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2021-02-02 01:02:44|
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[0013]
通过采用上述技术方案，通过乙醇洗涤，可以将沉淀表面的小分子进行清洗，然后通 过焙烧可以将固体超强酸内部吸附的小分子除去，从而增加其与反应物的接触面积，以免造 成循环使用时的催化效率降低。
[0014]
优选的，所述固体超强酸的制备方法为：1)氮气保护下，在9-12kg的水中加入预处理后的0.9-1.2kg苯乙烯和0.4-0.6kg聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到75-80℃，然后加入0.014-0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应7-8h，在 4500-5000r/min的转速下，离心3-5min得到固体a，然后干燥，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于13-17kg蒸馏水中，然后加入1.2-1.5kg的氧氯化锆和0.10-0.14kg的硫 酸钛，搅拌0.5-1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到10-11后，停止滴加，然后陈化22-26h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在100-110℃下，干燥5-7h，得到固体c； 3)将固体c置于马弗炉中，焙烧，得到固体超强酸。
[0015]
通过采用上述技术方案，在氮气保护下，首先合成聚苯乙烯球，然后以聚苯乙烯球作 为模板，使聚苯乙烯球表面附着tio2/zro2层，形成核壳结构，然后通过焙烧，将聚苯乙烯球 除去，生成tio2/zro2空心球，与直接制备tio2/zro2颗粒相比，tio2/zro2空心球的比表面积 更大，从而其与反应物的接触面积更大，其催化性能更好。
[0016]
优选的，所述步骤1)中干燥的温度为70-80℃下，干燥时间为4-6h。
[0017]
通过采用上述技术方案，在此干燥条件下，干燥效果较好。
[0018]
优选的，所述步骤2)中，将聚苯乙烯球加入到蒸馏水中后，超声分散10-20min，再 加入氧氯化锆和硫酸钛。
[0019]
通过采用上述技术方案，超声分散，有利于聚苯乙烯球的快速分散。
[0020]
优选的，所述步骤3)中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
[0021]
通过采用上述技术方案，在此焙烧条件下，有利于使固体超强酸产生较多的酸中心。
[0022]
优选的，所述辛酰羟肟酸的制备步骤如下：在蒸馏水中加入0.003-0.005kg的乙酸钠和0.001-0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等 体积的乙醇，搅拌15-25min后，加入0.26-0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25-30℃下搅拌反 应2-3h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，然后滴加2mol/l的硫酸，滴加速度为0.5ml/min，滴加至溶液的ph达到2-3，同时析出白色固体，然 后静置1-2h后，过滤，洗涤，干燥，得到辛酰羟肟酸。
[0023]
通过采用上述技术方案，通过对反应的各项条件的控制，可以制得纯度和收率较高的 目标产物。
[0024]
优选的，所述制备步骤中，加入等体积的蒸馏水后，将混合液的温度降低到0-2℃， 再进行滴加硫酸。
[0025]
通过采用上述技术方案，在低温下，产物的溶解度较低，可以使产物较多的析出。综上所述，本申请具有以下有益效果：
[0026]
1、由于本申请采用固体超强酸，实现了催化剂的循环利用，减少了酯化反应步骤中， 酸性废液的排放。
[0027]
2、本申请中优选采用聚苯乙烯球作为模板，然后通过焙烧将聚苯乙烯球除去，使
固体 超强酸的比表面积较大，使其催化效果较好。
具体实施方式
[0028]
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0029]
原料和/或中间体的制备例苯乙烯预处理：将苯乙烯加入到2mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，静置，取上层液， 然后将上层液通过蒸馏水洗涤，至洗涤后的蒸馏水为中性为止；然后加入无水硫酸镁，干燥 12h后，过滤，即可得到预处理的苯乙烯。
[0030]
制备例1制备例1的tio2/zro2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：1)氮气保护下，在9kg的蒸馏水中加入预处理后的0.9苯乙烯和0.4kg的聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌并加热到75℃，然后加入0.014kg的过硫酸钾，搅拌反应8h，在4500r/min的转速下， 离心5min得到固体a，然后将固体a在70℃下，干燥6h，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于13kg的蒸馏水中，超声分散10min，然后加入1.2kg的氧氯化锆和0.10kg 的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到10后，停止滴加，然后陈化22h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在100℃下，干燥7h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为500℃，焙烧3h，得到固体超强酸。
[0031]
制备例2制备例2的tio2/zro2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：1)氮气保护下，在10kg的蒸馏水中加入预处理后的1kg的苯乙烯和0.5kg的聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到78℃，然后加入0.017kg过硫酸钾，搅拌反应7h，在5000r/min的转速下， 离心4min得到固体a，然后将固体a在75℃下，干燥5h，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于15kg蒸馏水中，超声分散15min，然后加入1.38kg的氧氯化锆和0.12kg 的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到10后，停止滴加，然后陈化24h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在105℃下，干燥6h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为550℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
[0032]
制备例3制备例3的tio2/zro2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：1)氮气保护下，在12kg的蒸馏水中加入预处理后的1.2kg的苯乙烯和0.6kg的聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到80℃，然后加入0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应6h后，在5500r/min的转 速下，离心3min得到固体a，然后将固体a在80℃下，干燥4h，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于17kg的蒸馏水中，超声分散20min，然后加入1.5kg的氧氯化锆和0.14kg 的硫酸钛，搅拌1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到11后，停止滴加，然后陈化26h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在110℃下，干燥5h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为600℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
[0033]
制备例4一种固体超强酸，其制备步骤如下：1)在蒸馏水中，加入氧氯化锆和硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到 10后，停止滴加，然后陈化24h，过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在110℃ 下，干
燥5h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为550℃，焙烧3h，得到固体超强酸。实施例
[0034]
实施例1一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)正辛酸乙酯的制备：将1kg的正辛酸和0.35kg的乙醇混合后，加入0.005kg的固体超强酸，加热回流5h，过滤， 得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；2)辛酰羟肟酸的制备：在蒸馏水中加入0.004kg的乙酸钠和0.002kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇， 搅拌15min后，加入0.26kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25℃下搅拌反应2h，过滤，得滤液， 将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到0℃，然后滴加2mol/l 的硫酸，滴加速度为0.5ml/min，滴加至溶液的ph达到3，同时析出白色固体，然后静置1h 后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在70℃下，干燥4h，得到辛酰羟肟酸；其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3 次，然后在500℃下焙烧3h后，得到固体超强酸，可将其循环到步骤1)中进行使用。
[0035]
实施例2一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)正辛酸乙酯的制备：将1.3kg的正辛酸和0.5kg的乙醇混合后，加入0.006kg的固体超强酸，加热回流6h，过滤， 得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；2)辛酰羟肟酸的制备：在蒸馏水中加入0.003kg的乙酸钠和0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇， 搅拌20min后，加入0.40kg的羟胺和正辛酸乙酯，在27℃下搅拌反应2.5h，过滤，得滤液， 将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到1℃，然后滴加2.5mol/l 的硫酸，滴加速度为0.7ml/min，滴加至溶液的ph达到3，同时析出白色固体，然后静置1.5h 后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在750℃下，干燥3.5h，得到辛酰羟肟酸；其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3 次，然后在525℃下焙烧2h后，可再循环到步骤1)中进行使用。
[0036]
实施例3一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)正辛酸乙酯的制备：将1.5kg的正辛酸和0.7kg的乙醇混合后，加入0.007kg的固体超强酸，加热回流7h，过滤， 得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；2)辛酰羟肟酸的制备：在蒸馏水中加入0.005kg的乙酸钠和0.001kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇， 搅拌25min后，加入0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在30℃下搅拌反应3h，过滤，得滤液， 将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到2℃，然后滴加3.0mol/l 的硫酸，滴加速度为1.0ml/min，滴加至溶液的ph达到2，同时析出白色固体，然后
静置2h 后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在80℃下，干燥3h，得到辛酰羟肟酸；其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3 次，然后在550℃下焙烧2h后，可再循环到步骤1)中进行使用。
[0037]
实施例4一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，步骤1)中的固体超强酸来自制 备例2。
[0038]
实施例5一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，步骤1)中的固体超强酸来自制 备例3。
[0039]
实施例6一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，采用的固体超强酸为循环催化次 数20次后焙烧得到的。
[0040]
实施例7一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，采用的固体超强酸为循环催化次 数50次后焙烧得到的。对比例
[0041]
对比例1一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，固体超强酸来自制备例4。
[0042]
对比例2一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)将14.421g的正辛酸与5.528g乙醇混合，加入1ml硫酸，加热回流5h，用强氧化钠溶液 中和，减压蒸馏，得无色液体产物；2)将6.274273g羟胺水溶液与100ml乙醇混合，加入0.3008g碳酸钠，待乙酸钠和碳酸钠溶 解后，加入步骤1)获得的无色液体产物，然后在40℃下反应2.5小时，过滤，减压蒸馏脱 除乙醇，然后再加入100ml水，温度降至0℃，然后缓慢滴加硫酸，调ph值至3.5，析出白 色固体，过滤，水洗，干燥，得辛酰羟肟酸。性能检测试验
[0043]
检测方法/试验方法
[0044]
将实施例1-7和对比例1-2中得到的正辛酸乙酯的检测数据如表1所示。纯度：通过gc(气相色谱)检测其纯度；其中，纯度＝(正辛酸乙酯的量/产出量)
×
100％；收率＝(产出量/投料量)
×
100％，其中投料量以投入的较少的反应物的量计算。
[0045]
表1实施例1-7和对比例1-2得到的正辛酸乙酯的检测结果
ꢀꢀ
纯度(％)收率(％)实施例199.595.3实施例299.495.1实施例399.695.5实施例499.495.2实施例599.595.4
实施例699.495.0实施例799.394.8对比例199.193.6对比例299.594.6
[0046]
从表2的检测结果可以看出，采用本申请制备的固体超强酸作为催化剂，得到的正辛 酸乙酯的纯度均在99.3％以上，收率均在94.8％以上。与应用硫酸作为催化剂相比，本申请 得到的正辛酸乙酯在保证纯度较高的同时，收率均高于对比例2，即以硫酸作为催化剂的情 况。
[0047]
从实施例1和实施例4-5的数据可以看出，制备例1-3得到的固体超强酸在催化性能 上午明显区别。
[0048]
从实施例6-7的检测数据可以看出，固体超强酸在催化催化循环20次和循环50次后， 其催化性能依然保持较高，在纯度和收率上下降程度基本可以忽略，说明本申请的固体超强 酸可以循环多次利用。
[0049]
从实施例1和对比例1的数据可以看出，通过聚苯乙烯球为模板，然后通过焙烧除去 聚苯乙烯球制备的固体超强酸，得到的正辛酸乙酯的纯度和收率均较高。
[0050]
将实施例1-7和对比例1-2中得到的辛酰羟肟酸的检测数据如表2所示。
[0051]
纯度：通过核磁共振氢谱对其纯度进行检测，其中，纯度＝(辛酰羟肟酸的量/产出量)
×
100％；收率＝产出量/投料量)
×
100％，其中投料量以投入的最少的反应物的量计算。
[0052]
表2实施例1-7和对比例1-2中得到的辛酰羟肟酸的检测结果
ꢀꢀ
纯度(％)收率(％)实施例195.776.2实施例295.676.6实施例395.876.3实施例495.676.3实施例595.776.2实施例695.576.1实施例795.476.2对比例195.775.3对比例293.075.6
[0053]
从表2的检测数据可以得出，通过本申请的制备工艺得到的辛酰羟肟酸，在纯度和收 率上均高于对比例2，并且本申请制备的正辛酸乙酯中的催化剂没有使用硫酸，可以使制备 工艺比较安全，产生的工业废水较少。
[0054]
从实施例1-5的数据可以看出，本申请制备的辛酰羟肟酸在纯度和收率上均高于对比 例2；从实施例6-7的数据可以看出，在固体超强酸循环使用20次，甚至50次以后，其得到 的辛酰羟肟酸的纯度仍在95.4％以上，收率仍高于对比例2。
[0055]
从实施例1和对比例1的数据可以看出，采用本申请制备的固体超强酸，在纯度和收 率上均有明显的优势。
[0056]
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人
员在 阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的 权利要求范围内都受到专利法的保护。
[0013]
通过采用上述技术方案，通过乙醇洗涤，可以将沉淀表面的小分子进行清洗，然后通 过焙烧可以将固体超强酸内部吸附的小分子除去，从而增加其与反应物的接触面积，以免造 成循环使用时的催化效率降低。
[0014]
优选的，所述固体超强酸的制备方法为：1)氮气保护下，在9-12kg的水中加入预处理后的0.9-1.2kg苯乙烯和0.4-0.6kg聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到75-80℃，然后加入0.014-0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应7-8h，在 4500-5000r/min的转速下，离心3-5min得到固体a，然后干燥，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于13-17kg蒸馏水中，然后加入1.2-1.5kg的氧氯化锆和0.10-0.14kg的硫 酸钛，搅拌0.5-1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到10-11后，停止滴加，然后陈化22-26h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在100-110℃下，干燥5-7h，得到固体c； 3)将固体c置于马弗炉中，焙烧，得到固体超强酸。
[0015]
通过采用上述技术方案，在氮气保护下，首先合成聚苯乙烯球，然后以聚苯乙烯球作 为模板，使聚苯乙烯球表面附着tio2/zro2层，形成核壳结构，然后通过焙烧，将聚苯乙烯球 除去，生成tio2/zro2空心球，与直接制备tio2/zro2颗粒相比，tio2/zro2空心球的比表面积 更大，从而其与反应物的接触面积更大，其催化性能更好。
[0016]
优选的，所述步骤1)中干燥的温度为70-80℃下，干燥时间为4-6h。
[0017]
通过采用上述技术方案，在此干燥条件下，干燥效果较好。
[0018]
优选的，所述步骤2)中，将聚苯乙烯球加入到蒸馏水中后，超声分散10-20min，再 加入氧氯化锆和硫酸钛。
[0019]
通过采用上述技术方案，超声分散，有利于聚苯乙烯球的快速分散。
[0020]
优选的，所述步骤3)中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
[0021]
通过采用上述技术方案，在此焙烧条件下，有利于使固体超强酸产生较多的酸中心。
[0022]
优选的，所述辛酰羟肟酸的制备步骤如下：在蒸馏水中加入0.003-0.005kg的乙酸钠和0.001-0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等 体积的乙醇，搅拌15-25min后，加入0.26-0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25-30℃下搅拌反 应2-3h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，然后滴加2mol/l的硫酸，滴加速度为0.5ml/min，滴加至溶液的ph达到2-3，同时析出白色固体，然 后静置1-2h后，过滤，洗涤，干燥，得到辛酰羟肟酸。
[0023]
通过采用上述技术方案，通过对反应的各项条件的控制，可以制得纯度和收率较高的 目标产物。
[0024]
优选的，所述制备步骤中，加入等体积的蒸馏水后，将混合液的温度降低到0-2℃， 再进行滴加硫酸。
[0025]
通过采用上述技术方案，在低温下，产物的溶解度较低，可以使产物较多的析出。综上所述，本申请具有以下有益效果：
[0026]
1、由于本申请采用固体超强酸，实现了催化剂的循环利用，减少了酯化反应步骤中， 酸性废液的排放。
[0027]
2、本申请中优选采用聚苯乙烯球作为模板，然后通过焙烧将聚苯乙烯球除去，使
固体 超强酸的比表面积较大，使其催化效果较好。
具体实施方式
[0028]
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0029]
原料和/或中间体的制备例苯乙烯预处理：将苯乙烯加入到2mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，静置，取上层液， 然后将上层液通过蒸馏水洗涤，至洗涤后的蒸馏水为中性为止；然后加入无水硫酸镁，干燥 12h后，过滤，即可得到预处理的苯乙烯。
[0030]
制备例1制备例1的tio2/zro2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：1)氮气保护下，在9kg的蒸馏水中加入预处理后的0.9苯乙烯和0.4kg的聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌并加热到75℃，然后加入0.014kg的过硫酸钾，搅拌反应8h，在4500r/min的转速下， 离心5min得到固体a，然后将固体a在70℃下，干燥6h，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于13kg的蒸馏水中，超声分散10min，然后加入1.2kg的氧氯化锆和0.10kg 的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到10后，停止滴加，然后陈化22h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在100℃下，干燥7h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为500℃，焙烧3h，得到固体超强酸。
[0031]
制备例2制备例2的tio2/zro2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：1)氮气保护下，在10kg的蒸馏水中加入预处理后的1kg的苯乙烯和0.5kg的聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到78℃，然后加入0.017kg过硫酸钾，搅拌反应7h，在5000r/min的转速下， 离心4min得到固体a，然后将固体a在75℃下，干燥5h，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于15kg蒸馏水中，超声分散15min，然后加入1.38kg的氧氯化锆和0.12kg 的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到10后，停止滴加，然后陈化24h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在105℃下，干燥6h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为550℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
[0032]
制备例3制备例3的tio2/zro2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：1)氮气保护下，在12kg的蒸馏水中加入预处理后的1.2kg的苯乙烯和0.6kg的聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到80℃，然后加入0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应6h后，在5500r/min的转 速下，离心3min得到固体a，然后将固体a在80℃下，干燥4h，得到聚苯乙烯球；2)将聚苯乙烯球置于17kg的蒸馏水中，超声分散20min，然后加入1.5kg的氧氯化锆和0.14kg 的硫酸钛，搅拌1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到11后，停止滴加，然后陈化26h， 过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在110℃下，干燥5h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为600℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
[0033]
制备例4一种固体超强酸，其制备步骤如下：1)在蒸馏水中，加入氧氯化锆和硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使ph达到 10后，停止滴加，然后陈化24h，过滤，得到固体b，将固体b用水洗涤3次，然后在110℃ 下，干
燥5h，得到固体c；3)将固体c置于马弗炉中，温度设定为550℃，焙烧3h，得到固体超强酸。实施例
[0034]
实施例1一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)正辛酸乙酯的制备：将1kg的正辛酸和0.35kg的乙醇混合后，加入0.005kg的固体超强酸，加热回流5h，过滤， 得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；2)辛酰羟肟酸的制备：在蒸馏水中加入0.004kg的乙酸钠和0.002kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇， 搅拌15min后，加入0.26kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25℃下搅拌反应2h，过滤，得滤液， 将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到0℃，然后滴加2mol/l 的硫酸，滴加速度为0.5ml/min，滴加至溶液的ph达到3，同时析出白色固体，然后静置1h 后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在70℃下，干燥4h，得到辛酰羟肟酸；其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3 次，然后在500℃下焙烧3h后，得到固体超强酸，可将其循环到步骤1)中进行使用。
[0035]
实施例2一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)正辛酸乙酯的制备：将1.3kg的正辛酸和0.5kg的乙醇混合后，加入0.006kg的固体超强酸，加热回流6h，过滤， 得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；2)辛酰羟肟酸的制备：在蒸馏水中加入0.003kg的乙酸钠和0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇， 搅拌20min后，加入0.40kg的羟胺和正辛酸乙酯，在27℃下搅拌反应2.5h，过滤，得滤液， 将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到1℃，然后滴加2.5mol/l 的硫酸，滴加速度为0.7ml/min，滴加至溶液的ph达到3，同时析出白色固体，然后静置1.5h 后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在750℃下，干燥3.5h，得到辛酰羟肟酸；其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3 次，然后在525℃下焙烧2h后，可再循环到步骤1)中进行使用。
[0036]
实施例3一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)正辛酸乙酯的制备：将1.5kg的正辛酸和0.7kg的乙醇混合后，加入0.007kg的固体超强酸，加热回流7h，过滤， 得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；2)辛酰羟肟酸的制备：在蒸馏水中加入0.005kg的乙酸钠和0.001kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇， 搅拌25min后，加入0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在30℃下搅拌反应3h，过滤，得滤液， 将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，将温度降低到2℃，然后滴加3.0mol/l 的硫酸，滴加速度为1.0ml/min，滴加至溶液的ph达到2，同时析出白色固体，然后
静置2h 后，过滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在80℃下，干燥3h，得到辛酰羟肟酸；其中，步骤1)中的固体超强酸来自制备例1，并且将步骤1)中得到的沉淀，用乙醇洗涤3 次，然后在550℃下焙烧2h后，可再循环到步骤1)中进行使用。
[0037]
实施例4一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，步骤1)中的固体超强酸来自制 备例2。
[0038]
实施例5一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，步骤1)中的固体超强酸来自制 备例3。
[0039]
实施例6一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，采用的固体超强酸为循环催化次 数20次后焙烧得到的。
[0040]
实施例7一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，采用的固体超强酸为循环催化次 数50次后焙烧得到的。对比例
[0041]
对比例1一种辛酰羟肟酸的制备工艺，与实施例1的不同之处在于，固体超强酸来自制备例4。
[0042]
对比例2一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤如下：1)将14.421g的正辛酸与5.528g乙醇混合，加入1ml硫酸，加热回流5h，用强氧化钠溶液 中和，减压蒸馏，得无色液体产物；2)将6.274273g羟胺水溶液与100ml乙醇混合，加入0.3008g碳酸钠，待乙酸钠和碳酸钠溶 解后，加入步骤1)获得的无色液体产物，然后在40℃下反应2.5小时，过滤，减压蒸馏脱 除乙醇，然后再加入100ml水，温度降至0℃，然后缓慢滴加硫酸，调ph值至3.5，析出白 色固体，过滤，水洗，干燥，得辛酰羟肟酸。性能检测试验
[0043]
检测方法/试验方法
[0044]
将实施例1-7和对比例1-2中得到的正辛酸乙酯的检测数据如表1所示。纯度：通过gc(气相色谱)检测其纯度；其中，纯度＝(正辛酸乙酯的量/产出量)
×
100％；收率＝(产出量/投料量)
×
100％，其中投料量以投入的较少的反应物的量计算。
[0045]
表1实施例1-7和对比例1-2得到的正辛酸乙酯的检测结果
ꢀꢀ
纯度(％)收率(％)实施例199.595.3实施例299.495.1实施例399.695.5实施例499.495.2实施例599.595.4
实施例699.495.0实施例799.394.8对比例199.193.6对比例299.594.6
[0046]
从表2的检测结果可以看出，采用本申请制备的固体超强酸作为催化剂，得到的正辛 酸乙酯的纯度均在99.3％以上，收率均在94.8％以上。与应用硫酸作为催化剂相比，本申请 得到的正辛酸乙酯在保证纯度较高的同时，收率均高于对比例2，即以硫酸作为催化剂的情 况。
[0047]
从实施例1和实施例4-5的数据可以看出，制备例1-3得到的固体超强酸在催化性能 上午明显区别。
[0048]
从实施例6-7的检测数据可以看出，固体超强酸在催化催化循环20次和循环50次后， 其催化性能依然保持较高，在纯度和收率上下降程度基本可以忽略，说明本申请的固体超强 酸可以循环多次利用。
[0049]
从实施例1和对比例1的数据可以看出，通过聚苯乙烯球为模板，然后通过焙烧除去 聚苯乙烯球制备的固体超强酸，得到的正辛酸乙酯的纯度和收率均较高。
[0050]
将实施例1-7和对比例1-2中得到的辛酰羟肟酸的检测数据如表2所示。
[0051]
纯度：通过核磁共振氢谱对其纯度进行检测，其中，纯度＝(辛酰羟肟酸的量/产出量)
×
100％；收率＝产出量/投料量)
×
100％，其中投料量以投入的最少的反应物的量计算。
[0052]
表2实施例1-7和对比例1-2中得到的辛酰羟肟酸的检测结果
ꢀꢀ
纯度(％)收率(％)实施例195.776.2实施例295.676.6实施例395.876.3实施例495.676.3实施例595.776.2实施例695.576.1实施例795.476.2对比例195.775.3对比例293.075.6
[0053]
从表2的检测数据可以得出，通过本申请的制备工艺得到的辛酰羟肟酸，在纯度和收 率上均高于对比例2，并且本申请制备的正辛酸乙酯中的催化剂没有使用硫酸，可以使制备 工艺比较安全，产生的工业废水较少。
[0054]
从实施例1-5的数据可以看出，本申请制备的辛酰羟肟酸在纯度和收率上均高于对比 例2；从实施例6-7的数据可以看出，在固体超强酸循环使用20次，甚至50次以后，其得到 的辛酰羟肟酸的纯度仍在95.4％以上，收率仍高于对比例2。
[0055]
从实施例1和对比例1的数据可以看出，采用本申请制备的固体超强酸，在纯度和收 率上均有明显的优势。
[0056]
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人
员在 阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的 权利要求范围内都受到专利法的保护。
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