同的聚乙烯分子的自由基键合形成交联点，但是会产生乙酰苯、枯基醇和甲烷等交联副产物，降低了交联聚乙烯的电气性能，通常需后处理除去副产物。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提出一种耐高温除甲醛聚乙烯及其制备方法，通过制备多孔二氧化钛中空球，并负载钯碳催化剂，进一步催化乙烯聚合，聚乙烯分子链通过中空球，更好的实现物理交联，从而有效改善聚乙烯材料的力学性能以及耐热性能，无需对聚乙烯链进行化学改性，避免副产物生成，同时，二氧化钛中空球能很好地降解甲醛，净化空气以及杀菌抑菌，工业化制备方法简单，适用面更广。
[0004]
本发明的技术方案是这样实现的：
[0005]
本发明提供一种耐高温除甲醛聚乙烯，由以下原料制备而成：负载催化剂的二氧化钛中空球、乙烯、四氢呋喃、稳定剂、增塑剂、增韧剂和抗氧剂；
[0006]
所述负载催化剂的二氧化钛中空球由以下方法制备而成：
[0007]
s1.将钛酸四丁酯溶于有机溶剂中，加入钛酸酯偶联剂，搅拌混合均匀，得到油相；
[0008]
s2.将表面活性剂和致孔剂溶于水中，得水相；
[0009]
s3.将所述油相和所述水相混合后进行均质乳化，得到乳液，反应1-3h，得到多孔二氧化钛中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔二氧化钛中空球的干粉；
[0010]
s4.将钯碳催化剂溶解于有机溶剂中，加入多孔二氧化钛中空球的干粉，浸泡3-5h，抽滤，干燥，得到负载催化剂的二氧化钛中空球。
[0011]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：负载催化剂的二氧化钛中空球10-20份、乙烯100-200份、四氢呋喃200-400份、稳定剂1-2份、增塑剂1-3份、增韧剂0.5-1.5份和抗氧剂0.1-0.5份。
[0012]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：负载催化剂的二氧化钛中空球12-18份、乙烯120-180份、四氢呋喃250-350份、稳定剂1.2-1.8份、增塑剂1.5-2.5
份、增韧剂0.7-1.2份和抗氧剂0.2-0.4份。
[0013]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：负载催化剂的二氧化钛中空球15份、乙烯150份、四氢呋喃300份、稳定剂1.5份、增塑剂2份、增韧剂1份和抗氧剂0.3份。
[0014]
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、吡啶中的一种或几种混合；所述钛酸酯偶联剂选自tmc-201、tmc-102、tmc-101、tmc-311w、tmc-311、tmc-3、tmc-114、tmc-2、tmc-27、tmc-4、tmc-401中的一种或几种混合；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠中的一种；所述致孔剂为大孔致孔剂，选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种。
[0015]
作为本发明的进一步改进，所述钛酸四丁酯和所述钛酸酯偶联剂的质量比为15：(1-2)；所述表面活性剂和所述致孔剂的质量比为10：(1-5)；所述油相和所述水相的质量比为1：(3-5)；所述钯碳催化剂和所述多孔二氧化钛中空球的干粉的质量比为(2-5)：100。
[0016]
作为本发明的进一步改进，所述稳定剂选自硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钾、三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅中的一种或几种混合；所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种混合；所述增韧剂选自羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或几种混合；所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、二氢喹啉、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中一种或几种混合。
[0017]
本发明进一步保护一种上述耐高温除甲醛聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
s1.将乙烯通入四氢呋喃中，吸收饱和后，加入负载催化剂的二氧化钛中空球，在50-75℃反应2-5h后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，得到的聚合物用四氢呋喃洗涤后，干燥，得到含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂；
[0019]
s2.将含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂、稳定剂、增塑剂、增韧剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温除甲醛聚乙烯。
[0020]
作为本发明的进一步改进，所述盐酸/乙醇混合溶液中hcl含量为20-35wt％。
[0021]
作为本发明的进一步改进，所述混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段125-135℃，输送段135-145℃，熔融段145-155℃，和挤出段150-155℃。
[0022]
本发明具有如下有益效果：本发明通过在聚乙烯树脂中添加兼具不平整表面和大孔结构的多孔二氧化钛中空球，大孔结构保证聚乙烯分子链可以贯穿通过多孔二氧化钛中空球，形成物理交联，使得聚乙烯材料具有良好的力学性能和耐热性能，不平整的表面结构使得多孔二氧化钛中空球表面具有极高的比表面积，浸泡在含有钯碳催化剂的溶液中可以负载大量的钯碳催化剂，从而促进乙烯的配位聚合，进一步促进聚乙烯分子链能够贯穿通过多孔二氧化钛中空球，从而制备具有优异力学性能和耐热性能的聚乙烯材料。
[0023]
本发明中，首先钛酸四丁酯与钛酸酯偶联剂在有机溶剂中结合形成双层结构，钛酸酯部分与钛酸四丁酯的钛氧键结合，将油相加入水相中后，经过乳化，形成水包油液滴，钛酸四丁酯在界面与水快速反应形成二氧化钛壳层，在致孔剂的作用下，表面形成50nm以上的大孔，由于快速成壳，形成的表面不平整，比表面积大，经过抽滤，干燥得到多孔二氧化钛中空球，粒径在220-520nm之间。
[0024]
本发明聚乙烯中含有较多的二氧化钛中空球，二氧化钛具有良好的降解甲醛，净化空气以及光催化抑菌的作用，使得制得的聚乙烯树脂还具有良好的除甲醛、杀菌抑菌的作用；
[0025]
本发明通过制备多孔二氧化钛中空球，并负载钯碳催化剂，进一步催化乙烯聚合，聚乙烯分子链通过中空球，更好的实现物理交联，从而有效改善聚乙烯材料的力学性能以及耐热性能，无需对聚乙烯链进行化学改性，避免副产物生成，同时，二氧化钛中空球能很好地降解甲醛，净化空气以及杀菌抑菌，工业化制备方法简单，适用面更广。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1为本发明制备例2制得的负载催化剂的二氧化钛中空球的sem图；
[0028]
图2为本发明制备例2制得的负载催化剂的二氧化钛中空球的tem图。
具体实施方式
[0029]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
制备例1负载催化剂的二氧化钛中空球
[0031]
由以下方法制备而成：
[0032]
s1.将15g钛酸四丁酯溶于100ml二氯甲烷中，加入1g钛酸酯偶联剂tmc-311，搅拌混合均匀，得到油相；
[0033]
s2.将10g表面活性剂硬脂酸钠和1g致孔剂聚乙二醇辛基苯基醚溶于100ml水中，得水相；
[0034]
s3.将10g所述油相和30g所述水相混合后进行10000r/min均质2min，得到乳液，反应1h，得到多孔二氧化钛中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔二氧化钛中空球的干粉；
[0035]
s4.将2g钯碳催化剂溶解于50ml二氯甲烷中，加入100g多孔二氧化钛中空球的干粉，浸泡3h，抽滤，干燥，得到负载催化剂的二氧化钛中空球。
[0036]
制备例2负载催化剂的二氧化钛中空球
[0037]
由以下方法制备而成：
[0038]
s1.将15g钛酸四丁酯溶于100ml乙酸乙酯中，加入2g钛酸酯偶联剂tmc-2，搅拌混
合均匀，得到油相；
[0039]
s2.将10g表面活性剂十二烷基磺酸钠和5g致孔剂聚乙二醇辛基苯基醚溶于100ml水中，得水相；
[0040]
s3.将10g所述油相和50g所述水相混合后进行10000r/min均质2min，得到乳液，反应3h，得到多孔二氧化钛中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔二氧化钛中空球的干粉；
[0041]
s4.将5g钯碳催化剂溶解于50ml乙酸乙酯中，加入100g多孔二氧化钛中空球的干粉，浸泡5h，抽滤，干燥，得到负载催化剂的二氧化钛中空球，其sem图见图1，由sem图可见，粒径在220-520nm之间，表面形成了大孔，聚乙烯分子链可以通过；其tem图见图2，由tem图可见，该球为中空球。
[0042]
实施例1
[0043]
原料组成(重量份)：负载催化剂的二氧化钛中空球10份、乙烯100份、四氢呋喃200份、稳定剂硬脂酸锌1份、增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯1份、增韧剂聚酰亚胺0.5份和抗氧剂对苯二胺0.1-0.5份。
[0044]
包括以下步骤：
[0045]
s1.将乙烯通入四氢呋喃中，吸收饱和后，加入负载催化剂的二氧化钛中空球，在50℃反应2h后，加入盐酸/乙醇混合溶液(hcl含量为20-35wt％)终止反应，得到的聚合物用四氢呋喃洗涤后，干燥，得到含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂；
[0046]
s2.将含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂、稳定剂硬脂酸锌、增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯、增韧剂聚酰亚胺和抗氧剂对苯二胺加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温除甲醛聚乙烯；
[0047]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段125℃，输送段135℃，熔融段145℃，和挤出段150℃。
[0048]
实施例2
[0049]
原料组成(重量份)：负载催化剂的二氧化钛中空球20份、乙烯200份、四氢呋喃400份、稳定剂二盐基硬脂酸铅2份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯3份、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶1.5份和抗氧剂双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.5份。
[0050]
包括以下步骤：
[0051]
s1.将乙烯通入四氢呋喃中，吸收饱和后，加入负载催化剂的二氧化钛中空球，在75℃反应2-5h后，加入盐酸/乙醇混合溶液(hcl含量为35wt％)终止反应，得到的聚合物用四氢呋喃洗涤后，干燥，得到含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂；
[0052]
s2.将含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂、稳定剂二盐基硬脂酸铅、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶和抗氧剂双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温除甲醛聚乙烯；
[0053]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段135℃，输送段145℃，熔融段155℃，和挤出段155℃。
[0054]
实施例3
[0055]
原料组成(重量份)：负载催化剂的二氧化钛中空球12份、乙烯120份、四氢呋喃250份、稳定剂硬脂酸锌1.2份、增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯1.5份、增韧剂聚硫橡胶0.7
份和抗氧剂三癸酯0.2份。
[0056]
包括以下步骤：
[0057]
s1.将乙烯通入四氢呋喃中，吸收饱和后，加入负载催化剂的二氧化钛中空球，在55℃反应3h后，加入盐酸/乙醇混合溶液(hcl含量为22wt％)终止反应，得到的聚合物用四氢呋喃洗涤后，干燥，得到含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂；
[0058]
s2.将含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂、稳定剂硬脂酸锌、增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、增韧剂聚硫橡胶和抗氧剂三癸酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温除甲醛聚乙烯；
[0059]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段127℃，输送段137℃，熔融段147℃，和挤出段152℃。
[0060]
实施例4
[0061]
原料组成(重量份)：负载催化剂的二氧化钛中空球18份、乙烯180份、四氢呋喃350份、稳定剂硬脂酸钾1.8份、增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯2.5份、增韧剂液体硅橡胶1.2份和抗氧剂三(十二碳醇)酯0.4份。
[0062]
包括以下步骤：
[0063]
s1.将乙烯通入四氢呋喃中，吸收饱和后，加入负载催化剂的二氧化钛中空球，在70℃反应4h后，加入盐酸/乙醇混合溶液(hcl含量为32wt％)终止反应，得到的聚合物用四氢呋喃洗涤后，干燥，得到含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂；
[0064]
s2.将含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂、稳定剂硬脂酸钾、增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯、增韧剂液体硅橡胶和抗氧剂三(十二碳醇)酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温除甲醛聚乙烯；
[0065]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段132℃，输送段142℃，熔融段152℃，和挤出段154℃。
[0066]
实施例5
[0067]
原料组成(重量份)：负载催化剂的二氧化钛中空球15份、乙烯150份、四氢呋喃300份、稳定剂三盐基硫酸铅1.5份、增塑剂邻苯二甲酸二环己酯2份、增韧剂羧基液体丁腈橡胶1份和抗氧剂三(十六碳醇)酯0.3份。
[0068]
包括以下步骤：
[0069]
s1.将乙烯通入四氢呋喃中，吸收饱和后，加入负载催化剂的二氧化钛中空球，在65℃反应3.5h后，加入盐酸/乙醇混合溶液(hcl含量为27wt％)终止反应，得到的聚合物用四氢呋喃洗涤后，干燥，得到含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂；
[0070]
s2.将含二氧化钛中空球的聚乙烯树脂、稳定剂三盐基硫酸铅、增塑剂邻苯二甲酸二环己酯、增韧剂羧基液体丁腈橡胶和抗氧剂三(十六碳醇)酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温除甲醛聚乙烯；
[0071]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段130℃，输送段140℃，熔融段150℃，和挤出段153℃。
[0072]
测试例1
[0073]
测试对象：实施例1-5制得的耐高温除甲醛聚乙烯，以及市售耐高温除甲醛聚乙
烯。
[0074]
结果见表1。
[0075]
表1
[0076][0077]
测试例2净化空气试验
[0078]
测试对象：实施例1-5制得的耐高温除甲醛聚乙烯，以及市售耐高温除甲醛聚乙烯。
[0079]
将材料制备成尺寸为长30cm，宽30cm，高5cm，置于密闭的甲醛分析设备中，通入100％甲醛，经过一段时间后，采用甲醛分析仪测试设备中气体含量的变化，试验结果如表2所示。
[0080][0081][0082]
与现有技术相比，本发明通过在聚乙烯树脂中添加兼具不平整表面和大孔结构的多孔二氧化钛中空球，大孔结构保证聚乙烯分子链可以贯穿通过多孔二氧化钛中空球，形
成物理交联，使得聚乙烯材料具有良好的力学性能和耐热性能，不平整的表面结构使得多孔二氧化钛中空球表面具有极高的比表面积，浸泡在含有钯碳催化剂的溶液中可以负载大量的钯碳催化剂，从而促进乙烯的配位聚合，进一步促进聚乙烯分子链能够贯穿通过多孔二氧化钛中空球，从而制备具有优异力学性能和耐热性能的聚乙烯材料。
[0083]
本发明中，首先钛酸四丁酯与钛酸酯偶联剂在有机溶剂中结合形成双层结构，钛酸酯部分与钛酸四丁酯的钛氧键结合，将油相加入水相中后，经过乳化，形成水包油液滴，钛酸四丁酯在界面与水快速反应形成二氧化钛壳层，在致孔剂的作用下，表面形成50nm以上的大孔，由于快速成壳，形成的表面不平整，比表面积大，经过抽滤，干燥得到多孔二氧化钛中空球，粒径在220-520nm之间。
[0084]
本发明聚乙烯中含有较多的二氧化钛中空球，二氧化钛具有良好的降解甲醛，净化空气以及光催化抑菌的作用，使得制得的聚乙烯树脂还具有良好的除甲醛、杀菌抑菌的作用；
[0085]
本发明通过制备多孔二氧化钛中空球，并负载钯碳催化剂，进一步催化乙烯聚合，聚乙烯分子链通过中空球，更好的实现物理交联，从而有效改善聚乙烯材料的力学性能以及耐热性能，无需对聚乙烯链进行化学改性，避免副产物生成，同时，二氧化钛中空球能很好地降解甲醛，净化空气以及杀菌抑菌，工业化制备方法简单，适用面更广。
[0086]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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