一类含二芳基硼和二芳基胺的Ullazine衍生物及其合成方法与流程

一类含二芳基硼和二芳基胺的ullazine衍生物及其合成方法
技术领域
[0001]
一类含二芳基硼和二芳基胺的ullazine衍生物的合成方法，以商业可购买对溴苯胺通过一氯化碘反应形成的4溴-2，6-二碘苯胺为原料，经过paal-knorr反应，sonogashira偶联反应偶联反应、三氯化铟催化的关环反应，通过正丁基锂拔溴或者buchwald-hartwig偶联反应可以得到含二芳基硼和二芳基胺的ullazine衍生物。本合成方法具有操作简单，反应条件温和，反应路径短等特点，该类化合物可以应用到有机光电材料领域当中。


背景技术：

[0002]
ullazine一种16π电子含氮杂环体系，是芘等电子。其面内的氮提供电子云密度时集中正电荷组成的π-电子环烯共振结构说明了该含氮杂环的潜在供体强度以及电子稳定性质。最初的阴离子和阳离子稳定性研究和芘的计算比较研究表明，ullazine可能是用于光电应用的π共轭材料的良好候选材料。
[0003]
三芳基硼的因为其含三配位的硼具有空p
z
轨道而导致其电子不足性质，这使其成为共轭有机发色团中的出色π受体。这种路易斯酸中的空p轨道可能会受到亲核试剂的攻击，因此通常使用庞大的基团来提供空气稳定的材料。但是其中许多仍然可以结合氟化物和氰化物阴离子，可以用作阴离子选择性传感器。一种电子还原产生自由基阴离子。通过改变有机取代基可以容易地调节π受体强度。这些化合物中的许多显示出强的双光子吸收(tpa)和双光子激发的荧光(tpef) 行为，可将其应用于生物成像领域。此外，这些生色团可用作有机发光二极管(oleds)中的发射体和电子传输体，并且可能存在有效的热激活延迟荧光(tadf)。
[0004]
三芳胺(taa)及其相关材料极大地促进了有机光伏和杂化光伏的发展。taa基有机太阳能电池(oscs)、染料敏化太阳能电池 (dsscs)和钙钛矿型太阳能电池(pscs)的功率转换效率分别超过 11％、14％和20％，是这三种器件的最佳效率。
[0005]
1983年balli合成和研究了吲哚嗪[6，5，4，3-aij]喹啉(ullazine)及其衍生物，同时期geron对其自由基阳离子和阴离子的持久性而进行了初步研究，这是有关ullazine最早的报道(h.balli，m.zeller，neueheteroarene：synthese und speaktrale daten vonindolizino[6，5，4，3-aij]chionlin(“ullazine”)und einigen derivaten，helv. chim.acta 1983 66 7 2135-2139)。
[0006]
19世纪90年代合成的技术和环境有限，合成ullazine的步骤较繁复，随着科技的发展，合成ullazine的方法和步骤也有了很大的进步。2005年tamotsu takahashi课题组发表的一篇以crcl3为催化剂在二取代炔的作用下合成多环芳烃反应中提到了ullazine的合成 (ken-ichiro kanno，yuanhong liu，tamotsu takahashi， chromium-mediated synthesis of polycyclic aromatic compounds fromhalobiaryls，org.lett.，vol.7，no.24，2005)。2012年michael grazel 课题组参考alois furstner的关环方法，金属催化的环合/氢化物转移反应来简化合成ullazine的合成步骤并提高产率。从原料1，2-二溴苯胺经过paal-knorr缩合开始，在于各种炔烃进行sonogashira偶联反应，再到incl3金属催
jingsong you，org.lett.2016，18，2876-2879(e)he qiao，yanghua deng，ruipeng peng，guo wang，jing yuan and songting tan，rsc adv.，2016，6，70046-70055(f)nikita a.drigo，sanghyun paek，aron j.huckaba，pascal a.shouwink，nouar tabet]andmohammad k. nazeeruddin，chem.eur.j.2017，23，17209-17212(g)silvio parpart， sebastian boldt，peter ehlers，and peter langer，org.lett.2018，20， 122-125(h)dandan miao，cyriland jean-morin，j. mater.chem.c，2019，7，3015-3024
[0010]
近年来，对ullazine及其衍生物合成及性质研究已经有了很大的进展，用不同方法来合成不同的含ullazine的衍生物，并且对其在光电领域的应用做了不同程度测试。三芳基硼和三芳基胺作为光电领域常用的合成材料，但是却几乎没有含有ullazine结构的三芳基硼和三芳基胺的研究报道。
[0011]
综上所述，因为ullazine结构在光电领域应用很广泛，而三芳基硼和三芳基胺因其具有独特的性质，所以我们合成了一类含二芳基硼和二芳基胺的ullazine衍生物并探究其光电性质。


技术实现要素：

[0012]
本发明目的在于，合成了一类含二芳基硼和二芳基胺的ullazine 衍生物并探究其光电性质，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。
[0013]
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0014]
含有二芳基硼和二芳基胺的ullazine衍生物，该类化合物的结构式为：
[0015][0016]
r1基团是独立的，可以是取单个取代的卤素原子x：f、cl、br、 i，也可以是氢，烯烃，炔烃，烷基，醛基或者酮，也可以是取代或者非取代的芳基和杂芳基(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚、芴等)，也可以是二芳基硼基团或二芳基胺基团，ar1和ar2基团代表的是不同种类的芳基基团(苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚、芴等)。
[0017]
举例说明含二芳基硼和二芳基胺的ullazine衍生物。
[0018][0019]
1：含有一类含二芳基硼的ullazine衍生物通用合成路线如下：
[0020][0021]
具体内容如下：
[0022]
1)化合物2的合成：在一个干燥的schlenk瓶中将化合物1，参与偶联的碘带化合物，四三苯基膦钯，三乙胺。氮气保护，加热到 90℃反应16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物2。
[0023]
2)化合物3的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物2，无水三氯化铟，溶剂甲苯，氮气保护下加热至110℃下反应24h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物3。
[0024]
3)化合物4的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3，氮气保护，加入溶剂和碱，-78℃搅拌1h，再加入二均三甲苯基氟化硼溶液后在常温下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物4。
[0025]
2：含有一类含二芳基胺的ullazine衍生物的通用合成路线如下：
[0026][0027]
具体内容如下：
[0028]
1)化合物2的合成：在一个干燥的schlenk瓶中将化合物1，参与偶联的碘带化合物，四三苯基膦钯，三乙胺。氮气保护，加热到 90℃反应16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物2。
[0029]
2)化合物3的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物2，无水三氯化铟，溶剂甲苯，氮气保护下加热至110℃下反应24h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物3。
[0030]
3)化合物5的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3，双对甲氧基苯胺，催化剂，配体和碱，溶剂甲苯，氮气保护，110℃下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物5。
附图说明
[0031]
图1是化合物4a的氢谱图
[0032]
图2是化合物5a的氢谱图
[0033]
图3是化合物4a和5a的吸收光谱和发射光谱
[0034]
图4是化合物4a的单晶
[0035]
图5是化合物5a的单晶
[0036]
图6是含二芳基硼和二芳基胺的ullazine衍生物的结构式
具体实施方式
[0037]
以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
[0038]
本发明一种含有二芳基硼和芳基胺的一类ullazine衍生物的整体合成方法，包括以下合成路线及步骤。
[0039]
实施例1：化合物4a的合成
[0040][0041]
1)化合物2a的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1h
-ꢀ
吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，1-碘苯，氮气保护，加入无水三乙胺和四氢呋喃在80℃下回流24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2a。
[0042]
2)化合物3a的合成：50ml试管中加入适量化合物2a，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3a。
[0043]
3)化合物4a的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3a，氮气保护，加入溶剂四氢呋喃和碱，-78℃搅拌1h，再加入二均三甲苯基氟化硼四氢呋喃溶液后常温下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物4a.
[0044]1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.78(d，j＝6.8hz，4h，ar)，7.69(s， 2h，ar)，7.48-7.53(m，4h，ar)，7.42-7.47(m，2h，ar)，7.22(s，2h，ar)， 7.08(s，2h，ar)，6.86(s，4h，ar)，2.34
(s，6h，ch3)，2.05(s，12h，ch3).
[0045][0046]
1)化合物2a的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1h
-ꢀ
吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，1-碘苯，氮气保护，加入无水三乙胺和四氢呋喃在80℃下回流24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2a。
[0047]
2)化合物3a的合成：50ml试管中加入适量化合物2a，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3a。
[0048]
3)化合物5a的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3a，双对甲氧基苯胺，钯催化剂，膦配体和碱，溶剂，氮气保护，110℃下搅拌13h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物5a.
[0049]1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ7.76(d，j＝7.2hz，4h，ar)，7.50(t， j＝6.8hz，4h，ar)，7.42-7.45(m，2h，ar)，7.13(s，2h，ar)，7.11(d，j＝ 8.8hz，4h，ar)，7.05(s，2h，ar)，7.02(s，2h，ar)，6.85(d，j＝9.2hz)， 3.81(s，6h，ch3).
[0050][0051]
实施例3：化合物4b的合成
[0052]
1)化合物2b的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1h
-ꢀ
吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，(4-碘苯基)4-碘-n，n-双(4-甲氧基苯基)苯胺抽换气3次，氮气保护，加入无水三乙胺在80℃下回流 24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2b。
[0053]
2)化合物3b的合成：50ml试管中加入适量化合物2b，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3b。
[0054]
3)化合物4b的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3b，氮气保护，加入溶剂和碱，-78℃搅拌1h，再加入二均三甲苯基氟化硼溶液-78℃-60℃下搅拌16h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物4b.
[0055]
实施例4：化合物5b的合成
[0056][0057]
1)化合物2b的合成：称取适量的1-(2，6-二乙炔基苯基)-1h
-ꢀ
吡咯，四三苯基膦钯，碘化亚铜，(4-碘苯基)4-碘-n，n-双(4-甲氧基苯基)苯胺抽换气3次，氮气保护，加入无水三乙胺在80℃下回流 24h。反应完全后，过滤，旋干三乙胺，二氯甲烷和水过滤，无水硫酸镁干燥，过滤后进行柱层析分离，得到黄色目标化合物2b。
[0058]
2)化合物3b的合成：50ml试管中加入适量化合物2b，无水三氯化铟氮气保护下加入无水甲苯，在110℃下反应24小时，反应完后悬干溶剂，反应完后用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析提纯，黄色固体化合物3b。
[0059]
3)化合物5b的合成：在一个干燥的反应管中加入化合物3b，双对甲氧基苯胺，钯催化剂，膦配体和碱，溶剂，氮气保护，110℃下搅拌13h；产物降至室温后，经二氯甲烷和水萃取，得到的有机用无水硫酸镁干燥，分别经减压出去溶剂，柱层析分离得到化合物5b。

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