一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物及其接枝聚合物的制备方法与流程

[0001]
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物及其接枝聚合物的制备方法。
技术背景
[0002]
接枝共聚物的骨架主链和接枝侧链由不同的聚合物分子量组成，因此一种聚合物可具有两种或多种截然不同的性能，如亲油/亲水，酸性/碱性，塑性/弹性等，有关接枝聚合物的合成方法以及性能应用十分活跃。配位聚合聚合具有活性高、定向性强、可调控性强的特点，而自由基聚合抗杂质能力强，聚合容易实现、聚合单体种类丰富的特点，结合两类聚合的可合成组成及结构独特的接枝共聚物。
[0003]
稀土金属由于其独特的外层电子结构，使得以稀土元素做中心金属的催化剂具有很多独特的性能，近几年在催化合成聚烯烃领域得到了极大的关注。稀土金属催化剂活性高、用量少，与过渡金属催化剂不同，稀土金属催化剂中心金属价态稳定，在合成组成及立体构型可控的共聚物中具有独特的优势，最近研究报道表明稀土金属催化剂在共轭烯烃如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯等烯烃的定向均聚合及共聚合中催化性能优异。本发明采用稀土催化剂催化一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物与共轭烯烃、乙烯进行定向共聚合，获得组成、立体构型及序列结构可控的共聚物，然后利用二苯基乙基加热产生自由基引发多种烯类单体聚合，简捷方便温和的制备组成丰富的接枝共聚物。该方法可将极性聚合物作为侧链简捷方便地引入立构规整的聚烯烃主链，开发结构独特、性能优异的新型接枝共聚物。


技术实现要素：

[0004]
本发明涉及一类由含二苯基乙基的苯乙烯衍生物聚合而得的共聚物及其接枝聚合物的制备。由稀土催化剂催化含二苯基乙基的苯乙烯衍生物与共轭烯烃、乙烯共聚合可制备的一类二元及三元共聚物。在二元及三元共聚物中结合二苯基乙基苯乙烯衍生物含量为2％-50％(以摩尔百分含量计)，数均分子量为1
×
104～50
×
104。含二苯基乙基的苯乙烯衍生物是邻、间、对位含有二苯基乙基的取代苯乙烯，结构式如下，苯环上的取代基r1、r2、r3相同或不同，选自氢、碳原子数1～40的烷基、碳原子数为6～40的芳基或取代芳基。
[0005][0006]
[0007]
共轭烯烃选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、月桂烯的一种或两种的混合。稀土催化剂由a和 b两个部分组成：a为稀土配合物llnr2x
n
，其中：l为茂基配体，选自环戊二烯基配体 c5h3(r3)(r4)、茚基配体(c4h4)c5h3(r3)，r3，r4选自h、ch3、ch2ch3、
i-pr、
t-bu、ph、ch2ph、 sime3、ch2sime3；ln为稀土金属，选自nd、sc、y、lu、gd、sm；r为与稀土金属直接相连的烷基，选自ch2sime3、ch2c6h4nme
2-o、ch2ph、ch2ch＝ch2、1,3-c3h4(me)、 1,3-c3h3(sime3)2、ch(sime3)2、ch3、ch2ch3、
i-pr、
t-bu；x为与稀土金属上的配位基团，选自含有o、n、p、s杂原子的路易斯碱，n为路易斯碱的个数，选自0或1；b为有机硼试剂，选自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一种或几种的混合物。
[0008][0009]
二元及三元共聚物的制备方法如下：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂、稀土催化剂，稀土催化剂组分a与组分b的摩尔比为1，稀土催化剂浓度为1.0
×
10-6
～4.0
×
10-7
mol/l，搅拌升温到聚合温度20℃～80℃，将含二苯基乙基的苯乙烯衍生物与共轭烯烃、乙烯两种或三种混合或分步加入反应体系中，反应5分钟到2 小时，得到相应的无规或嵌段共聚物，采用传统的后处理方法对聚合物进行终止、沉胶、洗涤、干燥，得到共聚物。有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上的的混合物。
[0010]
上述共聚物加热产生自由基，进而引发烯类单体聚合制备接枝聚合物，烯类单体选自氯乙烯、四氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯的一种或几种的混合。接枝聚合物的制备方法如下：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂、含二苯基乙基的苯乙烯衍生物聚合的二元及三元共聚物、烯类单体，搅拌升温到80℃～100℃，反应2-12小时后，得到接枝聚合物；也可在二元及三元共聚物聚合结束后直接加入烯类单体，搅拌升温到聚合温度80℃～100℃，反应2-12小时后，得到接枝聚合物。采用传统的后处理方法对聚合物进行终止、沉胶、洗涤、干燥。有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯中的一种或两种以上的的混合物。
[0011]
本发明所提供的共聚物及其接枝聚合物具有如下特点：结合配位聚合和自由基聚合的特点，可将极性聚合物作为侧链简捷方便地引入立构规整的聚烯烃主链，开发结构独特、性能优异的新型接枝共聚物，主链组成、序列结构、立体构型可控，侧链组成丰富、分子量可控。
附图说明
[0012]
图1为实施例5,对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与苯乙烯共聚物1h-nmr。
[0013]
图2为实施例5,对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与苯乙烯共聚物1c-nmr。
[0014]
图3为实施例9接枝聚合物的1h-nmr。
具体实施方式
[0015]
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振碳谱(1h-、
13
c-nmr)检测所得共聚物中结合组分的含量(摩尔百分含量，％)，以凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(dsc)测定聚合物的玻璃化转变温度(t
g
)和熔点(t
m
)。
[0016]
实施例1-实施例3为稀土催化剂的制备：
[0017]
实施例1，(c5h5)sc(ch2c6h4nme
2-o)2的制备
[0018]
在手套箱中将13.500g(100mmol)n,n-二甲基邻甲苯胺加入到40ml乙醚溶液中并开启搅拌，然后加入40ml(100mmol)正丁基锂溶液，室温搅拌反应3天。反应完毕后，真空除去乙醚溶剂，残留固体经正己烷洗涤后抽干，得到12.549g淡黄色固体 lich2c6h4nme
2-o，产率：89％。
[0019]
在手套箱中称取1.513g(10mmol)sccl3粉末加入到8ml四氢呋喃中。称取4.234g (30mmol)固体lich2c6h4nme
2-o溶于14ml四氢呋喃中，待其完全溶解后滴加到sccl3的四氢呋喃悬浮液中，反应30min。反应完毕后，真空除去四氢呋喃溶剂，残留固体中加入 28ml甲苯溶解，过滤，滤液真空抽干除去甲苯后得到4.301g土黄色粉末 sc(ch2c6h4nme
2-o)3，产率：96％。
[0020]
在手套箱中称取1.790gsc(ch2c6h4nme
2-o)3(4mmol)放入盛有磁力搅拌子的schlenk 瓶中，加入12ml四氢呋喃溶剂将其溶解。称取0.317g(4.80mmol)环戊二烯c5h6，用6ml 四氢呋喃溶解后，室温下加到schlenk瓶中，密封schlenk瓶后拿出手套箱放入油浴中，加热至40℃搅拌反应1h，拿进手套箱，真空除去溶剂，残留固体用甲苯萃取，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到1.271g黄色晶体(c5h5)sc(ch2c6h4nme
2-o)2，产率：84％。
[0021]
实施例2，(c5me4sime3)y(ch2c6h4nme
2-o)2的制备
[0022]
在手套箱中称取3.034g(10mmol)ycl3粉末加入到8ml四氢呋喃中。称取4.234g(30 mmol)固体lich2c6h4nme
2-o溶于14ml四氢呋喃中，待其完全溶解后滴加到ycl3的四氢呋喃悬浮液中，反应30min。反应完毕后，真空除去四氢呋喃溶剂，残留固体中加入28ml 甲苯溶解，过滤，滤液真空抽干除去甲苯后得到5.529g粉末lu(ch2c6h4nme
2-o)3，产率：92％。
[0023]
在手套箱里中称取2.528g y(ch2c6h4nme
2-o)3(4.00mmol)放入盛有磁力搅拌子的 schlenk瓶中，加入12ml四氢呋喃溶剂将其溶解。称取0.664g三甲硅烷基环戊二烯 c5h5sime3(4.80mmol)，用6ml四氢呋喃溶解后，室温下加到schlenk瓶中，密封schlenk 瓶后拿出手套箱放入油浴中，加热至40℃搅拌反应5h，拿进手套箱，真空除去溶剂，残留固体用甲苯萃取，浓缩后放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到2.288g白色晶体 (c5h4sime3)y(ch2c6h4nme
2-o)2，产率：87％。
[0024]
实施例3，(c5h4me)lu(ch2sime3)2thf的制备
[0025]
在手套箱里，称取2.813g lucl3(10mmol)放入盛有磁力搅拌子schlenk瓶中，加入 20ml的四氢呋喃，密封后拿出手套箱，40℃搅拌12h。将活化后的lucl3(thf)3白色悬浊液拿进手套箱，称取2.822g三甲基硅甲基锂lich2sime3(30mmol)，加入40ml的四氢呋喃将其溶解，并将其逐滴加到活化后的luc
l3
(thf)3白色悬浊液中，反应30min后，真空抽去溶剂四氢呋喃，加入20ml正己烷萃取，并将萃取液置冰箱内冻出副产后趁冷过滤，抽干溶剂正己烷，得到4.546g白色固体lu(ch2sime3)3(thf)2。
[0026]
在手套箱里，称取3.804g lu(ch2sime3)3(thf)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，加入10ml正己烷溶剂将其溶解。称取0.580g甲基环戊二烯c5h5me(7.25mmol)，用1.0ml正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。该反应在室温搅拌2h后，减压浓缩至1ml 左右，放入-30℃冰箱过夜，重结晶得到3.772g晶体(c5h4me)lu(ch2sime3)2thf，产率80％。
[0027]
实施例4-实施例8为含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物的制备：
[0028]
实施例4，对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与异戊二烯共聚物的制备
[0029]
在手套箱中，向100ml茄型瓶中加入20μmol上述实施例1所制备的催化剂 (c5h5)sc(ch2c6h4nme
2-o)2，溶于20ml甲苯后搅拌下加入等摩尔量的[ph3c][b(c6f5)4]2ml 甲苯溶液，然后加入2mmol对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯、80mmol异戊二烯混合物的4ml甲苯溶液，20℃搅拌反应120min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与异戊二烯无规共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯含量20％，异戊二烯含量为80％，数均分子量为45.7
×
104，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为1.50，玻璃化转变温度t
g
为-40℃，聚异戊二烯段顺式1,4结构选择性达96％。
[0030]
实施例5，邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与苯乙烯共聚物的制备
[0031]
在手套箱中，向100ml茄型瓶中加入20μmol上述实施例2所制备的催化剂 (c5h4sime3)y(ch2c6h4nme
2-o)2，溶于2ml甲苯后搅拌下加入等摩尔量的[ph3c][b(c6f5)4]2 ml甲苯溶液，然后加入5mmol邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯的4ml甲苯溶液，25℃搅拌反应 10min，再向体系加入5mmol苯乙烯的4ml甲苯溶液混合物，80℃继续反应5min，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与苯乙烯两嵌段共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：根据附图11h-nmr分析可知，以摩尔百分数计邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯含量40％，苯乙烯含量为60％，数均分子量为9.5
×
104，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为2.10，玻璃化转变温度t
g
为99℃。根据附图21c-nmr分析可知，邻
ꢀ-
(2,2-二苯基乙基)苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)95％，苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr) 99％。
[0032]
实施例6，4-甲基-2-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与乙烯共聚物的制备
[0033]
在手套箱中，向100ml茄型瓶中加入3mmol4-甲基-2-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯的16ml 甲苯溶液，将两口瓶用玻璃接头密封口从手套箱转移至乙烯通风橱内，与schlenk和乙烯支路进行连接，氮气置换几次后，将1.01
×
105pa压力的乙烯通到两口瓶中，混合搅拌2min，再将20μmol上述实施例3所制备的催化剂(c5h4me)lu(ch2sime3)2thf与等摩尔量的 [phme2nh][b(c6f5)4]4ml甲苯溶液，通过密封针迅速加到两口瓶中，聚合40℃聚合反应 10min。加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到4-甲基-2-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯与乙烯嵌段共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计4-甲基
ꢀ-
2-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯含量25％，乙烯含量为75％，数均分子量为10.3
×
104，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为1.24，熔点t
m
为127℃。4-甲基-2-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)95％。
[0034]
实施例7，邻-(2,2-二(3-溴苯基)乙基)苯乙烯与苯乙烯、乙烯共聚物的制备
[0035]
在手套箱中，向100ml茄型瓶中加入5mmol邻-(2,2-二(4-溴苯基)乙基)苯乙烯和
10mmol 苯乙烯的30ml甲苯溶液，将两口瓶用玻璃接头密封口从手套箱转移至乙烯通风橱内，与 schlenk和乙烯支路进行连接，氮气置换几次后，将1.01
×
105pa压力的乙烯通到两口瓶中，混合搅拌5min，再将20μmol上述实施例2所制备的催化剂(c5h4sime3)y(ch2c6h4nme
2-o)2与等摩尔量的[ph3c][b(c6f5)4]4ml甲苯溶液，通过密封针迅速加到两口瓶中，50℃聚合反应 5min。加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到邻-(2,2-二(4-溴苯基)乙基) 苯乙烯、苯乙烯无规序列与乙烯嵌段三元共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计邻-(2,2-二(4-溴苯基)乙基)苯乙烯含量22％，苯乙烯含量为30％，乙烯含量为48％，数均分子量为12.1
×
104，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为1.51，玻璃化转变温度t
g
为91℃，熔点t
m
为126℃。邻-(2,2-二(4-溴苯基)乙基)苯乙烯、苯乙烯序列为立构间规，间规度(rrrr) 90％。
[0036]
实施例8，对-(2,2-二(4-甲基苯基)乙基)苯乙烯与丁二烯、乙烯共聚物的制备
[0037]
在手套箱中，向100ml茄型瓶中加入5mmol对-(2,2-二(4-甲基苯基)乙基)苯乙烯和5 mmol丁二烯的甲苯溶液，再加入20ml甲苯溶液，将两口瓶用玻璃接头密封口从手套箱转移至乙烯通风橱内，与schlenk和乙烯支路进行连接，氮气置换几次后，将1.01
×
105pa压力的乙烯通到两口瓶中，混合搅拌5min，再将20μmol上述实施例1所制备的催化剂 (c5h5)sc(ch2c6h4nme
2-o)2与等摩尔量的[ph3c][b(c6f5)4]4ml甲苯溶液，通过密封针迅速加到两口瓶中，30℃聚合反应10min。加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到对-(2,2-二(4-甲基苯基)乙基)苯乙烯、丁二烯、乙烯三嵌段共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计对-(2,2-二(4-甲基苯基)乙基)苯乙烯含量16％，丁二烯含量为 20％，乙烯含量为64％，数均分子量为9.2
×
104，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为1.32，玻璃化转变温度t
g
为-30℃，熔点t
m
为103℃。丁二烯嵌段1,4结构选择性达81％，对-(2,2-二(4-甲基苯基)乙基)苯乙烯间规，间规度(rrrr)90％。
[0038]
实施例9-实施例11为含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物的接枝聚合物的制备：
[0039]
实施例9，实施例4中共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备
[0040]
在手套箱中，实施例4聚完完成的体系中加入100mmol甲基丙烯酸甲酯的10ml甲苯溶液，升温至80℃，搅拌12h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到相应的接枝共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：根据附图31h-nmr分析可知，以摩尔百分数计对-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯含量2.5％，异戊二烯含量为10％，甲基丙烯酸甲酯含量87.5％，数均分子量为14.2
×
105，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为1.90，聚异戊二烯段顺式 1,4结构选择性达96％。
[0041]
实施例10，实施例5中共聚物接枝丙烯腈聚合物的制备
[0042]
在手套箱中，向实施例5中所得嵌段共聚物中加入20mmol丙烯腈，再加入20ml正己烷溶液，升温至100℃，搅拌2h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到相应的接枝共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计邻-(2,2-二苯基乙基) 苯乙烯含量7％，异戊二烯含量为21％，丙烯腈含量72％，数均分子量为4.2
×
105，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为2.21，邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)95％，苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)99％。
[0043]
实施例11，实施例6中共聚物接枝丙烯腈聚合物的制备
[0044]
在手套箱中，向实施例5中所得嵌段共聚物中加入20mmol丙烯腈，再加入20ml正己
烷溶液，升温至90℃，搅拌8h，加入甲醇终止反应，并用甲醇洗涤聚合物，真空干燥，得到相应的接枝共聚物。聚合物结构与性能分析结果如下：以摩尔百分数计邻-(2,2-二苯基乙基) 苯乙烯含量11％，异戊二烯含量为33％，丙烯腈含量56％，数均分子量为3.4
×
105，分子量分布指数(m
w
/m
n
)为1.98，邻-(2,2-二苯基乙基)苯乙烯聚合物嵌段的间规度(rrrr)95％。
[0045]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

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