一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及化工领域，尤其是一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法。


背景技术：

[0002]
聚碳酸酯是五大工程塑料之一，它具有高力学强度、高耐热性、良好电绝缘性和尺寸稳定性等众多优异性能，因而可广泛应用于机械、航空、交通、光学、电子电器、农业、纺织、医疗等多个领域。然而，pc在实际应用中日益暴露出自身的不足，表现为pc在低温下的缺口冲击强度差，严重限制了其在严寒地区或低温环境下的应用。增塑剂的使用可以一定程度上改善聚碳酸酯材料的性能。
[0003]
cn102532855b提供一种增韧效果好、成本低的聚碳酸酯注塑级增韧剂和其制备方法，以及一种添加此增韧剂的增韧聚碳酸酯。聚碳酸酯注塑级增韧剂的组成按重量份数表示为：丙烯酸酯类聚合物30～50；丙烯酸酯接枝的苯乙烯类弹性体50～70；抗氧剂0.1～0.3。增韧聚碳酸酯的组成按重量份数表示为：聚碳酸酯增韧剂5～10、聚碳酸酯90～95。聚碳酸酯注塑级增韧剂的制备方法为：(1)将丙烯酸酯类聚合物、丙烯酸酯接枝的苯乙烯类弹性体、抗氧剂加入到混合器中，混合至均匀。(2)将混好的物料投入双螺杆挤出机的加料斗，经双螺杆挤出机混炼塑化并挤出。(3)将挤出的物料制成颗粒。(4)对粒子进行干燥处理。
[0004]
cn104583318a提供一种芳香族聚碳酸酯树脂用增塑剂，其具有能耐受与芳香族聚碳酸酯树脂的熔融混炼的优异的耐热性，且在包含高浓度的颜料的组合物中可以提高颜料的解絮性，并能够防止粗大颗粒的形成，进而本发明的目的在于，提供使用该增塑剂的着色剂组合物、将该组合物用芳香族聚碳酸酯树脂稀释而得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物和其成型品。为了达成这些目的，提供一种芳香族聚碳酸酯树脂用增塑剂，其为芳香族多元羧酸的烷基酯、且该烷基酯的烷基链为碳原子数16～26的直链状烷基链。
[0005]
cn108484843a涉及关于一种聚碳酸酯材料用壳核增韧剂的制备方法；其技术方案为：按照质量份数，80-100份的为10-50％的聚偏氟乙烯乳液、5-20份的聚氧乙烯鲸蜡基硬脂基双醚、1-6份的硫酸铵、15-30份的乙烯基对苯二酚、0.1-0.6份的2-[4-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘化物、3-8份的4-甲基-苯乙烯基硼酸二乙醇胺酯、150-400份去离子水加入到反应釜中；聚合得到一种壳核增韧剂。
[0006]
以上发明以及现有技术的聚碳酸酯材料的增塑手段或增塑剂，不能有效的满足低温严寒环境下使用要求，无法在一些严寒地区的制品中得到推广应用。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法。
[0008]
一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法，其具体方案如下：
[0009]
步骤一:按照质量份数，将9.8-14.5份的氢化钙和30-55份的二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.24-0.48份的氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40-80℃，然后将18.2-32.4份的氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在30-60min内加入完
毕，完成后保温到60-80℃，搅拌反应5-8h,得到含氢硅烷；
[0010]
步骤二:将0.2-1.5份的氯铂酸加入到10-30份的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将150-260份的马来酸酐聚醚酯树脂,120-200份的溶剂，0.6-1.2份的二烯丙基硒，1-3.7份的4-酰基-18-冠醚,加入到反应釜中，控温50-70℃，搅拌反应18-36h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到所述的聚碳酸酯的含硒增塑剂。
[0011]
所述马来酸酐聚醚酯树脂，二烯丙基硒，4-酰基-18-冠醚与含氢硅烷发生硅氢加成反应,其部分反应示意方程式如下,
[0012][0013]
所述的马来酸酐聚醚酯树脂的制备方法如下：
[0014]
按照质量份数，将59.6-68.4份的马来酸酐和100-124份的聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌混合后加入20-30份的带水剂甲苯，然后升温到130-180℃，回流带水反应30-60min，完成后加入0.4-0.9份的钛酸四丁酯，继续升温到150-200℃，继续带水反应120-240min，然后加入10.5-18.2份的二乙二醇单丁醚，控温150-200℃继续带水反应60-180min，不产生水后降温到60-100℃，减压蒸馏20-40min，然后升温到180-210℃，减压反应60-120min，完成后即可得到所述的马来酸酐聚醚酯树脂。
[0015]
其部分反应方程式示意为:
[0016][0017]
所述的聚乙二醇为聚乙二醇200或聚乙二醇100。
[0018]
所述的氯代硅烷为丙基二甲基氯硅烷或五甲基一氯二硅烷或1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二氯二硅氧烷或叔己基二甲基氯硅烷。
[0019]
所述的溶剂为四氢呋喃或二氧六环。
[0020]
所述的二乙二醇二甲醚溶剂经过除水处理。
[0021]
本发明的一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法，本发明用氯代硅烷于氢化钙反应合成的含氢硅烷，通过硅氢加成反应对一种含有马来酸酐单元的聚醚酯树脂进行改性，该种聚醚酯中含有马来酸酐链段和聚乙二醇链段，最后使用二乙二醇单丁醚封端，是一种线性结构的分子；马来酸酐聚醚酯树脂，二烯丙基硒，4-酰基-18-冠醚与含氢硅烷发生硅氢加成反应,含氢硅烷的接入使得线性结构的聚醚酯树脂形成具有一定支化度的交联聚酯，使聚酯的结构由线性结构变为体型结构，由线性聚酯变为支化聚酯，使用其对聚碳酸酯进行增塑，既能体现出聚硅氧烷的低玻璃化转变温度使聚碳酸酯材料具有良好的低温韧性，又可以利用含硒聚醚酯树脂线性共聚物的特性，改善材料的低温及常温韧性，无需使用相容剂，就能达到较好的增韧效果；本发明的增塑剂属于小分子量的聚合物，其具有优异的耐挥发性能，耐热性能和耐低温性能，是一种有前途的聚碳酸酯增塑剂。
附图说明
[0022]
图1为实施例3制备的聚碳酸酯的含硒增塑剂所做的傅立叶红外光谱图:
[0023]
在1855/1774cm-1
附近存在羰基的羰基伸缩吸收峰，在3113cm-1
附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1274cm-1
附近存在碳氧单键的反对称伸缩吸收峰，说明马来酸酐聚醚酯树脂参与了反应；在1122/830cm-1
附近存在硅氧的反对称伸缩/对称伸缩吸收峰，在635cm-1
附近存在硅碳的伸缩吸收峰，说明含氢硅烷参与了反应；在1454cm-1
附近存在苯环的伸缩吸收峰，在1394cm-1
附近存在酰胺的碳氮单键的伸缩吸收峰，说明4-酰基-18-冠醚参与了反应；在2900cm-1
附近存在亚甲基伸展振动峰，说明二烯丙基硒参与了反应。
具体实施方式
[0024]
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
[0025]
将聚碳酸酯与各实施例的增塑剂共混物，在电热鼓风干燥箱110℃下干燥6个小时后，按标准力学性能样条注塑成型。注塑机温度设定为260-270℃，注塑压力设定为55mp，模具温度设定为100℃；同时准备空白样品；增塑剂添加量为5.0％，同时做空白实验。冲击性能根据标准gb/t1043-1993，采用摆锤式冲击试验机，测试pc共混物在-50℃的缺口冲击强
度，样条尺寸为63mmx
×
12.7mm
×
4mm，缺口深度为2.54mm，冲击载荷为5.4j。冲击样条在冲击试验低温槽(-50℃)中放5h后，立即拿出测试，整个冲击测试过程在10s内完成。弯曲性能测试根据标准gb/t9341-2000，采用万能材料试验机测试pc共混物的弯曲性能，样条尺寸为80mm
×
l0mm
×
4mm，行程速度为2mm/min。
[0026]
实施例1
[0027]
一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法，其具体方案如下：
[0028]
步骤一:将9.8g的氢化钙和30g的二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.24g的氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，然后将18.2g的氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加入完毕，完成后保温到60℃，搅拌反应5h,得到含氢硅烷；
[0029]
步骤二:将0.2g的氯铂酸加入到10g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将150g的马来酸酐聚醚酯树脂,120g的溶剂，0.6g的二烯丙基硒，1g的4-酰基-18-冠醚,加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应18h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到所述的聚碳酸酯的含硒增塑剂。
[0030]
所述的马来酸酐聚醚酯树脂的制备方法如下：
[0031]
将59.6g马来酸酐和100g聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌混合后加入20g带水剂甲苯，然后升温到130℃，回流带水反应30min，完成后加入0.4g钛酸四丁酯，继续升温到150℃，继续带水反应120min，然后加入10.5g二乙二醇单丁醚，控温150℃继续带水反应60min，不产生水后降温到60℃，减压蒸馏20min，然后升温到180℃，减压反应60min，完成后即可得到所述的马来酸酐聚醚酯树脂。
[0032]
所述的聚乙二醇为聚乙二醇200。
[0033]
所述的氯代硅烷为丙基二甲基氯硅烷。
[0034]
所述的溶剂为四氢呋喃。
[0035]
所述的二乙二醇二甲醚溶剂经过除水处理。
[0036]
实施例2
[0037]
一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法，其具体方案如下：
[0038]
步骤一:将11g的氢化钙和38g的二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.33g的氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温60℃，然后将21.2g的氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在50min内加入完毕，完成后保温到70℃，搅拌反应6h,得到含氢硅烷；
[0039]
步骤二:将0.9g的氯铂酸加入到20g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将190g的马来酸酐聚醚酯树脂,160g的溶剂，0.7g的二烯丙基硒，2.3g的4-酰基-18-冠醚,加入到反应釜中，控温57℃，搅拌反应26h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到所述的聚碳酸酯的含硒增塑剂。
[0040]
所述的马来酸酐聚醚酯树脂的制备方法如下：
[0041]
将64.2g马来酸酐和115g聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌混合后加入25g带水剂甲苯，然后升温到150℃，回流带水反应40min，完成后加入0.6g钛酸四丁酯，继续升温到180℃，继续带水反应360min，然后加入14.3g二乙二醇单丁醚，控温180℃继续带水反应120min，不产生水后降温到80℃，减压蒸馏30min，然后升温到200℃，减压反应90min，完成
后即可得到所述的马来酸酐聚醚酯树脂。
[0042]
所述的聚乙二醇为聚乙二醇100。
[0043]
所述的氯代硅烷为五甲基一氯二硅烷。
[0044]
所述的溶剂为二氧六环。
[0045]
所述的二乙二醇二甲醚溶剂经过除水处理。
[0046]
实施例3
[0047]
一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法，其具体方案如下：
[0048]
步骤一:将14.5g的氢化钙和55g的二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.48g的氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温80℃，然后将32.4g的氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在60min内加入完毕，完成后保温到80℃，搅拌反应8h,得到含氢硅烷；
[0049]
步骤二:将1.5g的氯铂酸加入到30g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将260g的马来酸酐聚醚酯树脂,200g的溶剂，1.2g的二烯丙基硒，3.7g的4-酰基-18-冠醚,加入到反应釜中，控温70℃，搅拌反应36h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到所述的聚碳酸酯的含硒增塑剂。
[0050]
所述的马来酸酐聚醚酯树脂的制备方法如下：
[0051]
将59.6g马来酸酐和100g聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌混合后加入20g带水剂甲苯，然后升温到130℃，回流带水反应30min，完成后加入0.4g钛酸四丁酯，继续升温到150℃，继续带水反应120min，然后加入10.5g二乙二醇单丁醚，控温150℃继续带水反应60min，不产生水后降温到60℃，减压蒸馏20min，然后升温到180℃，减压反应60min，完成后即可得到所述的马来酸酐聚醚酯树脂。
[0052]
所述的聚乙二醇为聚乙二醇100。
[0053]
所述的氯代硅烷为1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二氯二硅氧烷。
[0054]
所述的溶剂为二氧六环。
[0055]
所述的二乙二醇二甲醚溶剂经过除水处理。
[0056]
以上实施例中制备的阻燃剂应用到聚碳酸酯材料的极限氧指数和拉伸强度如下表所示：
[0057] 冲击强度(kj/m2)-50℃弯曲强度(mpa)空白实验11.3118.6实施例158.4103.2实施例262.1105.6实施例365.3106.5
[0058]
对比例1
[0059]
用马来酸酐聚醚酯树脂作为增塑剂。
[0060]
所述的马来酸酐聚醚酯树脂的制备方法如下：
[0061]
将59.6g马来酸酐和100g聚乙二醇加入到反应釜中，搅拌混合后加入20g带水剂甲苯，然后升温到130℃，回流带水反应30min，完成后加入0.4g钛酸四丁酯，继续升温到150℃，继续带水反应120min，然后加入10.5g二乙二醇单丁醚，控温150℃继续带水反应60min，不产生水后降温到60℃，减压蒸馏20min，然后升温到180℃，减压反应60min，完成后即可得
到所述的马来酸酐聚醚酯树脂。
[0062]
所述的聚乙二醇为聚乙二醇200。
[0063]
对比例2
[0064]
用氢硅烷作为增塑剂，其具体方案如下：
[0065]
将9.8g氢化钙和30g二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.24g氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，然后将18.2g氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加入完毕，完成后保温到60℃，搅拌反应8h；完成反应后将分离纯化得到16.2g氢硅烷
[0066]
所述的氯代硅烷为丙基二甲基氯硅烷。
[0067]
所述的二乙二醇二甲醚溶剂经过除水处理。
[0068]
对比例3
[0069]
步骤一:将9.8g的氢化钙和30g的二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.24g的氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，然后将18.2g的氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加入完毕，完成后保温到60℃，搅拌反应5h,得到含氢硅烷；
[0070]
步骤二:将0.2g的氯铂酸加入到10g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将150g的马来酸酐聚醚酯树脂,120g的溶剂，1g的4-酰基-18-冠醚,加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应18h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到所述的聚碳酸酯的含硒增塑剂。
[0071]
其它反应条件与实施例1一致。
[0072]
对比例4
[0073]
一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法，其具体方案如下：
[0074]
步骤一:将9.8g的氢化钙和30g的二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.24g的氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，然后将18.2g的氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加入完毕，完成后保温到60℃，搅拌反应5h,得到含氢硅烷；
[0075]
步骤二:将0.2g的氯铂酸加入到10g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将120g的溶剂，0.6g的二烯丙基硒，1g的4-酰基-18-冠醚,加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应18h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到所述的聚碳酸酯的含硒增塑剂。
[0076]
其它反应条件与实施例1一致。
[0077]
对比例5
[0078]
一种聚碳酸酯的含硒增塑剂的制备方法，其具体方案如下：
[0079]
步骤一:将9.8g的氢化钙和30g的二乙二醇二甲醚加入到反应釜中，氮气保护下将0.24g的氢化铝锂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后控温40℃，然后将18.2g的氯代硅烷缓慢加入到反应釜中，控制在30min内加入完毕，完成后保温到60℃，搅拌反应5h,得到含氢硅烷；
[0080]
步骤二:将0.2g的氯铂酸加入到10g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将150g的马来酸酐聚醚酯树脂,120g的溶剂，加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应18h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到所述的聚碳酸酯的含硒增塑剂。
[0081]
其它反应条件与实施例1一致。
[0082]
以上实施例中制备的阻燃剂应用到聚碳酸酯材料的冲击强度和弯曲强度如下表所示：
[0083][0084]

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