一种光缆及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及光缆材料技术领域，具体涉及一种光缆及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着布线环境的复杂，目前低弯曲半径的光缆，已被应用于家庭接入网中。但是目前的光缆护套采用聚合物材料制备，常常添加含氯、含溴的卤化物阻燃剂以提高材料的阻燃性能，而该类阻燃剂常常会释放出微量的hcl、hbr等，危害人们的健康。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提出一种光缆及其制备方法，通过添加有机阻燃剂新型双磷酸酯阻燃剂和无机阻燃剂硼酸锌镁协同阻燃，有机阻燃剂具有低烟、低毒的作用，无机阻燃剂能物理降温、隔绝空气，从而协同增效，起到高效阻燃的效果，有一定的增韧效果，提高材料力学性能，具有很好的应用前景。
[0004]
本发明的技术方案是这样实现的：
[0005]
本发明提供一种光缆，包括缆芯和护套，所述护套材料由以下原料制备而成：高密度聚乙烯树脂、乙烯/丙烯共聚物、微晶纤维素、聚四氟乙烯、抗氧剂、光稳定剂和阻燃剂；
[0006]
所述阻燃剂为新型双磷酸酯阻燃剂，其结构式如式ⅰ所示：
[0007][0008]
作为本发明的进一步改进，所述护套材料由以下原料按重量份制备而成：高密度聚乙烯树脂100-200份、乙烯/丙烯共聚物50-100份、微晶纤维素10-20份、聚四氟乙烯20-40份、抗氧剂1-5份、光稳定剂1-3份和阻燃剂1-3份。
[0009]
作为本发明的进一步改进，所述护套材料由以下原料按重量份制备而成：高密度聚乙烯树脂120-180份、乙烯/丙烯共聚物60-90份、微晶纤维素12-18份、聚四氟乙烯25-35份、抗氧剂2-4份、光稳定剂1.5-2.5份和阻燃剂1.5-2.5份。
[0010]
作为本发明的进一步改进，所述新型双磷酸酯阻燃剂由以下方法制备而成：将氯化磷酸二苯酯、dbu、三乙胺和二氯甲烷混合均匀，滴加四羟乙基乙二胺的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，升温至45-60℃并保温反应3-5h，抽滤，滤液减压蒸除溶剂后，用饱和na2co3调节至水相ph值至7-8，过滤，固体用水洗涤，干燥，经乙酸乙酯重结晶后，得到产物。
[0011]
作为本发明的进一步改进，所述氯化磷酸二苯酯、四羟乙基乙二胺、三乙胺、dbu的物质的量之比为(4-4.5)：1:(5-7)：(0.1-0.3)。
[0012]
作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂还包括硼酸锌镁，所述硼酸锌镁和所述新型双磷酸酯阻燃剂的质量比为1：(3-5)。
[0013]
作为本发明的进一步改进，所述硼酸锌镁的制备方法如下：将硼酸、氧化锌、氧化镁混合投入反应罐中，在90-110℃保温反应10-15h，得到固体用去离子水洗涤，得到产物硼酸锌镁；所述硼酸、氧化锌、氧化镁的物质的量之比为10:2:3。
[0014]
作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中的一种或几种混合；所述光稳定剂选自2，2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2'正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、六甲基磷酰三胺中的一种或几种混合。
[0015]
本发明进一步保护一种上述光缆的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
s1.将高密度聚乙烯树脂、乙烯/丙烯共聚物、微晶纤维素、聚四氟乙烯、抗氧剂、光稳定剂和阻燃剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
[0017]
s2.将步骤s1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
[0018]
s3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到光缆。
[0019]
作为本发明的进一步改进，所述混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段120-130℃，输送段135-145℃，熔融段140-150℃，和挤出段145-150℃。
[0020]
本发明具有如下有益效果：本发明制备的新型双磷酸酯阻燃剂具有环保、无卤、低烟、低毒的特点，它的相对分子质量高、磷含量高、阻燃效果好，同时，对材料还具有增塑性能，其增塑性、阻燃性、热稳定性均优于普通的阻燃剂。同时，本发明制得的阻燃剂含有酸源、炭源和气源，具有膨胀型阻燃剂的特点，具有磷氮协效作用，使得其相比普通双磷酸酯的阻燃剂具有更好的阻燃性能。
[0021]
本发明采用中和法制备一种硼酸锌镁无机阻燃剂，组成为3mgo
·
2zno
·
5b2o3·
5h2o的低水合硼酸锌镁，硼酸锌镁能够在高温下熔化，形成玻璃态的包覆物，然后高温脱水，在水蒸发汽化吸收大量热能的作用下，有助于使燃烧自熄。同时，脱水后的硼酸锌镁可促进无机炭层的生成，难于再点燃和燃烧，且具有隔绝作用，从而起到灭火阻燃的效果。
[0022]
反应方程式如下：
[0023]
2zno+3mgo+10h3bo3＝3mgo
·
2zno
·
5b2o3·
5h2o+10h2o
[0024]
本发明通过添加有机阻燃剂新型双磷酸酯阻燃剂和无机阻燃剂硼酸锌镁协同阻燃，有机阻燃剂具有低烟、低毒的作用，无机阻燃剂能物理降温、隔绝空气，从而协同增效，起到高效阻燃的效果，有一定的增韧效果，提高材料力学性能，具有很好的应用前景。
具体实施方式
[0025]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
制备例1新型双磷酸酯阻燃剂
[0027]
合成路线：
[0028][0029]
由以下方法制备而成：将4mol氯化磷酸二苯酯、0.1moldbu、5mol三乙胺和200ml二氯甲烷混合均匀，滴加1mol四羟乙基乙二胺的50ml二氯甲烷溶液，滴加完毕后，升温至45℃并保温反应3h，抽滤，滤液减压蒸除溶剂后，用饱和na2co3调节至水相ph值至7，过滤，固体用水洗涤，干燥，经乙酸乙酯重结晶后，得到产物，产率为92％。1hnmr(δ，cdcl3)∶7.25(16h，dd，arh)，7.22(24h，dd，arh)，3.56(8h，m，o-ch2)，3.15(4h，m，ch2),3.11(8h,m,n-ch2)。
[0030]
制备例2新型双磷酸酯阻燃剂
[0031]
由以下方法制备而成：将4.5mol氯化磷酸二苯酯、0.3moldbu、7mol三乙胺和200ml二氯甲烷混合均匀，滴加1mol四羟乙基乙二胺的50ml二氯甲烷溶液，滴加完毕后，升温至60℃并保温反应5h，抽滤，滤液减压蒸除溶剂后，用饱和na2co3调节至水相ph值至8，过滤，固体用水洗涤，干燥，经乙酸乙酯重结晶后，得到产物，产率为96％。
[0032]
制备例3硼酸锌镁
[0033]
反应方程式如下：
[0034]
2zno+3mgo+10h3bo3＝3mgo
·
2zno
·
5b2o3·
5h2o+10h2o
[0035]
制备方法如下：将10mol硼酸、2mol氧化锌、3mol氧化镁混合投入反应罐中，在90℃保温反应10h，得到固体用去离子水洗涤，得到产物硼酸锌镁，产率96％。
[0036]
制备例4硼酸锌镁
[0037]
制备方法如下：将10mol硼酸、2mol氧化锌、3mol氧化镁混合投入反应罐中，在110℃保温反应15h，得到固体用去离子水洗涤，得到产物硼酸锌镁，产率98％。
[0038]
实施例1
[0039]
原料组成(重量份)：高密度聚乙烯树脂100份、乙烯/丙烯共聚物50份、微晶纤维素10份、聚四氟乙烯20份、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯1份、2，2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍1份和阻燃剂1份。阻燃剂为制备例1制得的新型双磷酸酯阻燃剂。
[0040]
制备方法：
[0041]
s1.将高密度聚乙烯树脂、乙烯/丙烯共聚物、微晶纤维素、聚四氟乙烯、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2，2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍和阻燃剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
[0042]
s2.将步骤s1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
[0043]
s3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到光缆。
[0044]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段120℃，输送段135℃，熔融段140℃，和挤出段145℃。
[0045]
实施例2
[0046]
原料组成(重量份)：高密度聚乙烯树脂200份、乙烯/丙烯共聚物100份、微晶纤维素20份、聚四氟乙烯40份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚5份、2，2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍3份和阻燃剂3份。阻燃剂为制备例1制得的新型双磷酸酯阻燃剂。
[0047]
制备方法：
[0048]
s1.将高密度聚乙烯树脂、乙烯/丙烯共聚物、微晶纤维素、聚四氟乙烯、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、2，2'-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍和阻燃剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
[0049]
s2.将步骤s1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
[0050]
s3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到光缆。
[0051]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段130℃，输送段145℃，熔融段150℃，和挤出段150℃。
[0052]
实施例3
[0053]
原料组成(重量份)：高密度聚乙烯树脂120份、乙烯/丙烯共聚物60份、微晶纤维素12份、聚四氟乙烯25份、三辛酯2份、六甲基磷酰三胺1.5份和阻燃剂1.5份。阻燃剂为制备例2制得的新型双磷酸酯阻燃剂和制备例3制得的硼酸锌镁，硼酸锌镁和新型双磷酸酯阻燃剂的质量比为1：3。
[0054]
制备方法：
[0055]
s1.将高密度聚乙烯树脂、乙烯/丙烯共聚物、微晶纤维素、聚四氟乙烯、三辛酯、六甲基磷酰三胺和阻燃剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
[0056]
s2.将步骤s1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
[0057]
s3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到光缆。
[0058]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段122℃，输送段137℃，熔融段142℃，和挤出段146℃。
[0059]
实施例4
[0060]
原料组成(重量份)：高密度聚乙烯树脂180份、乙烯/丙烯共聚物90份、微晶纤维素18份、聚四氟乙烯35份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚4份、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯2.5份和阻燃剂2.5份。阻燃剂为制备例2制得的新型双磷酸酯阻燃剂和制备例4制得的硼
酸锌镁，硼酸锌镁和新型双磷酸酯阻燃剂的质量比为1：5。
[0061]
制备方法：
[0062]
s1.将高密度聚乙烯树脂、乙烯/丙烯共聚物、微晶纤维素、聚四氟乙烯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯和阻燃剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
[0063]
s2.将步骤s1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
[0064]
s3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到光缆。
[0065]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段128℃，输送段142℃，熔融段148℃，和挤出段149℃。
[0066]
实施例5
[0067]
原料组成(重量份)：高密度聚乙烯树脂160份、乙烯/丙烯共聚物75份、微晶纤维素15份、聚四氟乙烯30份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚3份、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶2份和阻燃剂2份。阻燃剂为制备例2制得的新型双磷酸酯阻燃剂和制备例4制得的硼酸锌镁，硼酸锌镁和新型双磷酸酯阻燃剂的质量比为1：4。
[0068]
制备方法：
[0069]
s1.将高密度聚乙烯树脂、乙烯/丙烯共聚物、微晶纤维素、聚四氟乙烯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和阻燃剂按照配比加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出；
[0070]
s2.将步骤s1挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到护套材料；
[0071]
s3.将护套材料加工成护套，包裹在芯材外面，得到光缆。
[0072]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段125℃，输送段140℃，熔融段145℃，和挤出段147℃。
[0073]
对比例1
[0074]
与实施例5相比，阻燃剂为制备例2制得的新型双磷酸酯阻燃剂，其他条件均不变。
[0075]
对比例2
[0076]
与实施例5相比，阻燃剂为制备例4制得的硼酸锌镁，其他条件均不变。
[0077]
对比例3
[0078]
与实施例5相比，阻燃剂中新型双磷酸酯阻燃剂由普通磷酸三苯酯替代，其他条件均不改变。
[0079]
对比例4
[0080]
与实施例5相比，阻燃剂中硼酸锌镁由普通氢氧化镁替代，其他条件均不变。
[0081]
测试例1
[0082]
将本发明实施例1-5以及对比例1-4制得的光缆以及市售光缆进行性能测试，结果见表1和表2。
[0083]
表1
[0084][0085][0086]
表2
[0087][0088]
由上表可知，本发明实施例制得的光缆材料具有高硬度、高挤出且成本相对较低等特点，且具有良好的阻燃特性，明显优于市售产品。
[0089]
对比例1和对比例2与实施例5相比，分别单一采用新型双磷酸酯阻燃剂或硼酸锌镁，其阻燃效果下降，极限氧指数下降为43或40，且各项性能稍有下降，可见，新型双磷酸酯阻燃剂和硼酸锌镁的添加具有协同增效的作用。有机阻燃剂新型双磷酸酯阻燃剂和无机阻燃剂硼酸锌镁协同阻燃，有机阻燃剂具有低烟、低毒的作用，无机阻燃剂能物理降温、隔绝空气，从而协同增效，起到高效阻燃的效果，组合使用有一定的增韧效果，提高材料力学性能。
[0090]
对比例3与实施例5相比，新型双磷酸酯阻燃剂由普通磷酸三苯酯替代，其阻燃性能显著下降，且力学性能显著下降，本发明制备的新型双磷酸酯阻燃剂具有环保、无卤、低烟、低毒的特点，它的相对分子质量高、磷含量高、阻燃效果好，同时，对材料还具有增塑性能，其增塑性、阻燃性、热稳定性均优于普通的阻燃剂。同时，本发明制得的阻燃剂含有酸源、炭源和气源，具有膨胀型阻燃剂的特点，具有磷氮协效作用，使得其相比普通双磷酸酯的阻燃剂具有更好的阻燃性能。
[0091]
对比例4与实施例5相比，硼酸锌镁由普通氢氧化镁替代，其阻燃性能显著下降，本发明采用中和法制备一种硼酸锌镁无机阻燃剂，组成为3mgo
·
2zno
·
5b2o3·
5h2o的低水合硼酸锌镁，硼酸锌镁能够在高温下熔化，形成玻璃态的包覆物，然后高温脱水，在水蒸发汽
化吸收大量热能的作用下，有助于使燃烧自熄。同时，脱水后的硼酸锌镁可促进无机炭层的生成，难于再点燃和燃烧，且具有隔绝作用，从而起到灭火阻燃的效果。
[0092]
与现有技术相比，本发明制备的新型双磷酸酯阻燃剂具有环保、无卤、低烟、低毒的特点，它的相对分子质量高、磷含量高、阻燃效果好，同时，对材料还具有增塑性能，其增塑性、阻燃性、热稳定性均优于普通的阻燃剂。同时，本发明制得的阻燃剂含有酸源、炭源和气源，具有膨胀型阻燃剂的特点，具有磷氮协效作用，使得其相比普通双磷酸酯的阻燃剂具有更好的阻燃性能。
[0093]
本发明采用中和法制备一种硼酸锌镁无机阻燃剂，组成为3mgo
·
2zno
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5b2o3·
5h2o的低水合硼酸锌镁，硼酸锌镁能够在高温下熔化，形成玻璃态的包覆物，然后高温脱水，在水蒸发汽化吸收大量热能的作用下，有助于使燃烧自熄。同时，脱水后的硼酸锌镁可促进无机炭层的生成，难于再点燃和燃烧，且具有隔绝作用，从而起到灭火阻燃的效果。
[0094]
本发明通过添加有机阻燃剂新型双磷酸酯阻燃剂和无机阻燃剂硼酸锌镁协同阻燃，有机阻燃剂具有低烟、低毒的作用，无机阻燃剂能物理降温、隔绝空气，从而协同增效，起到高效阻燃的效果，有一定的增韧效果，提高材料力学性能，具有很好的应用前景。
[0095]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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