一种无机盐协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法与流程

一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法
技术领域
[0001]
本发明属于聚丁二醇碳酸酯聚合领域，具体涉及一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法。


背景技术：

[0002]
脂肪族聚碳酸酯(apc)因其良好的生物可降解性，低毒性和良好的生物相容性，在生物医学领域被用于骨固定材料和药物缓释剂等。芳香族聚碳酸酯具备良好的机械性能，吸湿率低，高冲击强度，高弹性系数，抗蠕变阻力和优良的热稳定性等优点，作为塑料被广泛应用。相比传统的芳香族聚合物，apc存在热稳定性差和易水解，机械性能较差等问题，无法作为塑料直接使用。而高分子量的apc能够有效提高热稳定性及物理机械性能。
[0003]
目前apc的合成方法包括光气法、二氧化碳/环氧化物共聚法、开环聚合法和酯交换法。光气法因其制备过程中使用有毒气体光气而被淘汰。二氧化碳和环氧化物共聚法适用于三元环或四元环的环氧化物的共聚，制备的apc中不可避免混有醚键和环状碳酸酯，严重影响聚合物的性能。开环聚合法是一种有效的制备高分子量聚碳酸酯的方法，只适合六元环状碳酸酯的聚合，产率较低，反应条件苛刻。酯交换法是目前最成熟的apc的合成方法。酯交换法是利用碳酸二烃基酯和脂肪族二元醇进行酯交换、缩聚两步合成脂肪族聚碳酸酯的方法。该方法避免使用大量催化剂和有毒溶剂，绿色环保，原料易得，聚合工艺简单，产品色泽较好。
[0004]
酯交换反应和缩聚反应都为可逆反应，在反应中催化剂的加入有助于增快反应速率。并且催化剂的种类和用量的不同都会影响反应速率以及最终产物的质量。为了得到高分子量的apc，其关键在于合理选择催化剂。目前常用的催化剂有碱金属化合物，有机金属化合物，有机胺类化合物，有机催化剂和无机盐催化剂等，在apc的合成中，碱性越强，催化效果越好，但是强碱性催化剂存在副反应，lgnatov考察了大量碱性无机盐类催化剂，其催化活性低，伴有很深的颜色，还有存在支化交联反应等问题。有机催化剂吡咯、胍类、哌啶、吗啉等含氮含磷的有机碱类催化剂，从活性上有所改进，降低副反应，但是生产成本高，还有毒性。有文献曾报道有机碱，例如7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)，可以合成较高分子量的apc，但其一般需要严苛的反应条件，且催化剂的用量较高，限制了其工业化的应用。因此，开发一种能够克服上述缺陷的合成高分子量apc的方法至关重要。


技术实现要素：

[0005]
本发明为解决现有合成apc的方法预聚反应时间长、伴随副反应以及所得apc分子量低的技术问题，而提供了一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法。
[0006]
本发明的一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
[0007]
一、预聚：在惰性气体气氛中，将1,4-丁二醇、碳酸二甲酯和无机盐催化剂加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
[0008]
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入ti/si催化剂，进行缩聚反应，缩聚反应过程中逐步降低真空度，逐步降低真空度的过程中配合升温，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
[0009]
进一步限定，步骤一中所述1,4-丁二醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1.2～2.5)。
[0010]
进一步限定，步骤一中所述无机盐催化剂与1,4-丁二醇的质量比为(0.05～5)：100。
[0011]
进一步限定，步骤一中所述无机盐催化剂为氢化钠、氢化钾、醋酸锰、醋酸锰、醋酸镁、苯甲酸锌、钛酸四异丙酯、醋酸锌体系、三氟甲磺酸钪中的一种或几种按任意比的混合。
[0012]
进一步限定，步骤一中所述酯交换预聚反应过程中控制蒸馏头温度为60～80℃，反应1h～20h。
[0013]
进一步限定，步骤二中所述ti/si催化剂通过溶胶凝胶法采用共水解制得。
[0014]
进一步限定，步骤二中所述ti/si催化剂的具体制备过程如下：
[0015]
1)将钛源前驱体和正硅酸四乙酯溶于乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由水、乙醇和ph调节剂组成的混合液，调节ph值使反应体系在酸性条件或碱性条件下进行水解反应，得到ti/si凝胶或白色沉淀；
[0016]
2)将步骤1)得到的ti/si凝胶或白色沉淀烘干，然后离心洗涤干燥，得到白色固态ti/si的复合材料，即ti/si催化剂。
[0017]
进一步限定，步骤1)中所述钛源前驱体为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
[0018]
进一步限定，步骤1)中所述混合溶液中钛源前驱体的浓度为0.001mol/l～1mol/l。
[0019]
进一步限定，步骤1)中所述混合溶液中ti与si的摩尔比为(0.25～10)：1。
[0020]
进一步限定，步骤1)中所述ph调节剂为酸溶液或者碱溶液，其中酸溶液为盐酸溶液或冰醋酸溶液，其浓度为0.001mol/l～1mol/l，所述碱溶液为氨水溶液，其浓度为0.001mol/l～1mol/l。
[0021]
进一步限定，步骤1)中所述混合液中水与乙醇的体积为1：(20～80)。
[0022]
进一步限定，步骤1)中所述混合液中ph调节剂与乙醇的体积为5：(40～80)。
[0023]
进一步限定，步骤1)中所述酸性条件为ph＝1～4，所述碱性条件为ph＝7～10。
[0024]
进一步限定，步骤1)中所述水解反应的温度为20～60℃。
[0025]
进一步限定，步骤2)中所述干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度为25～80℃。
[0026]
进一步限定，步骤二中所述ti/si催化剂与1,4-丁二醇的质量比为(0.05～5)：100。
[0027]
进一步限定，步骤二中所述缩聚反应的具体过程为：
[0028]
在110～180℃下缩聚反应1.3h～2.5h后，将反应体系真空度降至500pa～1000pa，反应1h～1.5h，继续将真空度降至5pa～100pa，反应1h～20h，然后升温至160～200℃，反应3h～8h，完成缩聚。
[0029]
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
[0030]
1)本发明以无机盐进行1，4-丁二醇与碳酸二甲酯预聚，加速预聚过程和调控预聚阶段得到聚合物的分子量，同时开发了ti/si的复合材料，用于缩聚阶段制备高分子量的
apc。通过预聚-缩聚两种催化阶段催化剂的协同作用，该方法使用的催化剂易于制备，使用量低，环保经济，合成的apc具有高的分子量以及优异的热力学以及力学性能，可用于大规模量apc的制备。
[0031]
2)本发明的ti/si催化剂，采用共水解制得，该方法操作流程简单，便捷，更容易形成溶胶，使得制备的催化剂分散性更好，从而提高催化效果。
附图说明
[0032]
图1为具体实施方式一步骤一所得预聚反应液的核磁氢谱图；
[0033]
图2为具体实施方式一步骤二所得缩聚反应液的核磁氢谱图；
[0034]
图3为具体实施方式二步骤一所得预聚反应液的核磁氢谱图；
[0035]
图4为具体实施方式二步骤二所得缩聚反应液的核磁氢谱图；
[0036]
图5为具体实施方式三步骤一所得预聚反应液的核磁氢谱图；
[0037]
图6为具体实施方式三步骤二所得缩聚反应液的核磁氢谱图；
[0038]
图7为具体实施方式四步骤一所得预聚反应液的核磁氢谱图；
[0039]
图8为具体实施方式四步骤二所得缩聚反应液的核磁氢谱图；
[0040]
图9为具体实施方式五步骤一所得预聚反应液的核磁氢谱图；
[0041]
图10为具体实施方式五步骤二所得缩聚反应液的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0042]
具体实施方式一：本实施方式的一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
[0043]
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(28.5g，1.58equiv,0.316mol)，氢化钠(0.01g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为62℃，搅拌速度为400rpm，1.7h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
[0044]
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.145g的ti/si催化剂，在170℃下缩聚反应2.5h后，将反应体系真空度降至1000pa，反应1h，继续将真空度降至5.5pa～17pa，反应15h，然后升温至200℃，反应4h，完成缩聚，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
[0045]
本实施方式中所述ti/si催化剂的制备过程如下：
[0046]
1)将17g钛酸四丁酯和1.16g正硅酸四乙酯溶于40ml乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由1.28g水、40ml乙醇和5ml浓度为1mol/l的冰醋酸溶液组成的混合液，调节ph值使反应体系在ph值为4的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到ti/si凝胶；
[0047]
2)将步骤1)得到的ti/si凝胶烘干，然后离心洗涤，在50℃下干燥，得到白色固态ti/si的复合材料，即ti/si催化剂，ti与si的摩尔比为9:1。
[0048]
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为170000g/mol。
[0049]
具体实施方式二：本实施方式的一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
[0050]
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(45g，
2.5equiv,0.5mol)，醋酸锰(0.01g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为62℃，搅拌速度为400rpm，13h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
[0051]
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.145g的ti/si催化剂，在150℃下缩聚反应1.33h后，将反应体系真空度降至1000pa，反应1h，继续将真空度降至100pa，反应1h，然后升温至160℃，反应8h，完成缩聚，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
[0052]
本实施方式中所述ti/si催化剂的制备过程如下：
[0053]
1)将17g钛酸四丁酯和1.49g正硅酸四乙酯溶于40ml乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由1.28g水、80ml乙醇和5ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液组成的混合液，调节ph值使反应体系在ph值为4的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到ti/si白色沉淀；
[0054]
2)将步骤1)得到的ti/si白色沉淀烘干，然后离心洗涤，在60℃下干燥，得到白色固态ti/si的复合材料，即ti/si催化剂，ti与si的摩尔比为7:1。
[0055]
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为150000g/mol。
[0056]
具体实施方式三：本实施方式的一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
[0057]
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(45g，2.5equiv,0.5mol)，四水合醋酸锰(0.01g)，苯甲酸锌(0.01g)，四水合醋酸镁(0.03g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为62℃，搅拌速度为400rpm，6h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
[0058]
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.145g的ti/si催化剂，在180℃下缩聚反应1.5h后，将反应体系真空度降至1000pa，反应1h，继续将真空度降至100pa，反应2h，然后升温至200℃，反应4h，完成缩聚，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
[0059]
本实施方式中所述ti/si催化剂的制备过程如下：
[0060]
1)将14.2g钛酸四异丙酯和10.4g正硅酸四乙酯溶于80ml乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由2.56g水、40ml乙醇和5ml浓度为1mol/l的盐酸溶液组成的混合液，调节ph值使反应体系在ph值为3的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到ti/si凝胶；
[0061]
2)将步骤1)得到的ti/si凝胶烘干，然后离心洗涤，在70℃下干燥，得到白色固态ti/si的复合材料，即ti/si催化剂，ti与si的摩尔比为1:1。
[0062]
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为130000g/mol。
[0063]
具体实施方式四：本实施方式的一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
[0064]
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(45g，2.5equiv,0.5mol)，钛酸四异丙酯(0.0252g)，醋酸锌(0.0252g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为62℃，搅拌速度为400rpm，14h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
[0065]
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.145g的ti/si催化剂，在150℃下缩聚反应1.5h后，将反应体系真空度降至1000pa，反应1h，继续将真空度降至100pa，反应10h，然后升
温至170℃，反应3h，完成缩聚，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
[0066]
本实施方式中所述ti/si催化剂的制备过程如下：
[0067]
1)将17g钛酸四丁酯和1.49g正硅酸四乙酯溶于40ml乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由1.28g水、40ml乙醇和5ml浓度为1mol/l的氨水溶液组成的混合液，调节ph值使反应体系在ph值为9的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到ti/si白色沉淀；
[0068]
2)将步骤1)得到的ti/si白色沉淀烘干，然后离心洗涤，在80℃下干燥，得到白色固态ti/si的复合材料，即ti/si催化剂，ti与si的摩尔比为7:1。
[0069]
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为130000g/mol。
[0070]
具体实施方式五：本实施方式的一种无机盐协同ti/si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
[0071]
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(45g，2.5equiv,0.5mol)，三氟甲磺酸钪(0.956g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为62℃，搅拌速度为400rpm，15h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
[0072]
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.145g的ti/si催化剂，在110℃下缩聚反应1.5h后，将反应体系真空度降至1000pa，反应1h，继续将真空度降至100pa，反应11h，然后升温至200℃，反应3h，完成缩聚，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
[0073]
本实施方式中所述ti/si催化剂的制备过程如下：
[0074]
1)将1.7g钛酸四丁酯和0.149g正硅酸四乙酯溶于4.26ml乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由0.128g水、4.26ml乙醇和0.51ml浓度为1mol/l的氨水溶液组成的混合液，调节ph值使反应体系在ph值为10的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到ti/si白色沉淀；
[0075]
2)将步骤1)得到的ti/si白色沉淀烘干，然后离心洗涤，在60℃下干燥，得到白色固态ti/si的复合材料，即ti/si催化剂，ti与si的摩尔比为7:1。
[0076]
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为130000g/mol。
[0077]
对比例
[0078]
无机盐+ti/si分步水解催化体系催化合成聚丁二醇碳酸酯对比例：
[0079]
对比例1、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中加入的ti/si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
[0080]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为110000g/mol。
[0081]
对比例2、本实施例与具体实施方式二不同的是：步骤二缩聚反应中加入的ti/si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
[0082]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为70000g/mol。
[0083]
对比例3、本实施例与具体实施方式三不同的是：步骤二缩聚反应中加入的ti/si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式三相同。
[0084]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为50000g/mol。
[0085]
对比例4、本实施例与具体实施方式四不同的是：步骤二缩聚反应中加入的ti/si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式四相同。
[0086]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为60000g/mol。
[0087]
对比例5、本实施例与具体实施方式五不同的是：步骤二缩聚反应中加入的ti/si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式五相同。
[0088]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为40000g/mol。
[0089]
ti/si共水解催化剂催化合成聚丁二醇碳酸酯的实例：
[0090]
对比例6、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中不加无机盐。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
[0091]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为mn＝35780g/mol；d＝1.824。
[0092]
对比例7、本实施例与具体实施方式二不同的是：步骤二缩聚反应中不加无机盐。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
[0093]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为30870g/mol。
[0094]
ti/si分步水解催化剂合成聚丁二醇碳酸酯的实例：
[0095]
对比例8、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中不加无机盐，且加入的ti/si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
[0096]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为mn＝16000g/mol。
[0097]
无机盐催化剂合成聚丁二醇碳酸酯的实例：
[0098]
对比例9、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中不加ti/si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
[0099]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为10390g/mol，d为1.907。
[0100]
对比例10、本实施例与具体实施方式二不同的是：步骤二缩聚反应中不加ti/si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
[0101]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为6240g/mol。
[0102]
对比例11、本实施例与具体实施方式三不同的是：步骤二缩聚反应中不加ti/si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式三相同。
[0103]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为7500g/mol。
[0104]
对比例12、本实施例与具体实施方式四不同的是：步骤二缩聚反应中不加ti/si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式四相同。
[0105]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为6500g/mol。
[0106]
对比例13、本实施例与具体实施方式五不同的是：步骤二缩聚反应中不加ti/si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式五相同。
[0107]
本实施例所得聚丁二醇碳酸酯经gpc测定重均分子量为6420g/mol。

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