一种阻燃耐老化纳米复合材料及其制备方法和用途与流程

[0001]
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃耐老化纳米复合材料及其制备方法和用途。


背景技术：

[0002]
聚乙烯是有着高强度、成型加工简单、优良耐化学药品腐蚀性等优异性能的通用塑料，在各个行业中发挥着及其重要的作用。飞速发展的世界经济对聚乙烯产品需求量大幅度的提高，当前聚乙烯已经发展成为目前全球占比重量大的合成树脂品种。在国家的可持续发展的号召下，用塑料替代金属等部件，不仅降低了成本，而且节约能源。
[0003]
然而，由于聚乙烯由碳、氢两种元素组成，这种化学结构使其很容易燃烧，且释放大量烟气和有毒气体。聚乙烯的易燃性不仅限制了其应用，直接或间接引起的火灾数量也不计其数。火灾不仅造成了巨大巧经济损失，更为严重的是，燃烧过程中释放的热量、烟气和有毒气体会危及人民的宝贵生命。因此，提高聚乙烯的阻燃性能成为扩展其应用的必经之路，同时降低它在燃境过程中释放的可燃气体量对于保护人民的生命财产安全也非常重要。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种阻燃耐老化纳米复合材料及其制备方法和用途，该纳米复合材料具有较好的阻燃性能和耐老化性能，耐溶剂性能良好；同时还具有优异的热稳定性和力学性能；且在燃烧过程中不产生有毒气体及烟雾，对环境友好。
[0005]
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
[0006]
一种阻燃耐老化纳米复合材料，包括：
[0007]
复合物，上述复合物由铁基交联累托石与葫芦[n]脲桥联后形成；
[0008]
聚乙烯；
[0009]
阻燃剂。葫芦[n]脲是一种桶状的环状化合物，空腔由羰基环绕而成，它的两端开口大小相同，一种纳米尺寸的刚性分子，与聚合物具有良好的相容性，能够稳定、均匀分散在聚合物中；其桥接铁基交联累托石，起到类似密封的作用，聚合物分子链穿插其中，形成高度规整的排列结构，减缓和阻碍在燃烧过程中聚合物分子降解所产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移，减缓外界氧气向材料内部渗透，使得在燃烧界面上的氧化反应难以充分进行，从而起到阻燃的作用；二者共同作用可以使燃烧过程中形成的炭层表面空洞减少，纳米填料的屏蔽阻隔效应发挥的更好，阻碍可燃气体和氧气进一步进入，与阻燃剂协同下有效提高聚乙烯的阻燃性能，且在燃烧过程中起到减少烟气和热量释放的作用。除此之外其纳米尺寸级结构，表面积与体积比较大，附近聚合物的运动受到限制，使得复合材料获得很好的补强效果，且分散相的存在阻碍挥发性物质发生迁移，减少气体在聚合物基体中的扩散和渗透，增强其热稳定性，提升复合材料的耐老化性能。葫芦脲的加入使得材料的抗冲击性能和拉伸性能强度都得到了提高，同时起到了增韧与增强作用。
[0010]
优选地，葫芦[n]脲包括葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲中的一种或几种。
[0011]
优选地，葫芦[n]脲与铁基交联累托石的质量比为1：4～6。
[0012]
优选地，纳米复合材料组分包括：按重量份计，4～6份复合物，88～93份聚乙烯，0.3～0.5份阻燃剂。
[0013]
优选地，阻燃剂为无机盐类阻燃剂，包括：三聚氰胺聚磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺盐、聚磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种。
[0014]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备方法，包括：
[0015]
s1：取铁基交联累托石、葫芦[n]脲混合，加入硝酸镧、去离子水中，超声、加热反应，接着冷却过滤、洗涤、干燥得复合物；
[0016]
s2：将上述复合物、聚乙烯、阻燃剂混炼，制样、冷却、脱模成型，得纳米复合材料。
[0017]
优选地，步骤s1中铁基交联累托石制备方法：将铁交联剂(fe/累托石＝9～10mmol/g)缓慢加入质量百分比为5～6％的累托石悬浮液中，常温搅拌反应2～3h，陈化2～3d后，抽滤，去离子水洗涤至无氯离子为止，65～70℃下烘干、研细即得铁基交联累托石。
[0018]
优选地，步骤s1中硝酸镧的加入量为葫芦脲质量的1.5％～2.5％。
[0019]
优选地，步骤s1中超声时间为20～30min，加热温度为90～100℃，反应时间22～24h。
[0020]
优选地，步骤s2中混炼的具体参数设置为：温度170～180℃，共混时间8～10min，辊筒速比1：1.3～1.5；所述制样过程温度为170～180℃。
[0021]
优选地，步骤s2中加入2～4重量份纳米拟薄水铝石粉与纳米轻烧粉的复混物；其中，纳米拟薄水铝石粉与纳米轻烧粉的质量比为1：2～2.5。纳米级别的拟薄水铝石粉与轻烧粉的复混物均匀分散在纳米复合材料中，两者协同作用，在聚合物基底与葫芦[n]脲桥联铁基交联累托石之间搭建起桥梁，进一步固定聚合物分子链，提升纳米复合材料的气体阻隔性和阻燃性能；同时可填充在层隙间，阻碍溶剂分子的扩散，提高复合材料的耐溶剂性能。
[0022]
本发明还公开了阻燃耐老化纳米复合材料在管道输送用管材和电线电缆中的用途。
[0023]
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0024]
本发明制得的纳米复合材料，加入葫芦[n]脲桥联铁基交联累托石，可起到类似密封的作用，减缓外界氧气向材料内部渗透，实现阻燃的作用。二者结合再与阻燃剂协同作用可以有效地提高聚乙烯的阻燃性能，且在燃烧过程中起到减少烟气和热量释放的作用。除此之外其纳米尺寸级结构使得复合材料获得很好的补强效果，增强其热稳定性，提升复合材料的耐氧老化性能。同时葫芦[n]脲的存在起到了增韧与增强作用。另一方面，纳米级别的拟薄水铝石粉与轻烧粉的复混物均匀分散在纳米复合材料中，进一步提升纳米复合材料的气体阻隔性和阻燃性能；且可有效阻碍溶剂分子的扩散，进而提高复合材料的耐溶剂性能。
[0025]
因此，本发明提供了一种阻燃耐老化纳米复合材料及其制备方法和用途，该纳米复合材料具有较好的阻燃性能和耐老化性能，耐溶剂性能良好；同时还具有优异的热稳定性和力学性能；且在燃烧过程中不产生有毒气体及烟雾，对环境友好。
附图说明
[0026]
图1为本发明试验例1中阻燃性能测试结果对比示意图；
[0027]
图2为本发明试验例1中耐老化性能测试结果对比示意图；
[0028]
图3为本发明试验例1中气体阻隔性能测试结果对比示意图；
[0029]
图4为本发明试验例2中力学性能测试结果对比示意图；
[0030]
图5为本发明试验例3中耐溶剂性能测试结果对比示意图。
具体实施方式
[0031]
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
[0032]
实施例1：
[0033]
铁基交联累托石的制备：
[0034]
将铁交联剂(fe/累托石＝10mmol/g)缓慢加入质量百分比为5％的累托石悬浮液中，常温搅拌反应2h，陈化2d后，抽滤，去离子水洗涤至无氯离子为止，70℃下烘干、研细即得铁基交联累托石，备用。
[0035]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备：
[0036]
s1：称取葫芦[6]脲、铁基交联累托石混合(质量比为1：5)，加入硝酸镧(葫芦[6]脲质量的2.5％)加入离子水，在60℃下，以200w超声波超声分散20min，随后加热至90℃，保温反应24h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤渣3次，再将滤渣置于干燥箱中，在80℃下，干燥12h，得复合物；
[0037]
s2：按重量份数计，取5份复合物，90份聚乙烯、0.3份三聚氰胺聚磷酸盐，在搅拌机中预混，在170℃下熔融共混10min，辊筒速比1：1.42，混炼均匀后采用25t液压平板压力机制样，温度为170℃，冷却后脱模成型得纳米复合材料。
[0038]
实施例2：
[0039]
铁基交联累托石的制备与实施例1相同。
[0040]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备：
[0041]
s1与实施例1不同之处在于：复合物为：葫芦[7]脲和铁基交联累托石，质量比为1：6。
[0042]
s2与实施例1不同之处在于：按重量份计，6份复合物、93份聚乙烯、0.3份氰尿酸三聚氰胺盐复混。
[0043]
实施例3：
[0044]
铁基交联累托石的制备与实施例1相同。
[0045]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备：
[0046]
s1与实施例1不同之处在于：复合物为：葫芦[8]脲和铁基交联累托石，质量比为1：4。
[0047]
s2与实施例1不同之处在于：按重量份计，4份复合物、89份聚乙烯、0.4份氢氧化镁复混。
[0048]
实施例4：
[0049]
铁基交联累托石的制备与实施例1相同。
[0050]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备：
[0051]
s1与实施例1不同之处在于：复合物为：葫芦[n]脲(包含葫芦[6]脲和葫芦[7]脲，质量比为1：1)和铁基交联累托石，质量比为1：5。
[0052]
s2与实施例1不同之处在于：按重量份计，5份复合物、91份聚乙烯、0.5份聚磷酸铵复混。
[0053]
实施例5：
[0054]
铁基交联累托石的制备与实施例1相同。
[0055]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备：
[0056]
s1与实施例1相同。
[0057]
s2与实施例1不同之处在于：按重量份计，5份复合物、90份聚乙烯、0.3份三聚氰胺聚磷酸盐、2份复混物混合。复混物中纳米拟薄水铝石粉与纳米轻烧粉的质量比为1：2。
[0058]
实施例6：
[0059]
铁基交联累托石的制备与实施例1相同。
[0060]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备：
[0061]
s1与实施例1相同。
[0062]
s2与实施例1不同之处在于：按重量份计，5份复合物、90份聚乙烯、0.3份三聚氰胺聚磷酸盐、2份纳米拟薄水铝石。
[0063]
实施例7：
[0064]
铁基交联累托石的制备与实施例1相同。
[0065]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备：
[0066]
s1与实施例1相同。
[0067]
s2与实施例1不同之处在于：按重量份计，5份复合物、90份聚乙烯、0.3份三聚氰胺聚磷酸盐、2份纳米轻烧粉。
[0068]
对比例1：
[0069]
铁基交联累托石的制备与实施例1相同。
[0070]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备与实施例1不同之处在于：按重量份计，直接将5份铁基交联累托石、90份聚乙烯、0.3份三聚氰胺聚磷酸盐进行混合制备。
[0071]
对比例2：
[0072]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备与实施例1不同之处在于：按重量份计，直接将5份葫芦[7]脲、90份聚乙烯、0.3份三聚氰胺聚磷酸盐混合制备。
[0073]
对比例3：
[0074]
一种阻燃耐老化纳米复合材料的制备与实施例1不同之处在于：按重量份计，90份聚乙烯、0.3份三聚氰胺聚磷酸盐直接混合制备。
[0075]
试验例1：
[0076]
1、氧指数测试(loi)
[0077]
氧指数通常用来测定材料燃烧性能的高低。采用氧指数检测仪进行测试，测定结果表示为能够支持测试材料在燃烧过程中所需要的最低氧含量，其数值表示为氧气体积与氮气加氧气的总体积的比值。参考标准：gb/t 2406.2-2009。
[0078]
氧指数值的高低用来衡量材料是否容易燃烧，对于一系列高分子材料来说，阻燃材料的氧指数大于26，易燃材料氧指数低于26。
[0079]
对对比例1～4、实施例1～5制得的样品进行上述测试，结果如图1所示。分析可知，实施例制得的样品的氧指数明显高于对比例，数值均＞30，具有较好的阻燃性能。且实施例1的效果稍好于实施例2～4，低于实施例5～7；实施例5的效果明显好于实施例6、实施例7。表明葫芦[n]脲与铁基交联累托石复合后再与聚乙烯共混制得的纳米复合材料具有较高的阻燃性；加入复混物具有增强效果，且纳米拟薄水铝石粉与纳米轻烧粉协同作用增强程度更高。
[0080]
2、热分析：
[0081]
tga：采用美国ta instrument公司的tga 2050型热重分析进行测试。测试条件，室温～600℃，升温速率10℃
·
min-1
，n2气氛。
[0082]
对对比例1～3、实施例1、实施例4、实施例5制得的样品进行上述测试，结果如表1所示。分析可知，实施例制得样品的在失重5％和50％时所需温度均高于对比例，且从失重5％上升到50％过程温度上升程度明显高于对比例；其中，实施例1效果稍好于实施例4，但略低于实施例5。实验数据表明葫芦[n]脲的加入可提升纳米复合材料的热稳定性，且与铁基交联累托石协同对材料具有增强效果。
[0083]
表1样品在n2气氛中的热重分析数据
[0084][0085]
3、老化性能测试
[0086]
参照gb/t 14522-2008标准测定：
[0087]
热氧老化
[0088]
采用台湾高铁公司gt-70170型热氧老化箱。测试条件：100℃
×
48h。
[0089]
紫外光老化
[0090]
紫外光灯箱，内置4支20w 260nm紫外灯管；样品悬挂于箱中，离光源15cm处，照射96h，每12h翻动试样，使样品老化均匀。
[0091]
对处理前后的样品进行力学性能测试(拉伸强度、扯断伸长率)，通过性能下降率对材料老化性能进行评价。性能下降率按下列公式计算：
[0092]
性能下降率(％)＝[(拉伸强度
×
扯断拉伸率)
老化前-(拉伸强度
×
扯断拉伸率)
老化后
]/(拉伸强度
×
扯断拉伸率)
老化前
×
100
[0093]
对对比例1、实施例1、实施例4、实施例5制得的样品进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，实施例制得样品的性能下降率明显低于对比例1，且实施例5的效果优
于实施例1，表明本发明制得的纳米复合材料具有较好的耐老化性能；且复混物的加入对纳米复合材料的耐老化性能具有一定的增强作用。
[0094]
4、气体阻隔性能测试
[0095]
按gb/t 7755-2018标准进行测试。样品处理：用有机溶剂清洁试片表面，置于干燥器内平衡24h以上。在有效透气范围内均匀取5个点测厚度，取平均值。
[0096]
数据处理：气体透过率按下列式子计算：
[0097]
p＝(v
×
d)/(t
×
s
×△
p)
[0098]
扩散系数和气体溶解度参数存在如下关系：
[0099]
t＝d2/2p
×
δ＝d2/2d
[0100]
式中，p为气体透过率，m2·
pa-1
·
s-1
；v为透过气体量，m3；d为试片厚度，m；t为时间，s；s为透过面积，m2；
△
p为透过压力差，pa；d为扩散系数，m2·
s-1
；δ为溶解度参数，m3·
pa-1
。
[0101]
对对比例1～3、实施例1、实施例4～7制得的样品进行上述测试，结果如图3所示。从图中可以看出，实施例制得样品对氧气和氮气透过率明显低于对比例，且对氧气阻隔效果明显好于氮气的；其中，实施例1的效果稍好于实施例4，低于实施例5～7；且实施例5的效果明显好于实施例6～7。表明葫芦[n]脲与铁基交联累托石组合再与聚乙烯进行复合制得的纳米复合材料具有较好的气体阻隔性；同时加入复混物后，两者协同作用增强效果更佳。该测试结果与氧指数测试结果一致。
[0102]
试验例2：
[0103]
1、拉伸测试
[0104]
gt-10s-2000拉力机为拉伸试验测试机器，试样在设定条件下3min内完成测试则为合格测试条件，否则需要更改条件，通用测试标准一般为gb/t 1040-2006。实验试样标准夹距：50mm/min，温度设定：25℃。试验结果取5个试样平均值。
[0105]
2、常温下缺口冲击测试
[0106]
材料韧性检测方法为charpy缺口冲击测试。在5113型德国zwick公司显冲击试验机上按照gb/t 1843-2008标准执行测试，v形缺口，试样尺寸80
×
10
×
4mm(长
×
宽
×
高)，缺口底部半径为1mm，缺口的保留宽度为8mm。
[0107]
对对比例1、实施例1、实施例4、实施例5制得的样品进行上述测试，结果如图4所示。从图中可以看出，实施例1制得样品的拉伸强度及冲击强度均高于对比例，且实施例5的效果稍好于实施例1。表明葫芦[n]脲的加入对纳米复合材料具有增韧和增强作用。
[0108]
试验例3：
[0109]
耐溶剂性能测试
[0110]
按gb/t 1690-2010标准进行耐溶剂性能测试，在室温(25℃)下，用甲苯浸泡待测试样(25mm
×
50mm
×
1mm)，前24h每隔2h称重一次，24h后每隔4h称重一次，浸泡实验周期为3d。按下式计算试样体积变化百分率：
[0111]
△
v(％)＝[(m
i-m
i,w
+m
s,w
)/(m
0-m
0,w
+m
s,w
)-1]
×
100
[0112]
式中，为浸泡前试样在空气中的质量，g；为浸泡后试样在空气中的质量，g；为浸泡前试样在蒸馏水中的质量，g；为浸泡后试样在蒸馏水中的质量，g；为坠子在蒸馏水中的质量，g。
[0113]
对对比例1、实施例1、实施例5制得的样品进行上述测试，结果如图5所示。从图中分析可知，三个样品均随浸泡时间增加而体积变化百分率有较大改变；相同浸泡时间下，实施例5制得样品的体积变化百分率明显小于实施例1，实施例1的小于对比例1；且实施例5制得样品体积变化百分率开始趋缓的时间要多于实施例1，在缓慢变化。表明复混物的加入可增强纳米复合材料的耐溶剂性。
[0114]
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0115]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

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