一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及介电复合材料的制备技术领域，具体涉及一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
高介电复合材料广泛应用于滤波器、传感器、天线以及储能器件等。随着电子器件向高度集成化趋势发展，需要大幅度提高现有介电材料的介电性能，同时保持低损耗。鉴于高分子材料具有介电损耗低、击穿场强高和易加工成型等优点，高分子基高介电复合材料成为国内外研究的热点。
[0003]
目前，提高高分子复合材料介电常数的途径主要有两种：(1)在绝缘高分子基体中引入高介电填料，既可提高偶极子浓度又可增加界面，从而提高极化强度和介电常数；(2)在绝缘高分子基体中引入导电填料，利用逾渗效应大幅地提高界面极化和介电常数。然而填料的增加也会带来负面的影响，研究表明，即使引入陶瓷填料的体积分数高达50vol％时，复合材料的介电常数提升也不明显，而击穿强度则会出现明显降低，且机械性能降低，柔性变差。而引入导电填料时，由于逾渗网络的形成，虽然介电常数会有提升，但材料的损耗会出现极大的提高，同时击穿强度会明显降低。
[0004]
因此，现有技术中的高分子基介电复合材料还有待于进一步改进。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法，该制备方法可以获得同时具有高介电和低损耗的介电复合材料。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007]
一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
[0008]
s1、对泡沫镍进行预处理的步骤；
[0009]
s2、泡沫镍/钛酸钡复合材料的制备：
[0010]
通过电泳沉积技术在步骤s1预处理后的泡沫镍孔壁上沉积钛酸钡，得到泡沫镍/钛酸钡复合材料；
[0011]
s3、对泡沫镍进行刻蚀的步骤；
[0012]
将所述的泡沫镍/钛酸钡复合材料在氩气气氛下高温烧结一段时间后，将泡沫镍刻蚀掉，得到三维钛酸钡骨架，在空气气氛中将所述三维钛酸钡骨架中的杂质煅烧去除，得到纯钛酸钡材料；
[0013]
s4、制备钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料的步骤：
[0014]
将聚醚酰亚胺和1-甲基-2吡咯烷酮在一定温度下混合后作为混合溶液；
[0015]
将所述的纯钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍所述的混合溶液，浸渍重复多次，在一定温度下固化一段时间后，得到钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料。
[0016]
作为本发明的一个优选方案，步骤s1中，所述的预处理步骤是将泡沫镍修剪成一
定面积的块体结构，然后将其置于盛有丙酮的容器中进行超声清洗，之后将丙酮更换为去离子水继续进行超声清洗，最后通过加入无水乙醇进行超声清洗，即完成对泡沫镍的清洗。
[0017]
作为本发明的另一个优选方案，步骤s2中，泡沫镍/钛酸钡复合材料的制备步骤包括：将钛酸钡粉末和聚醚酰亚胺混合后，向其中加入异丙醇，室温下搅拌3～5h，之后超声分散20～40min，获得分散均匀的钛酸钡溶液；
[0018]
利用直流电源进行电泳沉积，选用两个铂片作为正极，预处理后的泡沫镍作为负极，在电压为40v时沉积10～30min；
[0019]
在氮气氛围下控制不同温度烧结1～3h，即得泡沫镍/钛酸钡复合材料。
[0020]
优选的，所述的泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm的块体，在盛有丙酮的容器中超声清洗20～40min，通过去离子水超声清洗10～20min，通过无水乙醇超声清洗10～20min。
[0021]
优选的，在氮气气氛下，首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，最后降温至室温。
[0022]
优选的，步骤s3中，将所述的泡沫镍/钛酸钡复合材料在氩气气氛下，温度为1200～1400℃烧结1～3h，再用氯化铁对泡沫镍进行刻蚀。
[0023]
优选的，步骤s4中，纯钛酸钡材料在混合溶液中的浸渍时间为1～3min，浸渍次数为3～5次，聚醚酰亚胺和1-甲基-2吡咯烷酮在70～80℃下搅拌4～6h，再在室温下搅拌10～14h后作为混合溶液；在90～110℃下固化5～7h。
[0024]
优选的，所述的聚醚酰亚胺的添加量为1～2g，所述的1-甲基-2吡咯烷酮的添加量为5～15ml。
[0025]
本发明的另一目的在于提供上述一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料的制备方法制备得到的介电复合材料。
[0026]
上述的介电复合材料的叠层厚度为1微米～7微米。
[0027]
进一步优选，上述的介电复合材料的叠层厚度为5微米。
[0028]
当叠层介电复合材料的叠层厚度为5微米时，击穿强度可以达到62.21，并且介电常数也相较于聚醚酰亚胺有一定程度的提高，损耗依然维持着0.1以下。综合分析可知，当叠层介电复合材料的厚度为5μm时，复合材料表现出优异的介电性能。
[0029]
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
[0030]
本发明通过对陶瓷填料的空间分布进行设计，制备新型的三维陶瓷骨架，并将其与聚合物结合制备出介电复合材料，并且表现出优异的介电性能。原因在于：除填料含量以外，填料的空间分布状态变化会引起介电性能的变化，不同形状的填料具有不同的比表面积，从而导致复合材料中的界面面积不同，这可能导致不同的界面极化并因此导致介电性能的改变，其中，三维结构的填料对介电性能的提升尤为明显，在低填料含量时可获得高介电常数及低损耗。本发明通过设计具有叠层结构的多层复合材料，利用各功能层之间的协同效应可以获得介电性能的显著提升。
[0031]
本发明所提供的钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料的制备方法中，通过多次提拉浸渍聚合物来调控不同叠层厚度，以进一步调控介电复合材料的介电性能。经过本发明试验研究发现，介电复合材料的叠层厚度超过5微米时，其介电性能不再提高，因此，本发明选取介电复合材料的叠层厚度为5微米。
[0032]
与现有技术相比，本发明制备得到了具有高击穿强度(＞62)和低损耗(＜0.14)的
介电复合材料，且该介电复合材料的介电性能可以方便地通过调整叠层厚度进行控制。
附图说明
[0033]
下面结合附图对本发明做进一步说明：
[0034]
图1中(a)为本发明不同叠层(单层和三层)的基于多孔batio3/聚醚酰亚胺的介电复合材料的介电常数，(b)为损耗频散曲线，(c)为击穿强度，(d)为效率；
[0035]
图2中(a)为不同叠层厚度(1微米、3微米、4微米和5微米)的基于多孔batio3/聚醚酰亚胺的介电复合材料介电常数，(b)为损耗频散曲线，(c)为击穿强度，(d)为效率。
具体实施方式
[0036]
本发明提出了一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
[0037]
本发明所需实验材料为：
[0038]
泡沫镍(350g/m2，科晶生物科技有限公司)；
[0039]
钛酸钡(batio3，＜300nm，＞99.5％，山东国瓷功能材料有限公司)；
[0040]
异丙醇(＞99.8％，国药集团化学试剂有限公司)；
[0041]
聚醚酰亚胺(pei，m.w.10000，99％，麦克林生化科技有限公司)；
[0042]
乙醇(＞99.7％，国药集团化学试剂有限公司)；
[0043]
丙酮(＞99.8％，国药集团化学试剂有限公司)。
[0044]
本发明一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0045]
第一步、对泡沫镍进行清洗的步骤：
[0046]
将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗20～40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声10～20min；最后加入无水乙醇超声10～20min。
[0047]
第二步、制备泡沫镍/钛酸钡复合材料的步骤：
[0048]
将钛酸钡粉末和聚乙烯亚胺加入烧杯中，再加入异丙醇。室温下搅拌3～5h，随后超声20～40min，获得分散均匀的钛酸钡溶液；
[0049]
利用直流电源进行电泳沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，在40v下沉积10～30min，随后在氮气氛围下不同温度烧结1～3h，具体的升温过程是：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。
[0050]
第三步、将泡沫镍刻蚀的步骤；
[0051]
将泡沫镍/钛酸钡复合材料在氩气气氛下1200～1400℃高温烧结1～3h，用氯化铁将泡沫镍刻蚀掉得到三维钛酸钡骨架。进一步地，在空气氛围下将三维钛酸钡骨架中的其余杂质煅烧去除，得到纯钛酸钡材料；
[0052]
第四步、制备钛酸钡/聚醚酰亚胺复合材料的步骤：
[0053]
将聚醚酰亚胺和1-甲基-2吡咯烷酮在一定温度下混合后作为混合溶液；
[0054]
将纯钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍所述的混合溶液，浸渍重复多次，在一定温度下固化一段时间后，得到钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料。
[0055]
下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
[0056]
实施例1：
[0057]
本实施例制备单层厚度的介电复合材料。具体步骤为：
[0058]
1)泡沫镍预处理：将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声20min；最后加入无水乙醇超声20min。
[0059]
2)电泳沉积：将0.8g的钛酸钡粉末和0.6796g的聚乙烯亚胺加入到烧杯中，加入50ml的异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声20min；在直流电源下沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，沉积电压为40v,沉积时间20min。
[0060]
3)在氩气气氛下1250℃进行烧结2h。具体升温过程为：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。将上述得到的样品用1mol/l的氯化铁进行刻蚀，刻蚀后在空气气氛下700℃烧结去除杂质得到纯三维钛酸钡骨架。
[0061]
4)配制1.5g聚醚酰亚胺和10ml 1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液，在75℃搅拌5h，随后降温至室温搅拌12h，将上步得到的纯三维钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍混合溶液，浸渍时间1min，浸渍提拉1次，随后在100℃下保温固化6h，得到单层厚度的介电复合材料。
[0062]
实施例2：
[0063]
本实施例制备三层厚度的介电复合材料，具体步骤为：
[0064]
1)泡沫镍预处理：将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声20min；最后加入无水乙醇超声20min。
[0065]
2)电泳沉积：将0.8g的钛酸钡粉末和0.6796g的聚乙烯亚胺加入到烧杯中，加入50ml的异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声20min；在直流电源下沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，沉积电压为40v,沉积时间20min。
[0066]
3)在氩气气氛下1250℃进行烧结2h。具体升温过程为：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。将上述得到的样品用1mol/l的氯化铁进行刻蚀，刻蚀后在空气气氛下700℃烧结去除杂质得到纯三维钛酸钡骨架。
[0067]
4)配制1.5g聚醚酰亚胺和10ml 1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液，在75℃搅拌5h，随后降温至室温搅拌12h，将上步得到的纯三维钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍混合溶液，浸渍时间1.5min，浸渍提拉3次，随后在100℃下保温固化6h，得到三层厚度的介电复合材料。
[0068]
对上述实施例1和实施例2制备得到的介电复合材料进行测试，结果如图1所示，图1中(a)为本发明不同叠层(单层和三层)的基于多孔batio3/聚醚酰亚胺的介电复合材料的介电常数，(b)为损耗频散曲线，(c)为击穿强度，(d)为效率。从图1可知，相对于单层聚合物材料来说，三层聚合物材料的介电常数和损耗都有所下降，这是因为聚醚酰亚胺的引入大大降低了材料的介电常数。但是，三层聚合物材料的击穿强度有较大的提升，击穿强度可以达到52.667。一般来说，聚醚酰亚胺的击穿强度很高，但是介电常数很低，钛酸钡的击穿强度较低。将钛酸钡和聚醚酰亚胺混合制备得到介电复合材料可以大幅度提高击穿强度，并且介电降低不大。上述结果表明，在浸渍提拉聚醚酰亚胺之后，成功制备了高击穿、低损耗
的介电复合材料。
[0069]
实施例3：
[0070]
本实施例制备厚度为1微米的介电复合材料，具体步骤为：
[0071]
1)泡沫镍预处理：将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声20min；最后加入无水乙醇超声20min。
[0072]
2)电泳沉积：将0.8g的钛酸钡粉末和0.6796g的聚乙烯亚胺加入到烧杯中，加入50ml的异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声20min；在直流电源下沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，沉积电压为40v,沉积时间20min。
[0073]
3)在氩气气氛下1250℃进行烧结2h。具体升温过程为：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。将上述得到的样品用1mol/l的氯化铁进行刻蚀，刻蚀后在空气气氛下700℃烧结去除杂质得到纯三维钛酸钡骨架。
[0074]
4)配制1.5g聚醚酰亚胺和10ml 1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液，在75℃搅拌5h，随后降温至室温搅拌12h，将上步得到的纯三维钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍混合溶液，浸渍时间2min，浸渍提拉3次，随后在100℃下保温固化6h，得到厚度为1微米的介电复合材料。
[0075]
实施例4：
[0076]
本实施例制备厚度为3微米的介电复合材料，具体步骤为：
[0077]
1)泡沫镍预处理：将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声20min；最后加入无水乙醇超声20min。
[0078]
2)电泳沉积：将0.8g的钛酸钡粉末和0.6796g的聚乙烯亚胺加入到烧杯中，加入50ml的异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声20min；在直流电源下沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，沉积电压为40v,沉积时间20min。
[0079]
3)在氩气气氛下1250℃进行烧结2h。具体升温过程为：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。将上述得到的样品用1mol/l的氯化铁进行刻蚀，刻蚀后在空气气氛下700℃烧结去除杂质得到纯三维钛酸钡骨架。
[0080]
4)配制1.5g聚醚酰亚胺和10ml 1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液，在75℃搅拌5h，随后降温至室温搅拌12h，将上步得到的纯三维钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍混合溶液，浸渍时间2min，浸渍提拉3次，随后在100℃下保温固化6h，得到厚度为3微米的介电复合材料。
[0081]
实施例5：
[0082]
本实施例制备厚度为4微米的介电复合材料，具体步骤为：
[0083]
1)泡沫镍预处理：将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声20min；最后加入无水乙醇超声20min。
[0084]
2)电泳沉积：将0.8g的钛酸钡粉末和0.6796g的聚乙烯亚胺加入到烧杯中，加入50ml的异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声20min；在直流电源下沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，沉积电压为40v,沉积时间20min。
[0085]
3)在氩气气氛下1250℃进行烧结2h。具体升温过程为：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。将上述得到的样品用1mol/l的氯化铁进行刻蚀，刻蚀后在空气气氛下700℃烧结去除杂质得到纯三维钛酸钡骨架。
[0086]
4)配制1.5g聚醚酰亚胺和10ml 1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液，在75℃搅拌5h，随后降温至室温搅拌12h，将上步得到的纯三维钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍混合溶液，浸渍时间2min，浸渍提拉4次，随后在100℃下保温固化6h，得到厚度为4微米的介电复合材料。
[0087]
实施例6：
[0088]
本实施例制备厚度为5微米的介电复合材料，具体步骤为：
[0089]
1)泡沫镍预处理：将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声20min；最后加入无水乙醇超声20min。
[0090]
2)电泳沉积：将0.8g的钛酸钡粉末和0.6796g的聚乙烯亚胺加入到烧杯中，加入50ml的异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声20min；在直流电源下沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，沉积电压为40v,沉积时间20min。
[0091]
3)在氩气气氛下1250℃进行烧结2h。具体升温过程为：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。将上述得到的样品用1mol/l的氯化铁进行刻蚀，刻蚀后在空气气氛下700℃烧结去除杂质得到纯三维钛酸钡骨架。
[0092]
4)配制1.5g聚醚酰亚胺和10ml 1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液，在75℃搅拌5h，随后降温至室温搅拌12h，将上步得到的纯三维钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍混合溶液，浸渍时间2min，浸渍提拉5次，随后在100℃下保温固化6h，得到厚度为5微米的介电复合材料。
[0093]
实施例7：
[0094]
本实施例制备厚度为7微米介电复合材料，具体步骤为：
[0095]
1)泡沫镍预处理：将泡沫镍修剪成面积为2cm*2cm块体。把泡沫镍放入烧杯中加入丙酮(溶液全部没过泡沫镍)，超声清洗40min；丙酮溶液倒掉后加入去离子水超声20min；最后加入无水乙醇超声20min。
[0096]
2)电泳沉积：将0.8g的钛酸钡粉末和0.6796g的聚乙烯亚胺加入到烧杯中，加入50ml的异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声20min；在直流电源下沉积，两个铂片作为正极，泡沫镍作为负极，沉积电压为40v,沉积时间20min。
[0097]
3)在氩气气氛下1250℃进行烧结2h。具体升温过程为：首先以2℃/min升温至750℃，保温20min，随后以3℃/min升温至1250℃，保温2h，随后降温至室温，最后得到泡沫镍/钛酸钡复合材料。将上述得到的样品用1mol/l的氯化铁进行刻蚀，刻蚀后在空气气氛下700℃烧结去除杂质得到纯三维钛酸钡骨架。
[0098]
4)配制1.5g聚醚酰亚胺和10ml 1-甲基-2吡咯烷酮的混合溶液，在75℃搅拌5h，随后降温至室温搅拌12h，将上步得到的纯三维钛酸钡材料利用浸渍提拉法浸渍混合溶液，浸渍时间3min，浸渍提拉6次，随后在100℃下保温固化6h，得到厚度为7微米的介电复合材料。
[0099]
将上述实施例3～实施例7制备得到的厚度分别为1微米、3微米、4微米、5微米及7微米的介电复合材料进行检测，结果如图2所示，(a)为不同叠层厚度(1微米、3微米、4微米
和5微米)的基于多孔batio3/聚醚酰亚胺的介电复合材料介电常数，(b)为不同叠层厚度(1微米、3微米、4微米和5微米)的基于多孔batio3/聚醚酰亚胺的介电复合材料损耗频散曲线，(c)为不同叠层厚度(1微米、3微米、4微米和5微米)的基于多孔batio3/聚醚酰亚胺的介电复合材料击穿强度，(d)为不同叠层厚度(1微米、3微米、4微米和5微米)的基于多孔batio3/聚醚酰亚胺的介电复合材料效率。从图2可以看出，随着介电复合材料叠层厚度的提高，介电常数逐渐降低，击穿强度逐渐增加。当叠层厚度为5μm时，击穿强度可以达到62.21，并且介电常数也相较于聚醚酰亚胺有一定程度的提高，损耗依然维持着0.1以下。综合分析可知，当叠层厚度为5μm时，复合材料表现出优异的介电性能。上述结果表明，通过多次提拉浸渍，成功制备出了具有高击穿、低损耗的复合材料。
[0100]
综上所述，本发明一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料，通过在浸渍提拉过程中对叠层厚度进行调控，从而提高介电性能，且本发明制备方法易于操作，实用性强。
[0101]
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
[0102]
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

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