一种低翘曲的环氧树脂组合物及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

[0002]
环氧树脂作为一种高分子聚合物，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展迅速。
[0003]
随着封装形式越来越轻薄化，传感器的灵敏度要求也越来越高，在环氧树脂组合物注射成型过程中，芯片表面环氧树脂组合物的厚度越来越小，在封装过程中很容易出现芯片印迹(die mark)、气孔、翘曲等问题。既要解决该问题，同时又要保证塑封产品的介电性能和可靠性能，成为业界追逐的一个热点。国内外环氧树脂组合物的生产厂家都在积极研发中，到目前还没有明确的解决方案。 cn201710408369.x公开了一种高介电常数环氧树脂，通过优选环氧树脂组合物的种类以及应力吸收剂的种类及其加入方法，提供了一种低气孔率，芯片印迹 (die mark)在可接受范围内、低翘曲和高可靠性的高介电常数环氧树脂组合物。但是该发明制得的环氧树脂组合物主要应用于指纹模组封装。
[0004]
随着手机拍照技术的快速发展，市场对于手机摄像头模组的要求越来越高，其中摄像头模组中sensor芯片的封装是重要一环，如何解决sensor芯片封装时保持低翘曲成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明通过提供一种低翘曲的环氧树脂组合物及其制备方法，制备得到一种能够在低温条件下快速固化的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物的尺寸稳定性好，翘曲值低，且制备工艺简单，尤其适用于手机摄像头sensor芯片的封装。
[0006]
本发明第一方面提供了一种低翘曲的环氧树脂组合物，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂5-30份，纳米型环氧树脂5-15份，活性稀释剂1
–
10份，固化剂20-35份，固化促进剂1-5份，无机填充材料40-60份，增稠剂1-5份。
[0007]
在一种优选的实施方式中，所述纳米型环氧树脂为纳米二氧化硅改性环氧树脂。
[0008]
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为 (0.8-4)：1。
[0009]
在一种优选的实施方式中，所述固化剂为硫醇固化剂。
[0010]
在一种优选的实施方式中，所述硫醇固化剂包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，四(3
-ꢀ
巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。
[0011]
在一种优选的实施方式中，所述增稠剂为纳米级气相二氧化硅。
[0012]
在一种优选的实施方式中，所述固化促进剂的制备原料包括环氧树脂基料和烷基咪唑。
[0013]
在一种优选的实施方式中，所述无机填充材料的粒径为0.2-2μm。
[0014]
本发明第二方面提供了一种低翘曲的环氧树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
[0015]
s1.按照重量份称取环氧树脂5-30份，纳米型环氧树脂5-15份，活性稀释剂1
–
10份，固化剂20-35份，固化促进剂1-5份，无机填充材料40-60份，增稠剂1-5份；
[0016]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，活性稀释剂，固化剂，固化促进剂，无机填充材料和增稠剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10-20min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌 80-100min。
[0017]
在一种优选的实施方式中，所述第一搅拌速度为50-200r/min，第二搅拌速度为750-1200r/min。
[0018]
有益效果：
[0019]
本发明制备得到一种低翘曲的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物能够在低温条件下快速固化，且具有极低的翘曲倾向。该产品制备工艺简单，尺寸稳定性优异，具有非常广泛的应用前景，且尤其适用于手机摄像头sensor芯片的封装。
具体实施方式
[0020]
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
[0021]
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。另外，如果没有其它说明，本发明所用原料都是可为市售的。
[0022]
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种低翘曲的环氧树脂组合物，按照重量份计，其原料包括：环氧树脂5-30份，纳米型环氧树脂5-15份，活性稀释剂1
–
10份，固化剂20-35份，固化促进剂1-5份，无机填充材料40-60份，增稠剂1-5份。
[0023]
在一些优选的实施方式中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，双酚f型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的至少一种。
[0024]
在一些优选的实施方式中，所述纳米型环氧树脂为纳米二氧化硅改性环氧树脂。所述纳米二氧化硅改性环氧树脂可为市售，例如赢创工业集团。
[0025]
本发明发现，当在体系中加入纳米型环氧树脂时，抑制了固化后产物的翘曲倾向。原因可能是纳米型环氧树脂的结构中采用球形二氧化硅纳米颗粒均匀分布在环氧树脂基体中，从而提高了环氧树脂固化时体系的分散性和均匀性，解决了环氧树脂在不提高粘度的前提下产物流淌性差的缺陷，抑制了固化过程中聚合物分子链间的不稳定聚集，从而提高了固化后产物的尺寸稳定性，降低了固化后材料的翘曲程度；但是引发了固化后材料玻璃化转化温度的下降。
[0026]
进一步优选，所述环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(0.8-4)：1。
[0027]
本发明意想不到地发现，当环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(0.8-4)： 1时，不仅降低了固化材料的收缩率，还提高了固化后材料的玻璃化转化温度tg。猜测是环氧树脂和纳米型环氧树脂的重量比为(0.8-4)：1时，体系中环氧树脂和固化剂的交联反应的活性较高，树脂凝胶后的稳定交联点密度大，从而抑制了加热时聚合物分子链的移动和旋转，进一步提高了固化材料的玻璃化转化温度tg。
[0028]
在一些优选的实施方式中，所述固化剂为硫醇固化剂。
[0029]
本发明发现，当本体系中的固化剂为硫醇固化剂时，使得环氧树脂组合物在 70-80℃条件下即可固化。可能是因为硫醇固化剂中的活泼氢能够与固化过程中的氧化副产物反应，硫醇被夺氢后形成新的自由基能够继续参与环氧树脂的固化反应，从而抑制了体系中氧副产物的存在导致的固化缓慢问题，从而达到了环氧树脂与固化剂在较低温度下就可以快速固化的效果。而另一方面，硫醇固化剂的添加虽然加速了固化反应的发生，但是固化反应在短时间内的迅速发生却引发了反应程度不易控制的问题，聚合物分子链间容易发生缠结和聚集，反应体系的混乱度上升，固化后产物的翘曲倾向增加。
[0030]
进一步优选，所述硫醇固化剂包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，1,3,5-三(3
-ꢀ
巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。
[0031]
本发明意想不到地发现，当硫醇固化剂包括四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯， 1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，四(3-巯基丁酸) 季戊四醇酯中的至少一种时，既能够缩短固化时间又可以降低产品的翘曲程度。猜测原因可能是四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯可以增加固化产物的稳定交联点密度，使得聚合物分子链段堆积充填紧密，体系的稳定性提高，从而降低了固化产物的收缩率，达到产品翘曲程度降低的效果。
[0032]
在一些优选的实施方式中，所述活性稀释剂为环氧乙基苯，环氧辛烷，缩水甘油醚中的至少一种。
[0033]
在一些优选的实施方式中，所述增稠剂为纳米级气相二氧化硅。进一步优选，纳米级气相二氧化硅经过硅烷化表面处理。
[0034]
本发明发现，当增稠剂为纳米级气相二氧化硅时，降低了环氧树脂组合物的翘曲度。猜测原因可能是纳米级气相二氧化硅的比表面积小，表面吸附能力强，与环氧树脂的界面结合强度高，进而提升了固化产物网状结构的结构稳定性，进一步抑制了固化产物的翘曲倾向。本发明意想不到地发现，当纳米级气相二氧化硅经过硅烷化表面处理时，能够加速固化反应发生；猜测原因是纳米级气相二氧化硅经过硅烷化表面处理后，能够抑制体系中
环氧树脂的沉降性和流动性，优化了交联固化反应过程中体系的均匀分散程度，促进环氧树脂与硫醇固化剂在平稳的环境中快速固化。
[0035]
所述经过硅烷化表面处理的纳米级气相二氧化硅可为市售，例如卡博特公司。
[0036]
在一些优选的实施方式中，所述固化促进剂为自合成方法制备得到，所述固化促进剂的制备原料包括环氧树脂基料和烷基咪唑。进一步优选，所述固化促进剂的具体制备步骤包括：
[0037]
(1)将环氧树脂基料300-400g用第一溶剂稀释1-2倍，升温至74-85℃，得到环氧树脂基料稀释液。
[0038]
(2)将烷基咪唑120-140g用第二溶剂稀释2-3倍，得到2-甲基咪唑稀释液。用3h时间缓慢地将2-甲基咪唑稀释液滴加进步骤(1)制得的环氧树脂基料稀释液中，滴加的过程中慢速搅拌。
[0039]
(3)滴加完成后再次升温至74-85℃搅拌反应4小时，继续升温至142-155℃减压蒸馏得到固化促进剂粗料。
[0040]
(4)将固化促进剂粗料研磨过筛，得到粒径为0.1-5μm的粉末，即固化促进剂。
[0041]
所述第一溶剂和第二溶剂均为甲醇与甲苯按质量比为1：1混合得到的溶液。
[0042]
在一些优选的实施方式中，所述烷基咪唑为2-甲基咪唑，cas号为693-98-1。
[0043]
本发明发现，在体系中添加如上自合成方法制备得到的固化促进剂时，环氧树脂组合物在70-80℃条件下24-35min即可固化。猜测是该方法合成的固化促进剂引入了更多地活泼氢原子，从而提高了环氧树脂和固化剂的反应活性，固化产物的交联网状结构能够更好地阻隔氧的介入，从而抑制了氧化副产物的生成，从而达到在较低温度和较短时间下就能完成固化的效果。
[0044]
本发明意想不到地发现，当环氧树脂基料的环氧当量为156-170g/当量时，固化产物的各项性能最佳。猜测原因可能是环氧树脂基料的环氧当量为 156-170g/当量时制得的固化促进剂与第一环氧树脂、硫醇固化剂和无机填料等物质的相容性最佳，体系的分散性和稳定性强，使得交联固化反应能够在较为平稳的环境下发生，各组分之间更充分地配伍作用，促进了环氧树脂与硫醇固化剂在平稳环境中快速形成牢固的交联产物，进而达到在70-80℃条件下24-35min即可固化的效果且得到的固化产物的翘曲程度低，且玻璃化转化温度略有提高。
[0045]
在一些优选的实施方式中，所述无机填充材料为二氧化硅和/或氧化铝，无机填充材料的粒径为0.2-2μm。所述粒径为0.2-2μm的无机填充材料可为市售，例如雅都玛商贸(上海)有限公司。
[0046]
在一些优选的实施方式中，所述低翘曲的环氧树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
[0047]
s1.按照重量份称取环氧树脂5-30份，纳米型环氧树脂5-15份，活性稀释剂1
–
10份，固化剂20-35份，固化促进剂1-5份，无机填充材料40-60份，增稠剂1-5份；
[0048]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，活性稀释剂，固化剂，固化促进剂，无机填充材料和增稠剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌10-20min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌 80-100min。
[0049]
在一些优选的实施方式中，所述第一搅拌速度为50-200r/min，第二搅拌速度为
750-1200r/min。
[0050]
在一些优选的实施方式中，本发明制备得到的环氧树脂组合物尤其适用于手机摄像头sensor芯片的封装。
[0051]
实施例
[0052]
实施例1.
[0053]
本实施例提供了一种低翘曲的环氧树脂组合物。按照重量份计，其原料包括：环氧树脂19份，纳米型环氧树脂14份，活性稀释剂3份，固化剂23份，固化促进剂2份，无机填充材料38份，增稠剂1份。
[0054]
所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂，购买自上海凯茵化工有限公司，型号为陶氏der354。
[0055]
所述纳米型环氧树脂购买自赢创工业集团，型号为nanopox e470。
[0056]
所述活性稀释剂为对二(环氧乙基)苯，cas号为16832-58-9。
[0057]
所述固化剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，cas号为7575-23-7。
[0058]
所述固化促进剂为自合成方法制备得到，具体步骤包括：
[0059]
(1)将环氧树脂基料340g用第一溶剂稀释1.5倍，升温至80℃，得到环氧树脂基料稀释液。所述环氧树脂基料购买自dic公司，型号为exa-835lv。
[0060]
(2)将2-甲基咪唑130g用第二溶剂稀释2.5倍，得到2-甲基咪唑稀释液。用3h时间缓慢地将2-甲基咪唑稀释液滴加进步骤(1)制得的环氧树脂基料稀释液中，滴加的过程中慢速搅拌。
[0061]
(3)滴加完成后再次升温至80℃搅拌反应4小时，继续升温至150℃减压蒸馏得到固化促进剂粗料。
[0062]
(4)将固化促进剂粗料研磨过筛，得到粒径为0.1-5μm的粉末，即固化促进剂。
[0063]
所述第一溶剂和第二溶剂均为甲醇与甲苯按质量比为1：1混合得到的溶液。
[0064]
所述无机填充材料为粒径为0.5μm的二氧化硅，购买自雅都玛商贸(上海) 有限公司，型号为sc2500-sq。
[0065]
所述增稠剂为硅烷化表面处理的纳米级气相二氧化硅，购买自卡博特公司，型号为cab-o-sil ts720。
[0066]
所述环氧树脂组合物的的制备具体步骤包括：
[0067]
s1.按照重量份称取环氧树脂19份，纳米型环氧树脂14份，活性稀释剂3 份，固化剂23份，固化促进剂2份，无机填充材料38份，增稠剂1份；
[0068]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，活性稀释剂，固化剂，固化促进剂，无机填充材料和增稠剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌15min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌90min。
[0069]
所述第一搅拌速度为100r/min，第二搅拌速度为1000r/min。
[0070]
实施例2.
[0071]
本实施例提供了一种低翘曲的环氧树脂组合物。按照重量份计，其原料包括：环氧树脂27份，纳米型环氧树脂10份，活性稀释剂5份，固化剂28份，固化促进剂2份，无机填充材料37份，增稠剂1份。
[0072]
所述环氧树脂为酚醛型环氧树脂，购买自上海凯茵化工有限公司，型号为陶氏
den438。
[0073]
所述纳米型环氧树脂购买自赢创工业集团，型号为nanopox e500。
[0074]
所述活性稀释剂为碳酸缩水甘油酯e10p，cas号为26761-45-5。
[0075]
所述固化剂为1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，cas号为928339-75-7。
[0076]
所述固化促进剂为自合成方法制备得到，具体步骤包括：
[0077]
(1)将环氧树脂基料340g用第一溶剂稀释1.5倍，升温至80℃，得到环氧树脂基料稀释液。所述环氧树脂基料购买自dic公司，型号为exa-835lv。
[0078]
(2)将2-甲基咪唑130g用第二溶剂稀释2.5倍，得到2-甲基咪唑稀释液。用3h时间缓慢地将2-甲基咪唑稀释液滴加进步骤(1)制得的环氧树脂基料稀释液中，滴加的过程中慢速搅拌。
[0079]
(3)滴加完成后再次升温至80℃搅拌反应4小时，继续升温至150℃减压蒸馏得到固化促进剂粗料。
[0080]
(4)将固化促进剂粗料研磨过筛，得到粒径为0.1-5μm的粉末，即固化促进剂。
[0081]
所述无机填充材料为粒径为1.1μm的二氧化硅，购买自雅都玛商贸(上海) 有限公司，型号为sc4500-sq。
[0082]
所述环氧树脂组合物的的制备具体步骤包括：
[0083]
s1.按照重量份称取环氧树脂27份，纳米型环氧树脂10份，活性稀释剂5 份，固化剂28份，固化促进剂2份，无机填充材料37份，增稠剂1份；
[0084]
s2.依次将上述的环氧树脂，纳米型环氧树脂，活性稀释剂，固化剂，固化促进剂，无机填充材料和增稠剂加入到双行星式分散仪的物料缸中，以第一搅拌速度搅拌15min；设置物料缸的真空度为-0.08mpa，以第二搅拌速度搅拌90min。
[0085]
所述第一搅拌速度为100r/min，第二搅拌速度为1000r/min。
[0086]
实施例3.
[0087]
一种低翘曲的环氧树脂组合物，具体实施方式同实施例1。不同点在于，未加入纳米型环氧树脂。
[0088]
实施例4.
[0089]
一种低翘曲的环氧树脂组合物，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所添加填料粒径为市售大颗粒硅微粉，粒径12μm。
[0090]
实施例5.
[0091]
一种低翘曲的环氧树脂组合物，具体实施方式同实施例1。不同点在于，所述固化促进剂为2-甲基咪唑，购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司， cas号为693-98-1。
[0092]
性能测试方法
[0093]
翘曲值：
[0094]
用所得的环氧树脂组合物将0.5cm
×
0.5cm的sensor芯片贴合在pcb板上，胶水厚度为30um，置于烘箱中80℃固化30分钟，使用基恩士3d测量仪测试材料的翘曲值。
[0095]
固化时间：
[0096]
将所得环氧树脂组合物置于烘箱中80℃加热，记录固化所需时间。同一样品同样操作重复两次，取其平均值。
[0097]
性能测试数据
[0098]
表1.实施例制得的环氧树脂组合物的性能测试结果。
[0099] 翘曲度/μm固化时间/s实施例18.926.4实施例27.628.1实施例325.028.5分钟实施例436.128.9分钟实施例5\＞30分钟
[0100]
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

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