一种OPO结构脂的酯交换合成方法与流程

2021-02-02 00:02:58|

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一种opo结构脂的酯交换合成方法
[0001]
本发明属于结构脂质有机合成技术领域，主要涉及一种opo结构脂的酯交换合成方法。

背景技术：

[0002]
随着经济的发展，生活水平的提高，对于婴幼儿食品的消费量已经越来越高。婴幼儿身体小，生理机能尚未成熟，但为了达到正常的生长发育，每公斤体重的热量需求却是成人的二倍以上，若主要以糖类及蛋白质供应所需能量，每克只能供给16kj的热量，食用量庞大，对消化功能尚未完善的婴儿来说负担极大；而油脂可以供应蛋白质或糖类两倍以上的热量即每克38kj的热量，因此脂肪在婴幼儿食品中必不可缺的物质。
[0003]
1，3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(opo)是人乳脂肪的重要组成部分，占其总量20％～40％。研究表明将opo添加到婴儿奶粉中能促进婴儿对脂肪酸的吸收，有效减少钙皂产生的可能，减少婴幼儿排便困难，而且能提高婴幼儿对于能量和矿物质的吸收利用，减少体内钙、镁离子及其他营养成分的缺失，促进婴儿的体格和骨骼的自然成长。2008年中华人民共和国卫生部第13号公告批准了opo作为营养强化剂可用于婴幼儿配方奶粉的生产，目前opo型人乳脂替代品因组成和结构与母乳脂肪相似被越来越多人信赖。
[0004]
当前用于合成opo的方法主要有酶法制备opo的方法可以分为酯化法、酸解法和转酯法。酯化法虽然能合成较高纯度的opo，但增加了甘一酯的制备与纯化工序，增加了生产成本；酸解法虽然成本较低，但得到的opo结构脂纯度及产率明显下降；而转酯法制备的产品物理特性与人乳脂相似，但脂肪酸组成和脂肪酸结构与人乳脂存在差异。因此，选用脂肪酸乙酯作为酰基供体，相对于脂肪酸作为酰基供体有更高的插入率，能够提高opo的纯度和提取率，且利用酶法催化酯交换，能够降低成本、减少污染、提高收率，且属于绿色化学。

技术实现要素：

[0005]
本发明旨在针对现有背景技术中存在的不足，而提供的一种opo结构脂的酯交换合成方法。
[0006]
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种opo结构脂的酯交换合成方法。
[0007]
本发明的opo结构脂，是由以下所述组分按照重量分数配比组成：硬脂酸棕榈油90～120g，棕榈酸32～43g，koh 7～12g，naoh 4.3～5.7g，无水乙醇348～405g，高油酸大豆油1080～1154g。
[0008]
作为本发明的进一步改进，其优选重量分数为：硬脂酸棕榈油95～120g，棕榈酸35～43g，koh 7.5～12g，naoh 4.5～5.7g，无水乙醇350～405g，高油酸大豆油1085～1154g。
[0009]
包括以下步骤：
[0010]
(1)原料混合：称取硬脂酸棕榈油95～120g至烧杯中，在70～90℃温度下水浴加热直至熔化。加入35～43g棕榈酸和7.5～12g koh，通入氮气；
[0011]
(2)ppp的制备：将熔化的棕榈油加入四口烧瓶中，加热搅拌5～10min。然后将去离
子水通过冷凝管最上口加入到装有棕榈油的四口烧瓶中，加入速度控制在25～30ml/min。然后，反应温度稳定在160～190℃，转速为400r/min，反应9～12h。反应结束后降至室温，析出固体，加入正己烷溶解，待溶解完全后通过薄层层析法得到ppp；
[0012]
(3)脂肪酸乙酯的制备：称取4.5～5.7g naoh于烧瓶中,加入无水乙醇350～405g与高油酸大豆油1085～1154g，在氮气保护下于75℃油浴磁力搅拌反应1h，得到富含脂肪酸乙酯的混合物，通过减压旋蒸、分液、水洗、减压旋蒸脱水得到脂肪酸乙酯；
[0013]
(4)酯交换反应：将步骤(2)得到的ppp和步骤(3)得到的脂肪酸乙酯以1：4～1：12的摩尔比放入三口圆底烧瓶中进行混合，加入正己烷在60～85℃水浴中预热至底物溶解充分，并加入sn-1，3位专一性脂肪酶lipozyme rm im，将圆底烧瓶置于恒温加热套中，以200～540r/min的转速反应12h，反应期间不断通入氮气作为保护气体。抽滤除去酶，酯交换反应结束，得到反应液；
[0014]
(5)opo的提取：将步骤(3)得到的反应液移出并降至室温，析出白色固体。将析出的白色固体加入正己烷溶解，在高温负压下脱酸，按30％超碱量添加碱液，50～55℃反应1～4h后进行离心，收集上清液，在上清液中加入2％活性炭和5％白土，脱色1h后抽滤，然后进行蒸馏脱臭，利用薄层层析法得到opo结构脂。
[0015]
发明效益
[0016]
随着育种技术的发展，高油酸油料(花生、油菜籽、大豆)已成功上市。其中，高油酸大豆油中油酸含量70％左右，可作为合成opo的理想原料。因此利用高油酸大豆油为原料制备高油酸花生油脂肪酸乙酯，在特定酶的催化作用下与ppp酯交换合成opo，能够提高opo的纯度和得率，同时对于高油酸大豆油的附加值起到一定的促进作用。
[0017]
对照组
[0018]
(1)原料混合：称取硬脂酸棕榈油95g至烧杯中，在70℃温度下水浴加热直至熔化。加入35g棕榈酸和7.5g koh，通入氮气；
[0019]
(2)ppp的制备：将熔化的棕榈油加入四口烧瓶中，加热搅拌5min。然后将去离子水通过冷凝管最上口加入到装有棕榈油的四口烧瓶中，加入速度控制在25ml/min。然后，反应温度稳定在160℃，转速为400r/min，反应9h。反应结束后降至室温，析出固体，加入正己烷溶解，待溶解完全后通过薄层层析法得到ppp；
[0020]
(3)酸解法制备opo：将步骤(2)得到的ppp和高油酸大豆油以1：4的摩尔比放入三口圆底烧瓶中进行混合，加入正己烷在60℃水浴中预热至底物溶解充分，并加入sn-1，3位专一性脂肪酶lipozyme rm im，将圆底烧瓶置于恒温加热套中，以200r/min的转速反应12h，反应期间不断通入氮气作为保护气体。抽滤除去酶，酯交换反应结束，得到反应液；
[0021]
(4)opo的提取：将步骤(3)得到的反应液移出并降至室温，析出白色固体。将析出的白色固体加入正己烷溶解，在高温负压下脱酸，按30％超碱量添加碱液，50℃反应1h后进行离心，收集上清液，在上清液中加入2％活性炭和5％白土，脱色1h后抽滤，然后进行蒸馏脱臭，利用薄层层析法得到opo结构脂。
[0022]
实施例1
[0023]
(1)原料混合：称取硬脂酸棕榈油95g至烧杯中，在70℃温度下水浴加热直至熔化。加入35g棕榈酸和7.5g koh，通入氮气；
[0024]
(2)ppp的制备：将熔化的棕榈油加入四口烧瓶中，加热搅拌5min。然后将去离子水
通过冷凝管最上口加入到装有棕榈油的四口烧瓶中，加入速度控制在25ml/min。然后，反应温度稳定在160℃，转速为400r/min，反应9h。反应结束后降至室温，析出固体，加入正己烷溶解，待溶解完全后通过薄层层析法得到ppp；
[0025]
(3)脂肪酸乙酯的制备：称取4.5g naoh于烧瓶中,加入无水乙醇350g与高油酸大豆油1085g，在氮气保护下于75℃油浴磁力搅拌反应1h，得到富含脂肪酸乙酯的混合物，通过减压旋蒸、分液、水洗、减压旋蒸脱水得到脂肪酸乙酯；
[0026]
(4)酯交换反应：将步骤(2)得到的ppp和步骤(3)得到的脂肪酸乙酯以1：4的摩尔比放入三口圆底烧瓶中进行混合，加入正己烷在60℃水浴中预热至底物溶解充分，并加入sn-1，3位专一性脂肪酶lipozyme rm im，将圆底烧瓶置于恒温加热套中，以200r/min的转速反应12h，反应期间不断通入氮气作为保护气体。抽滤除去酶，酯交换反应结束，得到反应液；
[0027]
(5)opo的提取：将步骤(3)得到的反应液移出并降至室温，析出白色固体。将析出的白色固体加入正己烷溶解，在高温负压下脱酸，按30％超碱量添加碱液，50℃反应1h后进行离心，收集上清液，在上清液中加入2％活性炭和5％白土，脱色1h后抽滤，然后进行蒸馏脱臭，利用薄层层析法得到opo结构脂。
[0028]
实施例2
[0029]
(1)原料混合：称取硬脂酸棕榈油100g至烧杯中，在75℃温度下水浴加热直至熔化。加入38g棕榈酸和8.2g koh，通入氮气；
[0030]
(2)ppp的制备：将熔化的棕榈油加入四口烧瓶中，加热搅拌7min。然后将去离子水通过冷凝管最上口加入到装有棕榈油的四口烧瓶中，加入速度控制在27ml/min。然后，反应温度稳定在165℃，转速为400r/min，反应10h。反应结束后降至室温，析出固体，加入正己烷溶解，待溶解完全后通过薄层层析法得到ppp；
[0031]
(3)脂肪酸乙酯的制备：称取4.7g naoh于烧瓶中,加入无水乙醇358g与高油酸大豆油1090g，在氮气保护下于75℃油浴磁力搅拌反应1h，得到富含脂肪酸乙酯的混合物，通过减压旋蒸、分液、水洗、减压旋蒸脱水得到脂肪酸乙酯；
[0032]
(4)酯交换反应：将步骤(2)得到的ppp和步骤(3)得到的脂肪酸乙酯以1：6的摩尔比放入三口圆底烧瓶中进行混合，加入正己烷在68℃水浴中预热至底物溶解充分，并加入sn-1，3位专一性脂肪酶lipozyme rm im，将圆底烧瓶置于恒温加热套中，以280r/min的转速反应12h，反应期间不断通入氮气作为保护气体。抽滤除去酶，酯交换反应结束，得到反应液；
[0033]
(5)opo的提取：将步骤(3)得到的反应液移出并降至室温，析出白色固体。将析出的白色固体加入正己烷溶解，在高温负压下脱酸，按30％超碱量添加碱液，52℃反应2h后进行离心，收集上清液，在上清液中加入2％活性炭和5％白土，脱色1h后抽滤，然后进行蒸馏脱臭，利用薄层层析法得到opo结构脂。
[0034]
实施例3
[0035]
(1)原料混合：称取硬脂酸棕榈油105g至烧杯中，在80℃温度下水浴加热直至熔化。加入40g棕榈酸和10g koh，通入氮气；
[0036]
(2)ppp的制备：将熔化的棕榈油加入四口烧瓶中，加热搅拌8min。然后将去离子水通过冷凝管最上口加入到装有棕榈油的四口烧瓶中，加入速度控制在28ml/min。然后，反应
温度稳定在190℃，转速为400r/min，反应11h。反应结束后降至室温，析出固体，加入正己烷溶解，待溶解完全后通过薄层层析法得到ppp；
[0037]
(3)脂肪酸乙酯的制备：称取5.1g naoh于烧瓶中,加入无水乙醇390g与高油酸大豆油1124g，在氮气保护下于75℃油浴磁力搅拌反应1h，得到富含脂肪酸乙酯的混合物，通过减压旋蒸、分液、水洗、减压旋蒸脱水得到脂肪酸乙酯；
[0038]
(4)酯交换反应：将步骤(2)得到的ppp和步骤(3)得到的脂肪酸乙酯以1：8的摩尔比放入三口圆底烧瓶中进行混合，加入正己烷在60℃水浴中预热至底物溶解充分，并加入sn-1，3位专一性脂肪酶lipozyme rm im，将圆底烧瓶置于恒温加热套中，以420r/min的转速反应12h，反应期间不断通入氮气作为保护气体。抽滤除去酶，酯交换反应结束，得到反应液；
[0039]
(5)opo的提取：将步骤(3)得到的反应液移出并降至室温，析出白色固体。将析出的白色固体加入正己烷溶解，在高温负压下脱酸，按30％超碱量添加碱液，54℃反应3h后进行离心，收集上清液，在上清液中加入2％活性炭和5％白土，脱色1h后抽滤，然后进行蒸馏脱臭，利用薄层层析法得到opo结构脂。
[0040]
实施例4
[0041]
(1)原料混合：称取硬脂酸棕榈油120g至烧杯中，在90℃温度下水浴加热直至熔化。加入43g棕榈酸和12g koh，通入氮气；
[0042]
(2)ppp的制备：将熔化的棕榈油加入四口烧瓶中，加热搅拌10min。然后将去离子水通过冷凝管最上口加入到装有棕榈油的四口烧瓶中，加入速度控制在30ml/min。然后，反应温度稳定在190℃，转速为400r/min，反应12h。反应结束后降至室温，析出固体，加入正己烷溶解，待溶解完全后通过薄层层析法得到ppp；
[0043]
(3)脂肪酸乙酯的制备：称取5.7g naoh于烧瓶中,加入无水乙醇405g与高油酸大豆油1154g，在氮气保护下于75℃油浴磁力搅拌反应1h，得到富含脂肪酸乙酯的混合物，通过减压旋蒸、分液、水洗、减压旋蒸脱水得到脂肪酸乙酯；
[0044]
(4)酯交换反应：将步骤(2)得到的ppp和步骤(3)得到的脂肪酸乙酯以1：12的摩尔比放入三口圆底烧瓶中进行混合，加入正己烷在85℃水浴中预热至底物溶解充分，并加入sn-1，3位专一性脂肪酶lipozyme rm im，将圆底烧瓶置于恒温加热套中，以540r/min的转速反应12h，反应期间不断通入氮气作为保护气体。抽滤除去酶，酯交换反应结束，得到反应液；
[0045]
(5)opo的提取：将步骤(3)得到的反应液移出并降至室温，析出白色固体。将析出的白色固体加入正己烷溶解，在高温负压下脱酸，按30％超碱量添加碱液，55℃反应4h后进行离心，收集上清液，在上清液中加入2％活性炭和5％白土，脱色1h后抽滤，然后进行蒸馏脱臭，利用薄层层析法得到opo结构脂。
[0046]
以下是部分实验结果：
[0047]
表1各成分含量国家标准
[0048][0049]
表2 opo产物成分分析
[0050][0051]
注：同列不同字母表示差异显著(p<0.05)。
[0052]
综合表1、表2可以得出，利用脂肪酸乙酯作为酰基供体时，相比直接用脂肪酸作供体，能够显著提高opo的产率和纯度，且所制得的产物中opo、ppp、sn-2棕榈酸等含量均符合国家规定的相关标准。这主要是因为当脂肪酸甲酯或乙酯作为酰基供体时，相对于脂肪酸作为酰基供体有更高的插入率，同时具有较低的酰基转移，能够更加准确地控制酰基的转移，从而有利于产物中opo含量的提高。同时，利用酶促合成的方法，通过采用专一性脂酶催化制备opo结构脂，其相较于化学合成法，反应条件更加温和、反应产易于回收。
[0053]
综合表2可得到最佳的工艺制备条件为：硬脂酸棕榈油105g，棕榈酸40g，koh 10g，naoh 5.1g，无水乙醇390g，高油酸大豆油1124g；反应温度190℃，反应时间11h，搅拌转速为400r/min；ppp和高油酸大豆油的摩尔比为1：8；opo提取温度为54℃，提取时间3h。
[0054]
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

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