一种炔基聚醚的制备方法与流程

[0001]
本发明属于化工领域，涉及一种炔基聚醚，具体来说是一种炔基聚醚的制备方法。


背景技术：

[0002]
传统的不饱和聚醚是以含有不饱和双键的醇为起始剂，与环氧单体如环氧乙烷(eo)，环氧丙烷(po)反应而得的聚醚。含有不饱和双键的醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇等。不饱和聚醚最主要的用途是利用其不饱和双键与含氢硅油反应，制得聚醚改性有机硅表面活性剂。
[0003]
硅氢化反应使用的聚醚结构不同，得到不同分子结构的聚醚改性有机硅。目前市场上需求最多的是烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚。硅氢化反应由于使用铂催化剂，合成条件相当苛刻。从硅氢化反应机理来看，高反应活性聚醚尤其是不饱和聚醚的质量影响着聚醚改性有机硅的质量。高反应活性的不饱和聚醚要求双键含量高，副产物如双羟基聚醚含量低，分子量分布窄。
[0004]
cn200910198310.8公开了一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以烯丙醇和环氧乙烷为原料通过两步聚合制得产品。包括：烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行第一步聚合反应，反应时间为3～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；系统抽真空脱除未反应的环氧乙烷以及低分子量物质；补加催化剂，并加入环氧乙烷进行第二步聚合反应，反应时间为2～6hr，催化剂为烯丙醇钠或烯丙醇钾；产物中加入酸以中和催化剂，冷却后过滤除去固体物。
[0005]
cn201510473015.4公开了高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。在无氧环境中，于110～140℃的条件下，在丙烯醇钠丙烯醇溶液的催化下，将丙烯醇和环氧化合物混合进行反应，反应结束后经老化再降温后得到丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚粗品与水混合后，经中和、过滤，取液相，得烯丙基聚醚。通过本发明制备的烯丙基聚醚的分子量为200～8000，双键含量≥98％、分子量分布系数≤1.05。该方法由于使用金属钠作催化剂，金属钠易燃易爆，而且与烯丙醇反应生成氢气，工业化生产难以实现。
[0006]
cn102898639a公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，先用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇在20～60℃下反应制备催化剂1，催化剂1加入甲基烯丙醇中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物，再用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物在30～60℃下反应制备催化剂2，催化剂2加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。该方法由于需要2次制备催化剂，工序繁杂，难以实现工业化。
[0007]
上述聚醚合成中，多采用氢氧化钠、氢氧化钾作催化剂，氢氧化钠、氢氧化钾和醇羟基反应生产水，水进一步和环氧乙烷、环氧丙烷反应会生成副产物双羟基聚醚；而采用甲醇钠和甲醇钾作催化剂时，甲醇钠和甲醇钾与醇羟基反应生成甲醇，甲醇进一步和环氧乙烷、环氧丙烷反应则会生成副产物甲基烷氧基化物，且在这个过程中，虽然甲醇比较容易脱
除，但甲醇钠和甲醇钾是高度易燃化学品，生成的甲醇是易燃有毒液体，对环境造成污染；采用金属钠或钾作催化剂，虽然可以避免副产物的产生，但金属钠或钾为易燃物品，与不饱和醇生成的氢气为易燃气体，工业化生产难以实现。
[0008]
基于此，本发明提出一种以苯基炔作为起始剂，铜盐或其配合物作为催化剂合成炔基聚醚的方法。由于炔键比双键活性更高，与烯丙基聚醚相比，炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加成反应条件更温和、设备要求更低。


技术实现要素：

[0009]
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种以苯基炔作为起始剂，铜盐或其配合物作为催化剂合成炔基聚醚的方法。
[0010]
本发明提供了一种炔基聚醚的制备方法，以如下结构式(1)、(2)、(3)的苯基炔为原料，在铜催化剂和碱作用下与环氧化合物反应生成对应结构式为(4)、(5)、(6)的炔基聚醚：
[0011][0012]
其中：表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环，所述的取代基选自直链或支链的烷基、芳基、卤素、含氧、氮或硫原子的基团；
[0013]
结构式(1)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接一个炔基；
[0014]
结构式(2)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接两个炔基，炔基的相对位置可以为邻位、间位或者对位；
[0015]
结构式(3)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上连接三个炔基，炔基的相对位置可以为任意位置；
[0016]
l表示起始端为炔基的含有数个环氧乙烷和环氧丙烷单元的聚醚链，m为环氧乙烷
单元的个数，n为环氧丙烷单元的个数，200≥m≥0，200≥n≥0；
[0017]
结构式(4)、(5)、(6)表示含有0-5个相同或不同取代基的苯环上分别连接一个、两个、三个起始端为炔基的聚醚链l。
[0018]
进一步的，所述环氧化合物选自环氧乙烷和环氧丙烷组成的混合物。
[0019]
进一步的，所述苯基炔与环氧化合物总重量比为1：5～100。
[0020]
进一步的，所述铜催化剂选自铜盐，所述的铜催化剂与苯基炔的重量比为1：10～100。
[0021]
进一步的，所述的铜催化剂选自cui、cucl、cubr、cu2o、cu(acac)2cucl2、cubr2、cui2、cu(oac)2、cu(otf)2、cu(clo4)2或者cuso4中的任意一种。
[0022]
进一步的，所述碱选自有机或无机碱，所述的有机碱为三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二异丙基乙胺中的任意一种，所述的无机碱为koh、k2co3、naoh、na2co3、cs2co3、csoh、k3po4、k2hpo4、na3po4或者na2hpo4中的任意一种，所述的碱与苯基炔的重量比为1：10～100。
[0023]
进一步的，按照重量分数称取各反应物质，在室温下，在反应容器中先加入苯基炔、碱和铜催化剂，然后通入环氧化合物，升温至50～80℃进行聚合，反应3～6小时后得到炔基聚醚。
[0024]
本发明的反应原理和有益效果如下：
[0025]
本发明利用炔基在铜催化剂和碱的作用下对环氧化合物的亲核开环反应，实现了炔基聚醚的合成。
[0026]
本发明与已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明的方法更廉价，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。由于炔键比双键活性更高，与烯丙基聚醚相比，炔基聚醚具有更高的活性，其与有机硅氢化合物的加成反应条件更温和、设备要求更低，通过本发明的实施例证明，反应温度可以低至50度，因此该法合成的炔基聚醚具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
[0027]
实施例1
[0028]
以苯乙炔为原料合成炔基聚醚：
[0029][0030]
氮气氛下，在反应釜中加入10重量份苯乙炔、1重量份三乙胺和0.5重量份cui，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至50℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应3小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0031]
实施例2
[0032]
以对甲基苯乙炔为原料合成炔基聚醚：
[0033][0034]
氮气氛下，在反应釜中加入11重量份对甲基苯乙炔、1重量份dbu(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)和0.6重量份cu(oac)2，室温搅拌10分钟后，加入600重量份环氧乙烷和300重量份环氧丙烷，升温至60℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应3小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0035]
实施例3
[0036]
以2-乙炔基-1，3，5-三甲基苯为原料合成炔基聚醚：
[0037][0038]
氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2-乙炔基-1，3，5-三甲基苯、1重量份cs2co3和0.7重量份cu(otf)2，室温搅拌10分钟后，加入600重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0039]
实施例4
[0040]
以1，2-二乙炔基苯为原料合成炔基聚醚：
[0041][0042]
氮气氛下，在反应釜中加入13重量份1，2-二乙炔基苯、1重量份二异丙基乙胺和0.8重量份cu(clo4)2，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至70℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0043]
实施例5
[0044]
以1，3-二乙炔基苯为原料合成炔基聚醚：
[0045][0046]
氮气氛下，在反应釜中加入12重量份1，3-二乙炔基苯、1重量份二异丙基乙胺和0.7重量份cubr，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至70℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0047]
实施例6
[0048]
以1，4-二乙炔基苯为原料合成炔基聚醚：
[0049][0050]
氮气氛下，在反应釜中加入12重量份1，4-二乙炔基苯、1重量份dbu和0.6重量份cu2o，室温搅拌10分钟后，加入450重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至60℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应3小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0051]
实施例7
[0052]
以2，4-二乙炔基-1-甲氧基苯为原料合成炔基聚醚：
[0053][0054]
氮气氛下，在反应釜中加入12重量份2，4-二乙炔基-1-甲氧基苯、1重量份二异丙基乙胺和0.6重量份cucl，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应5小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0055]
实施例8
[0056]
以2，4，6-三乙炔基-1-甲氧基苯为原料合成炔基聚醚：
[0057][0058]
氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2，4，6-三乙炔基-1-甲氧基苯、1重量份dbu和0.6重量份cui，室温搅拌10分钟后，加入400重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应6小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0059]
实施例9
[0060]
以n-(2，4，6-三乙炔基苯)乙酰胺为原料合成炔基聚醚：
[0061][0062]
氮气氛下，在反应釜中加入14重量份n-(2，4，6-三乙炔基苯)乙酰胺、1重量份二异丙基乙胺和0.6重量份cu(otf)2，室温搅拌10分钟后，加入450重量份环氧乙烷和450重量份环氧丙烷，升温至80℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应6小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0063]
实施例10
[0064]
以2，3-二乙炔基萘为原料合成炔基聚醚：
[0065]
[0066]
氮气氛下，在反应釜中加入13重量份2，3-二乙炔基萘、1重量份二异丙基乙胺和0.7重量份cu(clo4)2，室温搅拌10分钟后，加入500重量份环氧乙烷和400重量份环氧丙烷，升温至70℃进行聚合，控制反应压力0.05～0.20mpa，反应4小时后，降至室温打入后处理釜，聚醚吸附剂处理后，过滤得产品。
[0067]
上述各实施例所制备的炔基聚醚经测试，具体指标如下：
[0068][0069][0070]
分子量的计算根据测得聚醚羟值换算而得，羟值的检测方法按照国标gb 12008.3进行。不饱和度的测定采用碘值法，参照国标gb/t 13892进行。
[0071]
由以上实施例可知，本发明的反应温度较低，最低可至50℃，操作更简单。

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