一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料及其制备方法和用途与流程

[0001]
本发明涉及电缆材料领域，特别是涉及一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料及其制备方法和用途。


背景技术：

[0002]
在铁路隧道、轨道交通、机车、舰船，以及工厂、核电站的计算机控制中心中等重要场所使用的电线电缆在使用过程中的安全性和稳定性一直备受人们关注。然而，由于这些场所常年阴暗潮湿，为老鼠的滋生和繁殖供了有利条件。这些场所的电线电缆一旦被老鼠啃咬破坏，将无法正常工作，甚至会造成短路起火，引发火灾，造成重大损失，因此，如何在提高电缆阻燃性能的同时，防止老鼠对电线电缆造成破坏一直是国内外研究人员研究的重点和难点。
[0003]
目前防鼠电缆料大多为在聚氯乙烯等电缆料中直接添加或添加胶囊包覆的辣椒素防鼠剂，而胶囊在加工过程中会由于螺杆剪切力而破裂，导致辣椒素溢出，并随着加工过程中温度的升高而挥发；在使用过程中，会由于分子量小而迁移至材料的表面，并散发出刺激性气味，不仅对制造和施工人员的健康造成危害，也无法达到长久的驱鼠的目的。同时，随着人们对火灾“二次灾害”及环境保护的认识的加深，以低烟无卤阻燃电线电缆代替有卤阻燃电线电缆是一个必然的趋势。同时，由于防鼠电缆常常直接铺设在地下，或在隧道的管道中，长期收到油污的侵害。因此，电缆还需要具有耐油性能，同时还要求电缆护套具有耐老化性能和良好的机械性能，以确保防鼠电缆的使用安全，延长电缆使用寿命。因此，发明一种同时具有低烟无卤阻燃、耐油，且可以长时间防鼠的电线电缆材料十分有必要。


技术实现要素：

[0004]
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料及其制备方法和用途，通过该方法制得的低烟无卤电缆料具有优异的阻燃性能和防鼠性能，同时具有优良的机械性能、耐油性能和耐老化性能，并且该制备方法具有步骤简单、原料易得的特点。
[0005]
为实现上述目的及其他相关目的，本发明首先提供了一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料，所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料包括以下重量份的原料组分：树脂基材40～50份；相容剂5～10份；阻燃剂30～50份；偶联剂0.5～1份；抗氧剂1～2份；防老剂1～2份；交联剂1～3份；敏化剂1～3份；协效阻燃防鼠剂3～5份。
[0006]
在一实施例中，所述基材树脂选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(emac)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、三元乙丙橡胶(epdm)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的任意一种或多种的组合。
[0007]
在一实施例中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯(ma)的含量为18～26％，熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为5～10g/10min。
[0008]
在一实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯醋(va)的含量为26～28％，熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为3～5g/10min。
[0009]
在一实施例中，所述三元乙丙橡胶中乙烯的含量62～75％，乙叉降冰片烯(enb)的含量为0.1～3％，门尼粘度[ml(1+4)100℃]为20～25。
[0010]
在一实施例中，所述聚乙烯的熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为1.0～2.0g/10min。
[0011]
在一实施例中，所述聚丙烯的熔体流动速率在230℃/2.16kg的测试条件下为8～15g/10min。
[0012]
在一实施例中，所述相容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶共聚物(mah-g-epdm)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐共聚物(eva-g-mah)中的任意一种或两种的组合。
[0013]
在一实施例中，所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵中的任意一种或多种的组合。
[0014]
在一实施例中，所述阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵按照质量比为(1～3):1:(1～5)组成。
[0015]
在一实施例中，所述氢氧化镁或者氢氧化铝的粒径范围为0.1～4.0μm。
[0016]
在一实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、kh-560或kh-570中的任意一种或多种组合。
[0017]
在一实施例中，所述抗氧剂为1010、1076、1035或1024中的任意一种或多种组合。
[0018]
在一实施例中，所述防老剂为乙氧基喹啉(aw)、2-巯基苯并咪唑(mb)或2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂rd)中的任一种或多种的组合。
[0019]
在一实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二苯甲酰(bpo)和1,3双(叔丁过氧异丙基)苯(bipb)中的一种或多种的组合。
[0020]
在一实施中，所述敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。
[0021]
在一实施例中，所述协效阻燃防鼠剂由辣椒素或者其衍生物和一阻燃剂中间体加成反应制得。
[0022]
在一实施例中，所述协效阻燃防鼠剂具有式ι或者式ⅱ所示结构：
[0023][0024]
其中，r1、r2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。
[0025]
本发明另一方面还提供了一种如上所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料的制备方法，包括以下步骤：提供一反应介质；将一阻燃剂中间体、辣椒素或者其衍生物以及引发剂在所述反应介质中反应得到所述协效阻燃防鼠剂；将树脂基材、相容剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、防老剂、交联剂、敏化剂以及所述协效阻燃防鼠剂混合后经挤出造粒、辐照得到所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料。
[0026]
在一实施例中，所述混合在搅拌机中进行，所述混合温度为100～120℃，所述混合速度为100～200rpm。
[0027]
在一实施例中，所述挤出造粒包括在双螺杆挤出机中挤出并进行风冷或者水冷后切粒，所述双螺杆挤出机中的温度范围为100～190℃。
[0028]
在一实施例中，所述辐照包括电子束按照30～50mrad剂量辐照，或者γ射线按照10～30mrad剂量辐照。
[0029]
本发明还提供了一种如上所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料在防鼠方面的用途。
[0030]
如上所述，本发明的提供的一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料制备工艺简单，加工性能好，可以大批量生产，提高了生产效率，易于实现工业化生产，并且具有良好的防鼠和耐油性能。
[0031]
相比较传统的防鼠剂直接加入电缆基材中，或用密胺等物品将防鼠剂包覆起来加入电缆基材的工艺方法，在保持电缆具有防鼠功能的基础上，既有效的减小了防鼠剂的迁移，同时减小了由于防鼠剂的挥发对制造和安装人员的刺激性。
[0032]
本发明防鼠电缆料在保证电缆防鼠剂性能的同时，还提高了电缆料的阻燃性能，可减少无机阻燃剂的添加量，从而保证了电缆料具有更好的机械性能和电气性能，且原料来源广泛，无毒、无污染，成本低廉，反应无副产物生成。
附图说明
[0033]
图1显示为本发明制备方法的流程图。
[0034]
图2显示为样品1～3老化前后大鼠啃咬试验后的图片，其中(a)为老化前；(b)为老化后。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0036]
本发明首先提供了一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料，所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料包括以下原料及重量份组成：树脂基材40～50份；相容剂5～10份；阻燃剂30～50份；偶联剂0.5～1份；抗氧剂1～2份；防老剂1～2份；交联剂1～3份；敏化剂1～3份；协效阻燃防鼠剂3～5份。
[0037]
本发明所述阻燃剂中间体可以为一种含有p-h键的物质，例如dopo、甲基膦酸乙酯、甲基膦酸甲酯、乙基膦酸乙酯、苯基膦酸乙酯等，本发明所述阻燃剂中间体是一种具有一定分子量的小分子物质，其中例如dopo是一种新型阻燃剂中间体，白色片状或颗粒，熔点117～121℃，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六环，可溶于苯，不溶于水和己烷，具有高热稳定性，良好的氧化性和耐水性，dopo由于其优异的阻燃性和环境相容性，通常用作磷系阻燃剂。dopo的结构式如下：
[0038][0039]
在其结构中含有反应性p-h键，可与环氧基团，不饱和c＝c双键、醛、酮和异氰酸酯相互作用，以共价结合聚合物主链或侧链，可以形成各种新的dopo衍生物，在有过氧化苯甲酰或aibn等自由基引发剂的情况下，可以实现向不饱和c＝c双键添加p-h键。本发明所述阻燃剂中间体结构式还可以为：其中，r1、r2可以为甲基、苯基、乙基中的任意一种。
[0040]
本发明所述辣椒素及其衍生物的结构式可以为：其中，z可以是碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个，例如z可以是3、4。
[0041]
本发明所述防鼠阻燃剂可以具有式ι或者式ⅱ所示结构：
[0042][0043]
以本发明所述具有式ι或者式ⅱ结构的防鼠阻燃剂可以通过以下两个反应方程式制备得到：
[0044][0045][0046]
在一实施例中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯(ma)的含量为18～26％，熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为5～10g/10min。在一实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯醋(va)的含量为26～28％，熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为3～5g/10min。在一实施例中，所述三元乙丙橡胶中乙烯的含量62～75％，乙叉降冰片烯(enb)的含量为0.1～3％，门尼粘度[ml(1+4)100℃]为20～25。在一实施例中，所述聚乙烯的熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为1.0～2.0g/10min。在
一实施例中，所述聚丙烯的熔体流动速率在230℃/2.16kg的测试条件下为8～15g/10min，本申请所提供的树脂基材在一定的熔体流动速率之下可以便于加工成型。
[0047]
在一实施例中，所述阻燃剂可以为氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵中的任意一种或多种的组合，例如优选氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的质量比为(1～3):1:(1～5)，进一步的，所述阻燃剂可以是由氢氧化镁和氢氧化铝按照质量比1:1组成，所述氢氧化镁或者氢氧化铝的粒径范围可以为0.1～4.0μm，所述氢氧化镁或者氢氧化铝的粒径需要保证在一合适的范围内，粒径太小容易导致加工的时候产生团聚，太大的话加工后形成的产品容易开裂。
[0048]
本发明另一方面还提供了一种如上所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料的制备方法，所述方法包括s1～s3的步骤：
[0049]
s1：提供一反应介质；
[0050]
s2：将一阻燃剂中间体、辣椒素或者其衍生物以及引发剂在所述反应介质中反应得到所述协效阻燃防鼠剂；
[0051]
s3：将树脂基材、相容剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、防老剂、交联剂、敏化剂以及所述协效阻燃防鼠剂混合后经挤出造粒、辐照得到所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料。
[0052]
在步骤s1中，所述反应介质可以是有机溶剂，所述有机溶剂可以是苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种的组合。
[0053]
在步骤s2中，所述阻燃剂中间体可以为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、甲基膦酸甲酯、甲基膦酸乙酯、乙基膦酸乙酯、苯基膦酸乙酯中的任意一种；
[0054]
在步骤s2中，所述辣椒素及其衍生物可以为去甲辣椒碱[nomorcapsaicin(nnc)]、降辣椒碱[norcapsaicin(nc)]、辣椒碱[capsaicin(c)]、高辣椒碱[homocapsaicin(hc)]中的任意一种。
[0055]
在步骤s2中，可以先将所述阻燃剂中间体溶解在所述反应介质中，所述溶解可以在无氧条件下进行，所述溶解的温度可以是50～90℃，所述无氧条件可以惰性气体保护下进行，例如氮气、氩气等，所述溶解可以在搅拌下进行，待所阻燃剂中间体完全溶解在所述反应介质中后，可以继续加入所述辣椒素或者其衍生物，继续搅拌溶解得到原料混合液，待所述辣椒素或者其衍生物完全溶解后，可以在所述原料混合液中分批加入引发剂，并在50～90℃的范围内进行反应得到反应液。所述分批加入引发剂可以是在60～120rpm转搅拌的条件下逐滴加入。
[0056]
在一实施例中，所述反应时间可以是24～72小时，所述反应可以在配备有冷凝器的圆底烧瓶中进行，所述反应结束后可以将所述反应液进行冷却，所述冷却可以是冷却至室温，所述反应液冷却后可以进行过滤，所述过滤得到的产物可以在真空干燥的条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为80～120℃。
[0057]
在步骤s2中，所述阻燃剂中间体和辣椒素或者其衍生物的质量比可以是(3～6):(5～10)，在一实施例中，所述阻燃剂中间体和所述辣椒素或者其衍生物的摩尔比可以是1:3～3:1，更进一步的可以是1:1。
[0058]
所述引发剂可以为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化十二酰(lpo)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)和过氧化二叔丁基(dtbp)中的任一种或多种，所述阻燃剂中间体、辣椒素或者其衍生物以及所述引发剂的质量比为(3～
6):(5-10):(0.2～0.5)。
[0059]
在步骤s3中，所述混合可以在高速搅拌的混合机中混合，所述混合温度为100～120℃，所述混合速度为100～200rpm。
[0060]
所述挤出造粒可以包括在双螺杆挤出机中挤出后风冷或者水冷后切粒，所述双螺杆挤出机中各区的温度可以为100～190℃。所述辐照可以是电子束按照30～50mrad剂量辐照或者γ射线按照10～30mrad剂量辐照。
[0061]
以下通过具体的实施例以进一步阐述本发明。
[0062]
下述实施例所用各原料为：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯(ma)的含量为20％，熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为8g/10min，例如美国杜邦的1820-ac。
[0063]
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va含量为28％，密度为0.950g/l时，熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为6g/10min，例如美国杜邦的eva260。
[0064]
所述三元乙丙橡胶中乙烯的含量68.5～72.5，乙叉降冰片烯(enb)的含量为0.1～1.0％，门尼粘度[ml(1+4)100℃]为15～23，例如美国陶氏的745p。
[0065]
所述聚乙烯的熔体流动速率在190℃/2.16kg的测试条件下为1.0～2.0g/10min，密度在23℃测试条件下为0.945g/cm3，例如美国陶氏的dgdk-3364nt。
[0066]
所述聚丙烯的熔体流动速率在230℃/2.16kg的测试条件下为12g/10min，密度为0.905g/cm3，例如北欧化工的be961mo。
[0067]
无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝的混合物，质量比为1:1，粒径为0.1～3.5μm，阻燃剂均为济南泰星精细化工有限公司产品。
[0068]
在一实施例中，所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料的制备包括以下步骤：
[0069]
向配备有冷凝器的圆底烧瓶中加入3份的dopo和四氢呋喃(thf)，在氩/氮气氛下将溶液升温至60℃并剧烈搅拌，在dopo完全溶解后，加入50份辣椒碱并剧烈搅拌，在2小时内分批加入0.2份引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，并在该温度下反应24小时。反应结束后，冷却至室温，过滤并于80℃下真空干燥后即可得到协效阻燃防鼠剂(dopo-c)。
[0070]
将所述基材hdpe与阻燃剂、偶联剂、抗氧剂等助剂并和dopo-c在高速搅拌混合机内混合，温度为120℃，其转速为100rpm，使之混合完全，具体组分配比如表1所示。
[0071]
表1原料及组分组成
[0072][0073]
将双螺杆挤出机加热，螺杆各段温度为：加料段180～190℃，输送段180～190℃，熔融段170～180℃，机头170～180℃。将混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒。切粒后将产品在常温常压空气气氛下，采用电子束辐照，剂量为20mrad，辐照交联后得到样品1，进行性能检测试验。
[0074]
在一实施例中，所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料的制备包括以下步骤：
[0075]
向配备有冷凝器的圆底烧瓶中加入3份的苯基膦酸乙酯和苯，在氩/氮气氛下将溶液升温至60℃并剧烈搅拌，在苯基膦酸乙酯完全溶解后，加入50份高辣椒碱并剧烈搅拌，在2小时内分批加入0.2份引发剂氧化二苯甲酰(bpo)，并在该温度下反应24小时。反应结束后，冷却至室温，过滤并于80℃下真空干燥后即可得到协效阻燃防鼠剂(ep-hc)。
[0076]
将所述基材epdm与阻燃剂、偶联剂、抗氧剂等助剂并和ep-hc在高速搅拌混合机内混合，温度为110℃，其转速为150rpm，使之混合完全，具体的组分配比如表2所示。
[0077]
表2原料及组分组成
[0078][0079]
将双螺杆挤出机加热，螺杆各段温度为：加料段110～120℃，输送段110～120℃，熔融段100～110℃，机头100～110℃。将混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒。切粒后将产品在常温常压空气气氛下，采用γ射线辐照，剂量为10mrad，辐照交联后得到样品2，进行性能检测试验。
[0080]
在一实施例中，所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料的制备包括以下步骤：
[0081]
向配备有冷凝器的圆底烧瓶中加入3份的甲基膦酸乙酯和苯，在氩/氮气氛下将溶液升温至60℃并剧烈搅拌，在甲基膦酸乙酯完全溶解后，加入50份降辣椒碱并剧烈搅拌，在2小时内分批加入0.2份引发剂偶氮二异庚腈(abvn)，并在该温度下反应24小时。反应结束后，冷却至室温，过滤并于80℃下真空干燥后即可得到协效阻燃防鼠剂(em-nc)。
[0082]
将所述基材eva与阻燃剂、偶联剂、抗氧剂等助剂并和em-nc在高速搅拌混合机内混合，温度为100℃，其转速为200rpm，使之混合完全，具体的组分配比如表3所示。
[0083]
表3原料及组分组成
[0084][0085]
将双螺杆挤出机加热，螺杆各段温度为：加料段120～130℃，输送段120～130℃，
熔融段110～120℃，机头110～120℃。将混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒。切粒后将产品在常温常压空气气氛下，采用电子束辐照，剂量为30mrad，辐照交联后得到样品3，进行性能检测试验。
[0086]
本发明还提供了一种如上所述低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料在防鼠方面中的用途。本发明结合辣椒素及其衍生物具有驱鼠、环保的特点，利用分子特点，采用具有一定分子量并且具有阻燃性的物质与辣椒素及其衍生物合成，增大物质的分子量，达到减缓分子迁移的目的，在保持辣椒素及其衍生物的防鼠功能的同时，减少了辣椒素及其衍生物带来的刺激性气味，减小了电缆在加工和使用过程中对操作人员的刺激。同时赋予其阻燃和增塑剂的功能，使得本发明所述的低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料在防鼠领域有着巨大的应用潜力。
[0087]
以下通过对样品1～3进行性能测试进一步阐述本发明。
[0088]
下述涉及的产品性能测试方法为：(1)拉伸性能测试：根据gb/t 1040-2008标准测试拉伸性能；(2)氧指数测试：根据gb/t 2406.1-2008标准测试阻燃性能；(3)烟密度测试：根据gb/t17651.2-1998标准测试烟密度性能；(4)热延伸试验：根据gb/t 2951.21-2008标准测试材料的热延伸性能；(5)耐油性能：根据gb/t 2951.21-2008标准测试材料的耐油性能；(6)防鼠性能：根据gb/t 34016-2017标准测试材料的防鼠性能；(7)耐老化性能：根据gb/t 2951.12-2008标准测试材料的热老化性能。
[0089]
样品1～3所制得的一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料的性能测试数据如表4所示。
[0090]
表4性能指标
[0091][0092]
从表4中性能可以看出，本发明的一种低烟无卤阻燃防鼠耐油聚烯烃电缆料，具有低烟、无卤、阻燃、柔软度高、防鼠、耐老化、具有耐油性能和无毒无污染等特点，可以用于生产满足国家标准和国际标准要求的低烟无卤阻燃鼠电缆。
[0093]
如图2所示，图2为样品1～3老化前后大鼠啃咬试验后的图片，其中(a)为老化前；(b)为老化后。从图2可以看出，老化前后的样品1～3在实验周期内，均很少有被啃咬的痕迹，说明样品1～3对鼠具有驱避作用，并且具有高效持久的防鼠功效。同时，通过观察大鼠在试验期间的观察，发现大鼠并没有出现任何异常现象，说明样品1～3对大鼠不具备毒杀功能，是绿色环保无污染的防鼠电缆料。
[0094]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除