低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物。
[0002]
本申请基于2018年6月26日在日本申请的日本特愿2018-121244号而要求优先权，并将其内容援引至此。


背景技术：

[0003]
近年来，要求尽量不使作为挥发性有机化合物(voc)的醛类(甲醛等)、胺类、苯乙烯等发生扩散。这种状况对于汽车等的车厢内也是同样的，逐渐需要voc对策。醛类所包含的甲醛对于人体具有有害性已广为人知，但针对汽车等的车厢内用构件等，由voc产生的异味也成为明显的问题。
[0004]
例如，车辆座椅片材用衬垫中使用缓冲性高的软质氨基甲酸酯泡沫。若这些氨基甲酸酯泡沫包含氨基甲酸酯泡沫用原料所含的醛类、在氨基甲酸酯化反应时产生的醛类，则其会自衬垫扩散，因此，要求降低这些醛类的发生。
[0005]
此外已知的是：若使用对于异氰酸酯不具有反应性的非反应型叔胺催化剂作为聚氨酯制造用催化剂，则出于室内环境及其它原因，在形成车辆座椅片材用衬垫后，胺催化剂也会缓缓地挥发而成为异味的原因，此外，会发生汽车玻璃的表面模糊或者仪表板所使用的聚碳酸酯白化或聚氯乙烯黄变的问题(起雾问题)。
[0006]
为了解决该问题，提出了使用对于异氰酸酯具有反应性的反应型胺催化剂的方案(例如专利文献1～3)。反应型胺催化剂与异氰酸酯发生反应而进入氨基甲酸酯泡沫中，因此，能够降低从氨基甲酸酯泡沫挥发的胺量。但是，即使使用反应型胺催化剂，有时氨基甲酸酯泡沫中包含的醛类也会变高。
[0007]
进而，在氨基甲酸酯泡沫的制造中使用聚合物多元醇时，源自该聚合物多元醇的苯乙烯会挥发，该苯乙烯也成为异味的原因。
[0008]
现有技术文献
[0009]
专利文献
[0010]
专利文献1：日本特表2004-529995号公报
[0011]
专利文献2：日本特开2011-252176号公报
[0012]
专利文献3：日本特开2016-194039号公报


技术实现要素：

[0013]
发明要解决的问题
[0014]
如上所述，以往已知为了抑制异味而使用反应型胺催化剂，但即使使用反应型胺催化剂，也存在氨基甲酸酯泡沫中包含的醛类的量变高的情况，有时无法充分地抑制异味。
[0015]
鉴于以上那样的状况，本发明的课题在于，提供尽管使用有时会导致有害醛类增加的反应型胺催化剂，也能够制造不仅是醛类受到抑制，且对用户等带来不适感的异味的原因的胺、苯乙烯等voc的产生也综合受到抑制的低异味聚氨酯泡沫的多元醇组合物。
[0016]
用于解决问题的方案
[0017]
[1]一种低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其包含多元醇和反应型胺催化剂，且满足以下条件(1)～(3)中的1个以上。
[0018]
(1)前述多元醇为经还原处理的多元醇。
[0019]
(2)前述多元醇组合物进一步包含在重复单元中具有氨基的胺系聚合物。
[0020]
(3)前述多元醇组合物进一步包含还原剂。
[0021]
[2]根据[1]所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其中，在前述条件(3)中，在包含前述还原剂的基础上，还包含碱性化合物和水。
[0022]
[3]根据[1]所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其进一步至少满足上述条件(2)和(3)。
[0023]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其中，前述胺系聚合物为选自由聚乙烯基胺、聚乙烯基烷基胺、聚亚烷基亚胺、聚苯胺和它们的盐组成的组中的至少一种胺系聚合物。
[0024]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其中，前述胺系聚合物为聚乙烯亚胺。
[0025]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其中，醛类的含量小于3ppm。
[0026]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其中，苯乙烯单体的含量小于1ppm。
[0027]
[8]根据[1]～[6]中任一项所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其特征在于，相对于前述多元醇100质量份，包含0.1～5质量份的前述反应型胺催化剂。
[0028]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物，其特征在于，包含10～100质量ppm的前述还原剂。
[0029]
发明的效果
[0030]
若使用本发明的多元醇组合物，则尽管使用有时会导致有害醛类增加的反应型胺催化剂，也能够制造不仅是醛类受到抑制，且对用户等带来不适感的异味的原因的胺、苯乙烯等voc的产生也综合受到抑制的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
[0031]
以下，说明本发明的适宜实施方式，但本发明不限定于该实施方式。
[0032]
[多元醇组合物]
[0033]
本发明的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物(以下有时也简称为“多元醇组合物”)是包含多元醇和反应型胺催化剂，且满足以下条件(1)～(3)中的1个以上的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物。
[0034]
(1)前述多元醇为经还原处理的多元醇。
[0035]
(2)前述多元醇组合物进一步包含在重复单元中具有氨基的胺系聚合物。
[0036]
(3)前述多元醇组合物进一步包含还原剂。
[0037]
《多元醇》
[0038]
从成形性和聚氨酯的机械物性的观点出发，本发明的多元醇组合物所包含的多元
醇成分优选含有平均官能团数为2～8、羟值为14～60(mgkoh/g)、氧亚乙基单元的含量为0～30质量％的聚醚多元醇(以下称为“聚醚多元醇a”)。
[0039]
聚醚多元醇a的平均官能团数为2～8，从成形性和聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为2～6、进一步优选为2～5。
[0040]
从固化性和聚氨酯的机械物性的观点出发，聚醚多元醇a的羟值为14～60(mgkoh/g)，优选为17～50(mgkoh/g)，进一步优选为20～45(mgkoh/g)。
[0041]
本发明中的羟值可通过日本工业标准jis k1557-1中规定的方法进行测定。
[0042]
从成形性和聚氨酯的机械物性的观点出发，聚醚多元醇a的氧亚乙基单元的含量为0～30质量％，优选为5～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
[0043]
本发明的聚醚组合物所包含的聚醚多元醇可以为1种，也可以为两种以上。
[0044]
作为聚醚多元醇a，可列举出对含有至少2个(优选2～8个)活性氢的化合物(多羟醇、多元酚、胺、多羧酸和磷酸等)加成环氧烷烃(以下简写为ao)而得到的结构的化合物等。它们只要是通常用于制造聚氨酯泡沫的化合物，就可以为任何化合物，这些之中，从固化性和聚氨酯的机械物性的观点出发，优选为多羟醇。
[0045]
对含有活性氢的化合物加成的ao优选碳原子数为3以上的1,2-ao和包含环氧乙烷(以下简写为eo)的ao，作为碳原子数为3以上的1,2-ao，可列举出1,2-环氧丙烷(以下简写为po)、1,2-环氧丁烷和环氧苯乙烷等，其中，从生产率的观点出发，优选为po。
[0046]
ao优选仅包含这些碳原子数为3以上的1,2-ao和eo，也可以是ao中以10质量％以下(进一步优选5质量％以下)的范围并用其它ao的加成物。作为其它ao，优选碳原子数为4～8的ao，可列举出1,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷等，可以使用两种以上。
[0047]
作为ao的加成方法，可以是嵌段加成或无规加成中的任一者，优选至少多元醇的活性氢末端为嵌段加成。
[0048]
本发明中，多元醇成分中除了含有多元醇之外，还可以含有其它多元醇或活性氢成分，可列举出除上述之外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、多羟醇、除上述之外的多元醇和一元醇、以及这些多元醇之中使乙烯基单体聚合而得到的聚合物多元醇、胺以及它们的混合物等。它们只要是通常用于制造聚氨酯的物质，就可以为任何的物质。
[0049]
此外，针对上述聚合物多元醇没有特别限定，可列举出例如使前述聚醚多元醇与烯属不饱和单体(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)在自由基聚合催化剂的存在下发生反应而得的聚合物多元醇等。
[0050]
此外，本发明的多元醇组合物可以进一步包含作为使软质聚氨酯泡沫的气泡连通的连通剂而发挥功能的多元醇。它们只要是通常用于制造聚氨酯泡沫的多元醇，就可以为任何的多元醇。
[0051]
《反应型胺催化剂》
[0052]
本说明书中，“反应型胺催化剂”是指对于异氰酸酯具有反应性的胺催化剂。
[0053]
作为反应型胺催化剂，优选使用每1分子具有至少1个活性氢基的叔胺。作为活性氢基的例子，可列举出选自由羟基、氨基、硫醇基和羧基组成的组中的至少1种。作为这种反应型胺催化剂的例子，可列举出前述专利文献1～3中记载的催化剂。
[0054]
作为反应型胺催化剂的优选具体例，可列举出n,n-二甲基氨基乙醇、n,n-二甲基氨基异丙醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基乙氧基异丙醇、n,n-二甲基氨基
乙氧基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙氧基异丙醇、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基乙醇、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基异丙醇、n,n-二甲基氨基丙基-n
’-
甲基氨基乙醇、n,n-二甲基氨基丙基-n
’-
甲基氨基异丙醇、n,n-二甲基-n
’-
(2-羟基乙基)乙二胺、n,n-二甲基-n
’-
(2-羟基乙基)丙二胺、n,n,n
’-
三甲基-n
’-
羟基乙基双氨基乙基醚、n,n,n
’-
三甲基-n
’-
羟基异丙基双氨基乙基醚、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基乙基-n
”-
甲基氨基乙醇、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基乙基-n
”-
甲基氨基异丙醇、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基乙基-n
”-
甲基氨基乙基-n
”’-
甲基氨基乙醇、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基乙基-n
”-
甲基氨基乙基-n
”’-
甲基氨基异丙醇、n,n-双(3-二甲基氨基丙基)-n-异丙醇胺、n-(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二异丙醇胺、n-(2-羟基乙基)-n
’-
甲基哌嗪、n,n-二甲基氨基己醇、5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇、1-(2
’-
羟基乙基)咪唑、1-(2
’-
羟基丙基)咪唑、1-(2
’-
羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2
’-
羟基丙基)-2-甲基咪唑等烷醇胺类等。
[0055]
这些之中，从催化活性高的方面出发，特别优选n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基乙醇、n,n-二甲基氨基丙基-n
’-
甲基氨基乙醇、n,n,n
’-
三甲基-n
’-
羟基乙基双氨基乙基醚、n,n-二甲基氨基乙基-n
’-
甲基氨基乙基-n
”-
甲基氨基异丙醇、n,n-双(3-二甲基氨基丙基)-n-异丙醇胺、n-(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二异丙醇胺、n-(2-羟基乙基)-n
’-
甲基哌嗪、n,n-二甲基氨基己醇和5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑。
[0056]
关于反应型胺催化剂的用量，相对于前述多元醇组合物中的多元醇100质量份，优选为0.1～8.0质量份、更优选为0.2～5.0质量份、进一步优选为0.5～3.0质量份。
[0057]
本发明的多元醇组合物可以包含除上述反应型胺催化剂之外的在聚氨酯的领域中使用的公知的催化剂。作为公知的催化剂，可列举出除上述反应型胺催化剂之外的胺系催化剂(以下有时也称为“非反应型胺催化剂”)、锡催化剂。
[0058]
通常，公知的催化剂大致分类为树脂化催化剂和泡化催化剂。
[0059]
树脂化催化剂是促进基于前述多元醇与前述多异氰酸酯的反应的聚氨酯合成的物质。上述反应型胺催化剂也属于树脂化催化剂。
[0060]
泡化催化常数相对于凝胶化催化常数之比(泡化催化常数/凝胶化催化常数)为1以下的催化剂被称为树脂化催化剂。
[0061]
泡化催化剂与树脂化相比更加促进前述聚氨酯的发泡。泡化催化常数相对于凝胶化催化常数之比超过1的催化剂被称为泡化催化剂。
[0062]
此处，凝胶化催化常数是决定多元醇类与多异氰酸酯类的树脂化反应速度的常数，若其数值变大，则发泡体的交联密度变高。具体而言，可以使用甲苯二异氰酸酯与二乙二醇的凝胶化反应的反应常数。另一方面，泡化催化常数是决定多异氰酸酯类与水的泡化反应速度的常数，若其数值变大，则发泡体的泡孔连通性提高。具体而言，可使用甲苯二异氰酸酯与水的泡化反应的反应常数。
[0063]
凝胶化催化常数和泡化催化常数通过公知方法来决定。
[0064]
本发明中，优选使用包含树脂化催化剂和泡化催化剂这两者的催化剂。通过使用这种催化剂，能够提高软质氨基甲酸酯泡沫的机械强度。
[0065]
作为除上述反应型胺催化剂之外的树脂化催化剂，可列举出例如三乙二胺(teda)、三乙二胺、n,n,n
′
,n
′-
四甲基乙二胺、n,n,n
′
,n
′-
四甲基丙二胺、n,n,n
′
,n
″
,n
″-
五
甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n
′
,n
″
,n
″-
五甲基二丙烯三胺、n,n,n
′
,n
′-
四甲基胍、1,3,5-三(n,n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪等叔胺；1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等咪唑类；n,n,n
′
,n
′-
四甲基六亚甲基二胺、n-甲基-n
′-
(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、n,n
′-
二甲基哌嗪、n-甲基哌嗪、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1,1
’-
(3-(二甲基氨基)丙基)亚氨基)双(2-丙醇)等。
[0066]
作为泡化催化剂，可列举出例如双(2-二甲基氨基乙基)醚、n,n,n
′
,n
″
,n
″-
五甲基二乙烯三胺、n,n,n
′
,n
″
,n”',n”'-六甲基三乙烯四胺等。
[0067]
前述多元醇组合物中的前述非反应型胺系催化剂的含量相对于前述多元醇组合物中的多元醇100质量份优选为0～1质量份、更优选为0～0.5质量份、进一步优选为0～0.2质量份。
[0068]
《条件(1)》
[0069]
本发明的条件(1)为：前述多元醇为经还原处理的多元醇。还原处理可通过利用后述还原剂对前述多元醇进行还原来进行。
[0070]
<还原剂>
[0071]
作为还原剂，只要是能够将甲醛、乙醛等醛类还原的物质就没有特别限定。作为还原剂，优选使用络合金属氢化物(complex metal hydride)。作为络合金属氢化物的具体例，可列举出硼氢化钠(nabh4)、氢化铝锂(lialh4)、氢化硼锂(libh4)和氰基三氢硼酸钠(nabh3cn)等。此外，作为除络合金属氢化物之外的还原剂的例子，可列举出硫代硫酸钠(na2s2o3)、亚硫酸钠(na2so3)和硼烷(bh3、b2h6)等。这些之中，从获取性、醛还原活性、处理方便性的平衡的观点出发，优选为硼氢化钠。
[0072]
需要说明的是，上述还原剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0073]
还原处理可按照公知的方法来进行，可以参照例如日本特许第3990368号公报。
[0074]
《条件(2)＞＞
[0075]
本发明的条件(2)为：前述多元醇组合物进一步包含在重复单元中具有氨基的胺系聚合物。
[0076]
<在重复单元中具有氨基的胺系聚合物>
[0077]
前述胺系聚合物优选为选自由聚乙烯基胺、聚乙烯基烷基胺(聚烯丙基胺等)、聚亚烷基亚胺、聚苯胺和它们的盐组成的组中的至少1种，从降低醛类发生的效果的观点出发，优选为聚亚烷基亚胺。在聚亚烷基亚胺之中，更优选为聚乙烯亚胺。
[0078]
需要说明的是，上述胺系聚合物可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0079]
本发明中应用的聚乙烯亚胺是指在分子骨架中具有包含伯氨基、仲氨基和叔氨基的支链结构，且伯氨基相对于全部氨基占据20摩尔％以上的聚乙烯亚胺，而不是完全的线状高分子。通过使这些特性处于上述范围内，能够使降低醛类发生的效果提高。
[0080]
从搅拌性的观点出发，聚乙烯亚胺等前述胺系聚合物的粘度优选为40000(mpa
·
s-25℃)以下，更优选为20000以下，进一步优选为15000以下。
[0081]
聚乙烯亚胺等前述胺系聚合物的粘度(mpa
·
s-25℃)的范围优选为500～15000，更优选为500～7500，进一步优选为500～3000。
[0082]
聚乙烯亚胺等前述胺系聚合物的分子量(mn)优选为500～1500。
[0083]
前述胺系聚合物优选为在重复单元中具有选自由伯胺和仲胺组成的组中的至少1
种的聚合物，更优选具有伯胺和仲胺这两者。此外，胺系聚合物可以包含叔胺。胺系聚合物中的伯胺:仲胺:叔胺的比率(摩尔比)优选为20～60:20～60:10～50。
[0084]
本发明的多元醇组合物中的在重复单元中具有氨基的胺系聚合物的含量相对于前述多元醇组合物中的多元醇的总质量优选为0.01～0.11质量％、更优选为0.04～0.11质量％、进一步优选为0.05～0.11质量％。若前述胺系聚合物的含量相对于前述多元醇的总质量为上述下限值以上，则能够稳定地贮藏前述多元醇组合物中的还原剂，因此，能够获得降低醛发生的效果，且能够有效地抑制使用前述多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的异味。若前述胺系聚合物的含量相对于前述多元醇的总质量在上述范围内，则能够抑制使用前述多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的物性降低。
[0085]
《条件(3)》
[0086]
本发明的条件(3)为：前述多元醇组合物进一步包含还原剂。此处，作为还原剂，可以使用针对上述条件(1)而在前面记载的还原剂。
[0087]
关于本发明的多元醇组合物中的前述还原剂的含量，没有特别限定，相对于本发明的多元醇组合物中的多元醇的总质量，优选为达到10～100ppm的量、更优选为达到15～80ppm的量、进一步优选为达到20～60ppm的量。如果还原剂的量为前述下限值以上，则容易获得充分的降低醛的效果，此外，能够有效地抑制使用前述多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的异味。此外，如果还原剂的量为前述上限值以下，则能够抑制聚氨酯泡沫的物性降低。
[0088]
前述胺系聚合物与前述还原剂的质量比优选为1:1～120:1、更优选为5:1～80:1、进一步优选为8:1～60:1。
[0089]
此外，前述还原剂优选与碱性化合物和水一同使用。
[0090]
更详细而言，本发明的多元醇组合物优选是添加溶解有还原剂的碱性水溶液而成的。
[0091]
理想的是，该碱性化合物在分子内具有羟基。此外，该碱性化合物的分子量优选为50～450、更优选为50～230、进一步优选为50～180。
[0092]
<碱性化合物>
[0093]
碱性化合物溶解于水，抑制前述还原剂的分解，提高贮藏稳定性。
[0094]
作为前述碱性化合物，可列举碱金属的氢氧化物等为例，具体而言，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。从获取容易度的观点出发，优选使用氢氧化钠。
[0095]
需要说明的是，上述碱性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0096]
本发明的多元醇组合物中的前述碱性化合物的含量相对于前述多元醇组合物中的多元醇的总质量优选为1～100ppm、更优选为1～50ppm、进一步优选为1～10ppm。若前述碱性化合物的含量相对于前述多元醇的总质量为上述下限值以上，则能够稳定地贮藏前述多元醇组合物中的还原剂，因此，能够获得降低醛发生的效果，且能够有效地抑制使用前述多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的异味。若前述碱性化合物的含量相对于前述多元醇的总质量为上述上限值以下，则能够抑制使用前述多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的物性降低。
[0097]
<水>
[0098]
作为水，优选为去除了金属离子等的离子交换水或蒸馏水。
[0099]
进而，更优选含有上述条件(2)中说明的在重复单元中具有氨基的胺系聚合物。此时的胺系聚合物的量与针对上述条件(2)而说明的量相同。需要说明的是，此处的还原剂优选为实质上完全溶解在碱性水溶液中、换言之目视时没有未溶解的固态物的状态。
[0100]
本发明的多元醇组合物中，除了上述成分之外，可以进一步包含其它化合物。
[0101]
作为前述其它化合物，可列举出具有2个以上活性氢基的胺化合物(不包括用作前述反应型胺催化剂的化合物)为例。通过使本发明的多元醇组合物进一步包含具有2个以上活性氢基的胺化合物，能够抑制使用本发明的多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的物性降低。
[0102]
<具有2个以上活性氢基的胺化合物>
[0103]
作为具有2个以上活性氢基的胺化合物，从抑制聚氨酯泡沫的物性降低的观点出发，优选为烷醇胺，更优选为具有仲氨基的烷醇胺。作为具有2个以上活性氢基的胺化合物的具体例，可列举出乙二胺、苯二甲胺、亚甲基双邻氯苯胺等伯胺类；二乙醇胺、二异丙醇胺等仲胺类；三乙醇胺、n-甲基-二乙醇胺、n-苯基二乙醇胺等叔胺类。这些之中，优选属于烷醇胺的二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、n-甲基-二乙醇胺，特别优选属于具有仲氨基的烷醇胺的二乙醇胺。
[0104]
需要说明的是，上述具有2个以上活性氢基的胺化合物可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0105]
本发明的多元醇组合物的具有2个以上活性氢基的胺化合物的含量相对于前述多元醇组合物中的多元醇的总质量优选为0.01～0.10质量％、更优选为0.01～0.06质量％、进一步优选为0.01～0.05质量％。若前述胺化合物的含量相对于前述多元醇的总质量为上述上限值以下，则能够抑制使用前述多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的物性降低。
[0106]
《发泡剂》
[0107]
本发明的多元醇组合物中可以包含发泡剂，作为发泡剂，优选使用水。水与多异氰酸酯反应而产生二氧化碳气体，因此，作为发泡剂而发挥功能。
[0108]
作为本发明的多元醇组合物中的水的含量，相对于多元醇组合物中的多元醇100质量份，优选为1～7质量份、更优选为2～5质量份。若为上述范围，则尤其是能够容易地获得具有期望的物性的软质氨基甲酸酯泡沫。此外，能够防止所得的软质氨基甲酸酯泡沫的热压缩残留应变特性发生劣化。
[0109]
《整泡剂》
[0110]
本发明的多元醇组合物可以包含整泡剂。作为整泡剂，可以应用在聚氨酯泡沫的领域中使用的公知整泡剂，可列举出硅酮系整泡剂等。
[0111]
本发明的多元醇组合物中的整泡剂的含量相对于前述多元醇组合物中的多元醇100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～3质量份、进一步优选为0.3～2.5质量份。
[0112]
(其它任选成分)
[0113]
本发明的多元醇组合物中，可根据需要而配混各种添加剂。可以配混例如交联剂、颜料等着色剂、扩链剂、碳酸钙等填充材料、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、炭黑等导电性物质、抗菌剂等。各种添加剂的配混量根据用途、目的来适当调整。
[0114]
针对前述多元醇组合物的制备，只要利用公知的方法将各成分混合即可。
[0115]
本发明的多元醇组合物中的醛类的含量优选小于3ppm、更优选为2ppm以下、进一
步优选为1ppm以下。此处，“醛类”是指甲醛和乙醛，醛类的含量可利用顶空气相色谱进行测定。
[0116]
即，本发明的多元醇组合物尽管使用有时会增加醛类的量的反应型胺催化剂，但通过使用选自上述条件(1)所说明的经还原处理的多元醇、上述条件(2)所说明的在重复单元中具有氨基的胺系聚合物和上述条件(3)所说明的还原剂中的1者以上，不仅能够将醛类的发生量抑制至极低的水平，而且能够高效地抑制使用前述多元醇组合物而制造的聚氨酯泡沫的异味。
[0117]
此外，本发明的多元醇组合物的苯乙烯单体的含量优选小于15ppm、更优选为7ppm以下、进一步优选为5ppm以下。苯乙烯单体是源自聚合物多元醇等并混入至多元醇组合物中的物质。关于降低苯乙烯单体量的方法，没有特别限定，例如，在本发明的多元醇组合物的制造中使用聚合物多元醇时，通过预先对聚合物多元醇进行脱气处理而能够降低苯乙烯单体量。该脱气处理可以是公知的方法。
[0118]
通过使用醛类和苯乙烯单体的含量小于上述上限值的本发明的多元醇组合物，能够制造异味的发生受到抑制的聚氨酯泡沫。
[0119]
[聚氨酯的制造]
[0120]
可以制造使本发明的多元醇组合物与多异氰酸酯反应而得到的聚氨酯。
[0121]
针对聚氨酯的形态，没有特别限定，优选为软质聚氨酯泡沫或半硬质聚氨酯泡沫，特别优选为软质聚氨酯泡沫。以下，针对软质聚氨酯泡沫进行说明。
[0122]
软质聚氨酯泡沫可通过将进一步含有发泡剂的本发明的多元醇组合物与多异氰酸酯进行发泡成形来获得。作为其发泡成形方法，可以采用例如一步(one-shot)法、预聚物法、机械发泡法等。
[0123]
作为上述聚氨酯泡沫的发泡成形方法，可以是如下方法中的任一者：将多元醇组合物与多异氰酸酯的混合物喷出在运行传送带上，一边在传送带上移动一边进行发泡，从而得到连续的聚氨酯泡沫板的板方式；向模具内喷出前述混合物，在模具内进行发泡的模具方式；通过机械搅拌而混入气泡的机械发泡方式。
[0124]
<多异氰酸酯>
[0125]
作为前述软质聚氨酯泡沫的制造方法中使用的异氰酸酯成分，可以使用一直以来用于制造聚氨酯的成分。作为这种异氰酸酯，可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、它们的改性物(例如含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)以及它们中的两种以上的混合物。
[0126]
作为芳香族多异氰酸酯，可列举出碳原子数(不包括nco基中的碳；以下的异氰酸酯也相同)6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可列举出1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、粗制tdi、2,4
’-
和/或4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗制mdi)等。
[0127]
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举出碳原子数6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可列举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
[0128]
作为脂环式多异氰酸酯，可列举出碳原子数6～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具
体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’-
二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0129]
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可列举出碳原子数8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可列举出苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α
’
,α
’-
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0130]
作为改性多异氰酸酯的具体例，可列举出氨基甲酸酯改性mdi、碳二亚胺改性mdi等。
[0131]
针对本发明的聚氨酯的具体用途，没有特别限定。例如，本发明的聚氨酯为软质氨基甲酸酯泡沫时，可适宜地用于汽车/运输车辆用片材用衬垫、床垫或枕头等寝具类；胸罩、胸罩垫等女性用内衣；进而用于防止划伤的椅子、沙发的脚罩、餐具垫、地板材料、桌子用片材、托盘、其它百货等各种成形品，可特别适宜地用作汽车/运输车辆用片材用衬垫。
[0132]
本发明的低异味聚氨酯泡沫制造用多元醇组合物可以包含多元醇和反应型胺催化剂，且满足上述条件(1)～(3)，优选满足上述条件(1)～(3)中的全部。
[0133]
实施例
[0134]
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
[0135]
[实施例1～6和比较例1～4]
[0136]
以表1所示的配比，将包含除多异氰酸酯之外的成分的混合液(聚氨酯制造用多元醇组合物)与多异氰酸酯混合，制备发泡原液(表中，原料量的单位只要没有特别记载则是质量份)。此时，聚氨酯发泡原液的液温设为25℃。接着，在刚刚制备上述原液之后，将其以在维持多元醇与异氰酸酯的配混比的同时获得适当密度的方式计量各自的必要量，以5000rpm搅拌混合5秒钟后，在设定温度为60℃的模具内使其发泡/固化，进行脱模，得到片材衬垫用氨基甲酸酯泡沫。针对所得的片材衬垫用氨基甲酸酯泡沫，利用后述测定方法来评价性能。与结果一并示于表1。
[0137]
[表1]
l33、东曹公司制)
[0146]
d-2：双(2-二甲基氨基乙基)醚(bdmaee)(70质量％)与二丙二醇(dpg)(30质量％)的混合物(toyocat-et、东曹公司制)
[0147]
d-3：n-(3-二甲基氨基丙基)-n,n-二异丙醇胺(jeffcat dpa、huntsman公司制)
[0148]
d-4：n,n,n
’-
三甲基-n
’-
羟基乙基双氨基乙基醚(jeffcatzf-10、huntsman公司制)
[0149]
sbh：硼氢化钠
[0150]
deoa：二乙醇胺
[0151]
e-1：硅酮系整泡剂(niax silicone l3627、momentive performance materials公司制)
[0152]
f-1：水
[0153]
g-1：聚乙烯亚胺(epomin 006、日本触媒公司制)
[0154]
h-1：tdi(80质量％)与mdi(20质量％)的混合物、nco＝44.8％(cosmonate tm20、mitsui chemicals&skc polyurethanes公司制)
[0155]
h-2：mdi(sumika covestro urethane公司制、商品名：j-243)
[0156]
<还原剂处理>
[0157]
利用以下方法对上述聚醚多元醇a-1进行还原剂处理而得到a-2。
[0158]
在搅拌槽中，相对于5000质量份的聚醚多元醇a-1，添加作为催化剂的氢氧化钾(koh)(0.3质量％)、水100ppm和硼氢化钠(sbh)(相对于聚醚多元醇a-1为50ppm)，在气相的氧浓度为0.5质量％以下、温度为80℃的条件下搅拌60分钟。其后，相对于聚醚多元醇a-1，添加50质量份作为吸附剂的硅酸镁，以80℃搅拌30分钟而进行脱碱处理，其后，用滤纸过滤去除固体成分，进而以130℃的温度进行3小时的减压脱水。
[0159]
<脱气处理>
[0160]
将聚合物多元醇b-1以110℃、20pa加热减压脱气2小时而去除未反应单体，得到经脱气的聚合物多元醇b-2。
[0161]
<源自试验片的voc(醛类、苯乙烯等)测定>
[0162]
使用10cm
×
10cm
×
7cm的试验片，通过基于jasom902 2007的方法进行测定。
[0163]
<异味测定>
[0164]
使用50cm
×
50cm
×
2cm的试验片，通过基于vda270的方法进行测定。
[0165]
<评价结果>若将使用了非反应型胺的比较例1和2与使用了反应型胺的比较例3和4进行对比，则使用反应型胺时，由于胺的挥发受到抑制等，因此虽然异味受到抑制，但醛类等voc与使用非反应型胺的情况相比变高。即，使用反应型胺的结果，醛类等voc增加。
[0166]
与此相对，在实施例1和2中，尽管使用了反应型胺催化剂，通过使用经还原处理的多元醇(本发明的条件(1))，不仅异味受到抑制，醛类等voc的检测量也低。
[0167]
在实施例3和4中，也使用了反应型胺催化剂，但通过使用胺系聚合物(本发明的条件(2))，不仅异味受到抑制，醛类等voc的检测量也低。
[0168]
进而，在实施例5和6中，在使用胺系聚合物(本发明的条件(2))的基础上，还将作为还原剂的sbh(本发明的条件(3))与作为碱性化合物的deoa一同使用。其结果，虽然异味与实施例1～4同等，但醛类的voc检测量与实施例1～4相比进一步变低。
[0169]
此外，在实施例1～6中，使用了成为苯乙烯异味原因的聚合物多元醇，但在对该聚合物多元醇实施脱气处理后再使用的结果，如上所述，voc和异味均受到抑制。
[0170]
由以上的结果可以确认：通过使用应用了本发明的多元醇组合物，尽管使用有时会导致有害醛类增加的反应型胺催化剂，也能够制造不仅醛类受到抑制，且会对用户等带来不适感的异味的原因的胺、苯乙烯等voc的发生综合受到抑制的聚氨酯泡沫。
[0171]
以上说明的各实施方式中的各构成和它们的组合等是一例，可以在不超过本发明主旨的范围内进行技术特征的增加、省略、置换和其它变更。
[0172]
产业上的可利用性
[0173]
本发明的多元醇组合物可广泛地用作尽管使用有时会导致有害醛类增加的反应型胺催化剂，也能够制造不仅醛类受到抑制，且会对用户等带来不适感的异味原因的胺、苯乙烯等voc的发生综合受到抑制的聚氨酯泡沫的多元醇组合物。

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