一种安全生产1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯的方法及微通道装置与流程

[0001]
本发明涉及精细有机化工技术领域，具体涉及一种安全生产1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯的方法，还涉及一种通过微通道连续流反应器，通过不同模块控制不同的温度的方式来安全高效合成三硝散的生产方法及装置。其微通道反应器的设计和应用属于新型化学反应器领域。
技术背景
[0002]
1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯又名三硝散，是一种农业上使用的杀虫剂、杀菌剂，也可用于有机合成中间体，电解去极剂，或军工产品燃料添加剂。
[0003]
目前国内三硝散的生产方法还是以釜式间歇反应合成，还未见有连续性的微通道合成方法。釜式反应过程序存在废酸大、废水多，且在硝化过程中的多步升温给操作带来了一定的难度，最重要的是因釜式反应釜容量大，传热传质效果差，釜壁物料和釜中心物料温度不均匀，釜内反应温度难以控制，虽然苯环上有三个吸电子基氯原子导致三硝散的稳定性很高，但这种生产方式仍给生产带来一定的安全隐患。
[0004]
微化工技术是近几年兴起的用于制备农药、染料等化工中间体的通过过程强化实现快速、安全、高效的一门新技术，通过改变流体传质、传热和流动特性来强化反应过程。微反应器的性能在安全控制、温度控制、时间控制方面有着极大的优势。微反应器具有体积小、绿色安全、副反应少，数增放大等特点。即通过增加微反应单元来实现量产基本没有放大效应。
[0005]
微通道反应器特别适合于化工领域一些危险化学单元反应。包括硝化、重氮化、烷基化、光氧化、磺化等单元反应或其它反应剧烈且易燃易爆的危险化学反应，例如叠氮、高压加成、高压裂解、环合等反应。
[0006]
目前三硝散的生产国内外文献公布的大部分都是釜式反应装置来制备的生产方法。工艺过程为以均三氯苯为起始原料，在硝酸与硫酸混酸体系中，温度在100-150℃的温度范围内合成。反应毕后处理经过分酸、碱洗、水洗最后抽滤得产品。反应原理如下：其中均三氯苯、硝酸、硫酸摩尔比为：1：3.0—6.0：15—50反应温度4小时，此时均三氯苯转化率91%，三硝散含量为95%，以均三氯苯计收率87%。
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此工艺存在以下不安全因素为：釜式间歇反应，温度难以控制、副反应多、难以搅拌均匀、传热传质效果差。釜内物料
多，燃爆等安全隐患大，反应温度高，运行成本高，能耗高。因此，需要提供一种新的、安全性能更高的装置来解决以上不足之处。而本发明的微通道装置正好解决了以上问题。


技术实现要素：

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发明的目的是提供一种可解决现有技术生产三硝散中存在的有燃爆危险、传热传质效果差，均三氯苯转化率低，三硝散收率低的方法。
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本发明还提供一种可梯度升温模块的微通道装置，并可保证均三氯苯、混酸等进料后，通过混合预热器混合并预热后再在微通道反应器内反应来制备三硝散的装置。
[0010]
采用的技术方案：一种安全生产1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯的方法：包括以下步骤：1）、将加热熔融的均三氯苯与混合好的硝酸、硫酸同时用泵泵入微通道反应器混合预热器模块中；2）、将1）微通道混合预热器模块出来的混合液再送入微通道反应器各级硝化反应器模块中进行硝化反应；3）、从三硝反应器模块出来的硝化液进入分酸槽，分出酸层处理后回用，分出成品去降温釜降温后碱洗、水洗后抽滤得成品。
[0011]
所述的步骤1）中均三氯苯、硝酸、硫酸摩尔比优选为1：4.0—4.5：30。
[0012]
所述均三氯苯为工业级，含量大于98%；所述硝酸与硫酸浓度都为工业级浓硝酸与浓硫酸，质量分数均大于98%以上。
[0013]
所述的步骤1）中微通道混合预热器模块可控制混合液温度，所述微通道预热器模块的预热温度为40-80℃，可根据与模块上夹套层相连接的导热油炉的油温来设定。
[0014]
所述的步骤2）中所述的一硝反应温度80—90℃，二硝反应温度90-110℃，三硝反应温度110—130℃之间。均可根据与不同的模块上夹套层相连接的导热油炉的油温来设定。
[0015]
以上所述物料在微通内停留时间在20-200s，泵流速为100-2000ml/min，其中物料在微通道内流动压力为0-8.0mpa，反应温度为80—150℃。
[0016]
本发明中一种微通道反应器合成三硝散的装置：主要包括依次相串连的微通道混合预热器、一硝反应器、二硝反应器、三硝反应器；整个微通道由6个模块组成，其中混合预热器设模块一块、单硝反应器设模块一块、二硝反应器设模块二块、三硝反应器设模块二块；通道内径为0.3—0.8mm，通道总长度为200-1000cm，整体装置由不锈钢底座、压封条与模块组成，不同的模块分别与不同的导热油炉相连接来实现不同硝化模块的梯度升温。
[0017]
本发明的优势和特点在于：1）反应原料为连续进料，接触充分、混合均匀，可以实现反应的精准控制，为均三氯苯的硝化提供了良好的环境，均三氯苯转化率高，三硝散收率高，副反应少2）比表面积大，传质速率高，接触时间短，副反应少。燃爆危险大大降低，安全系数极高。
[0018]
3）反应液在微通道持液量低，总量为4.8公斤，；实行不同模块不同的温度控制后，终产品三硝散的存量0.15公斤，大大降低了反应区的安全风险，为生产的安全性提供了保障。
[0019]
4）、快速、直接放大，不需要对微反应器的尺度放大，只需要增加微反应的模块即可，占地小，投次省，效率高，可直接放大用于工业化生产。
[0020]
5）操作性好，安全性高。微反应系统内持液量少，大量热量可及时带走，可最大程度地避免发生安全事故的可能性。
[0021]
6）、反应液在微通道内接触充分，因此投入硝酸与硫酸比例小，减少了废酸的同时节约了生产成本。
[0022]
7）在微通道反应器内，从进料、混合、预热、反应等程序都是在密闭连续的进行，这样既避免了常规釜式间歇反应过程中需要额外配置的装置和转移中出现的泄露，又安全环保，生产高效。
附图说明
[0023]
图1为装置的结构示意图图2为预热模板图图3为反应模板图。
具体实施方式
[0024]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
本发明未述及的零部件，均系现有技术或标准产品，不再赘述。
[0026]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解所述的术语在本发明中的具体含义。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0027]
实施例11）、所用装置：连续流微通道反应器（参照附图确定的微通道反应器连接模式）。
[0028]
2）、原料罐1为一带蒸汽加热装置的塘瓷罐，所连接的进微通道混合模板的管路均为热水保温套管，输液压力泵3也为保温泵。原料罐2为混酸罐，同罐1材质一样，也为塘瓷罐。将一定比例的硝酸与硫酸混匀后通过压力泵4以一定速度打入混合模块5中与均三氯苯混匀并预热后的料液在泵的压力下会依次通过6、7、8三次硝化模块，各级模块内料液的反应温度分别由a、b、c、d相对应的不同的导热油炉来调节温度。料液在微通道反应器内停留时间为77s。反应毕产物连续流入保温分酸槽9中进行分酸处理。分出废酸液到罐11中，经处理后再回用到2配酸釜中。分出产品料液到10中进行碱洗、水洗后抽滤得成品。
[0029]
3）、将称量好的182公斤均三氯苯投入原料罐1中升温到约60度左右待用。将252公斤的发烟硝酸与2940公斤的浓硫酸投入原料罐2中混匀待用。
[0030]
4）、给不同的模块组合按设定好的不同的温度开始预热。各模块组分别达到相应
的温度，其中混合预热模块温度达60-80℃，一硝反应温度80—90℃，二硝反应温度90-110℃，三硝反应温度110—130℃之间，约预热10分钟后各模块达到所述的温度后，开始进料。
[0031]
5）调节计量泵3泵4的流量，以均三氯苯：混酸（重量比）=1：17.75的比例均速进料，进料速度泵3（均三氯苯）以0.2kg/min;泵4（混酸）以3.55kg/min的速度连续向微通道内不断进料，此时混合预热模块的温度为73℃，一硝反应温度85℃，二硝反应温度105℃，三硝反应温度128℃。物料在整个微通道内停留时间为1.28min，整个微通道体系中物料总量为4.8公斤，而终产品三硝散的量为0.15公斤。最后模板出口处以高分散连续流状态流出到分酸槽9中。
[0032]
6）、反应毕料液流入分酸槽9后，经9分酸、再经水洗槽10碱洗、再水洗后过滤，得成品三硝散316.8公斤，含量96.1%，收率96.2%。
[0033]
实施例21）、所使用原料罐、进料泵、微通道反应器、保温分酸槽等均同实施例12）、料液在微通道反应器内停留时间为87s。反应毕产物连续流流入保温分酸槽中后处理。
[0034]
3）、将称量好的182公斤均三氯苯投入原料罐1中升温到约60度左右待用。将240公斤的发烟硝酸与1897公斤的浓硫酸投入原料罐2中混匀待用。
[0035]
4）、给不同的模块组合按设定好的不同的温度开始预热。各模块组分别达到相应的温度，其中混合预热模块温度达70-80℃，一硝反应温度85—95℃，二硝反应温度95-115℃，三硝反应温度120—140℃之间，约预热10分钟后各模块达到所述的温度后，开始进料。
[0036]
5）、调节计量泵3泵4的流量，以均三氯苯：混酸（重量比）=1：11.67的比例均速进料，进料速度泵3（均三氯苯）以0.2kg/min;泵4（混酸）以2.33kg/min的速度连续向微通道内不断进料，此时混合预热模块的温度为70℃，一硝反应温度87℃，二硝反应温度109℃，三硝反应温度135℃。物料在整个微通道内停留时间为1.45min，整个微通道体系中物料总量为3.67公斤，而终产品三硝散的量为0.17公斤。最后模板出口处以高分散连续流状态流出到分酸槽9中。
[0037]
6）、反应毕液体流入保温分酸槽后，经分酸、碱洗、水洗后过滤，得成品三硝散313.8公斤，含量95.8%，收率95.0%。
[0038]
实施例31）、所使用原料罐、进料泵、微通道反应器、保温分酸槽等均同实施例1。
[0039]
2）、在微通道反应器内停留时间为72s。反应毕产物连续流流入保温分酸槽中后处理。
[0040]
3）、将称量好的182公斤均三氯苯投入原料罐1中升温到约60℃左右待用。将285公斤的发烟硝酸与3390公斤的浓硫酸投入原料罐2中混匀待用。
[0041]
4）、给不同的模块组合按设定好的不同的温度开始预热。各模块组分别达到相应的温度，其中混合预热模块温度达70-80℃，一硝反应温度85—90℃，二硝反应温度90-115℃，三硝反应温度115—130℃之间，约预热10分钟后各模块达到所述的温度后，开始进料。
[0042]
5）、调节计量泵3泵4的流量，以均三氯苯：混酸（重量比）=1：20.17的比例均速进料，进料速度泵3（均三氯苯）以0.2kg/min;泵4（混酸）以4.03kg/min的速度连续向微通道内不断进料，此时混合预热模块的温度为65℃，一硝反应温度76℃，二硝反应温度102℃，三硝
反应温度125℃。物料在整个微通道内停留时间为1.2min，整个微通道体系中物料总量为5.08公斤，而终产品三硝散的量为0.14公斤。最后模板出口处以高分散连续流状态流出到分酸槽9中。
[0043]
6）、反应毕液体流入保温分酸槽后，经分酸、碱洗、水洗后过滤，得成品三硝散313.5公斤，含量96.8%，收率95.9%。
[0044]
实施例41）、所使用原料罐、进料泵、微通道反应器、保温分酸槽等均同实施例1。
[0045]
2）、在微通道反应器内停留时间为58s。反应毕产物连续流流入保温分酸槽中后处理。
[0046]
3）、将称量好的182公斤均三氯苯投入原料罐1中升温到约60℃左右待用。将285公斤的发烟硝酸与3390公斤的浓硫酸投入原料罐2中混匀待用。
[0047]
4）、给不同的模块组合按设定好的不同的温度开始预热。各模块组分别达到相应的温度，其中混合预热模块温度达70-80℃，一硝反应温度85—90℃，二硝反应温度90-115℃，三硝反应温度115—130℃之间，约预热10分钟后各模块达到所述的温度后，开始进料。
[0048]
5）、调节计量泵3泵4的流量，以均三氯苯：混酸（重量比）=1：20.17的比例均速进料，进料速度泵3（均三氯苯）以0.25kg/min;泵4（混酸）以5.04kg/min的速度连续向微通道内不断进料，此时混合预热模块的温度为67℃，一硝反应温度75℃，二硝反应温度100℃，三硝反应温度127℃。物料在整个微通道内停留时间为0.97min，整个微通道体系中物料总量为5.08公斤，而终产品三硝散的量为0.13公斤。最后模板出口处以高分散连续流状态流出到分酸槽9中。
[0049]
6）、反应毕液体流入保温分酸酸槽后，经分酸、碱洗、水洗后过滤，得成品三硝散312.8公斤，含量95.2%，收率94.1%。
[0050]
实施例51）、所使用原料罐、进料泵、微通道反应器、接收分酸保温罐等均同实施例12）、进料比例、进料量、进料速度均同实施例1。
[0051]
3）、仅改预热模块温度达70-90℃，一硝反应温度90—100℃，二硝反应温度100-120℃，三硝反应温度120—140℃之间，约预热10分钟后各模块达到所述的温度后，开始进料。
[0052]
4）、其它后处理均同实施例15）、得成品三硝散318.1公斤，含量94.6%，收率95.1%。
[0053]
实施例61）、所使用原料罐、进料泵、微通道反应器、接收分酸保温罐等均同实施例1。
[0054]
2）、进料比例、进料量、进料速度均同实施例13）、仅改预热模块温度达50-70℃，一硝反应模块温度70—80℃，二硝反应模块温度80-100℃，三硝反应模块温度100—120℃之间，约预热10分钟后各模块达到所述的温度后，开始进料。
[0055]
4）、其它后处理均同实施例15）、得成品三硝散322.2公斤，含量93.1%，收率94.8%。
[0056]
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也
只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明的创造宗旨的情况下，不经创造者的允许设计出与该技术方案相似的结构方案与实施例，均应属于本发明的保护范围。

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