耐冷媒柔软复合材料、耐冷媒胶黏剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种耐冷媒柔软复合材料、耐冷媒胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
耐冷媒电机是一种特殊的电机，其工作条件恶劣，需要在高压、高温下长期工作，因此，需要将耐冷媒电机置于密封的冷媒，如冷冻机油等制冷介质中。电机外围的绝缘材料则需要具备优异的耐冷媒特性以经受制冷剂冷媒介质严重的化学腐蚀。
[0003]
目前，柔软复合材料是电机的主要绝缘材料，其可以作为电机的槽绝缘材料、相间绝缘材料等，因此，该柔软复合材料需要具备优异的耐冷媒特性。现有的柔软复合材料主要有nhn(聚芳酰胺纤维纸-聚酰亚胺薄膜-聚芳酰胺纤维纸三层复合材料)及nmn(聚芳酰胺纤维纸-聚酯薄膜-聚芳酰胺纤维纸三层复合材料)等。薄膜与第一层聚芳酰胺纤维纸之间、以及薄膜与第二层聚芳酰胺纤维纸之间通过胶黏剂粘合。使用现有胶黏剂粘合的柔软复合材料，在冷媒介质中易出现分层，材料变脆等问题，这些问题限制了柔软复合材料使用。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种耐冷媒胶黏剂，使用该耐冷媒胶黏剂得到的耐冷媒柔软复合材料能够在恶劣工作环境下保持良好稳定性。
[0005]
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐冷媒胶黏剂的制备方法，所述制备方法如下：s1、将二元醇、二元酸及催化剂混合，升温到150-160℃反应1-2h，升温到210-220℃并抽真空反应至酸值小于15mgkoh/g，即得到聚酯多元醇，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.1-1.2：1；
[0006]
s2、降温到150-160℃，在所述聚酯多元醇中加入环氧树脂，保温反应至酸值小于3mgkoh/g时反应终止，得到环氧改性聚酯多元醇，抽真空至-0.1mpa，继续保温反应0.5-1h，降温到120℃并加入醋酸乙酯，继续降温到80℃以下后添加丙酮调整固体含量到70％，得到甲组分；
[0007]
s3、将所述甲组分与乙组分混合，所述乙组分为固化剂，并使用有机溶剂调整固体含量，得到耐冷媒胶黏剂。
[0008]
进一步地，所述二元醇为新戊二醇、丙二醇、一缩二乙醇、乙二醇、1，6-己二醇中的一种或多种。
[0009]
进一步地，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，6-己二酸、辛二酸的一种或多种。
[0010]
进一步地，所述催化剂为对甲苯磺酸和/或钛酸正丁酯。
[0011]
进一步地，所述乙组分为594固化剂、异氰酸酯、咪唑中的一种或多种。
[0012]
进一步地，步骤s1中，所述聚酯多元醇的具体制备方法包括：二元醇、二元酸及催化剂加入到反应器中，升温到150-160℃反应1-2h，每小时升10℃直到缓慢升温到210-220℃，保温反应至蒸馏出水口温度低于90℃，抽真空至-0.08mpa，在210-220℃的温度下保真
空反应2-3h，再继续抽真空至-0.1mpa，保真空反应1-2h，解除真空测试酸值，酸值小于15mgkoh/g时反应结束，否则继续抽真空至-0.1mpa，210-220℃保真空反应，每0.5h测试酸值，直至酸值小于15mgkoh/g时反应结束；
[0013]
步骤s2中，具体制备方法包括：将步骤s1得到的混合物降温到150-160℃，将环氧树脂添加到所述反应器中，在150-160℃温度下保温反应至酸值小于3mgkoh/g时反应终止，抽真空至-0.1mpa，继续在150-160℃保温反应0.5-1h，降温到120℃后添加一定量的醋酸乙酯，继续降温到80℃以下后添加一定量的丙酮稀释成70％固体含量溶液。
[0014]
本申请提出的另一个解决方案是：所述耐冷媒胶黏剂通过上述耐冷媒胶黏剂的制备方法制备得到，所述耐冷媒胶黏剂由所述甲组分与所述乙组分混合而成。
[0015]
进一步地，所述甲组分与所述乙组分的混合质量比为10:0.8-1.5，并使用有机溶剂调整其固体含量为20-40％。
[0016]
本申请提出的另一个解决方案是：所述耐冷媒柔软复合材料为三层结构，包括依次层叠的第一聚芳酰胺纤维纸、薄膜和第二聚芳酰胺纤维纸；所述薄膜与所述第一聚芳酰胺纤维纸之间、以及所述薄膜与所述第二聚芳酰胺纤维纸之间通过上述耐冷媒胶黏剂黏结，所述薄膜是聚酰亚胺薄膜或聚脂薄膜。
[0017]
本申请提出的另一个解决方案是：用以制备上述耐冷媒柔软复合材料，所述制备方法包括：
[0018]
(a)所述薄膜浸渍所述耐冷媒胶黏剂；
[0019]
(b)将带有所述耐冷媒胶黏剂的薄膜经烘道烘干，去除所述耐冷媒胶黏剂中的溶剂，制得带有所述耐冷媒胶黏剂并除去溶剂的薄膜；
[0020]
(c)将所述带有耐冷媒胶黏剂的薄膜的两面分别和所述第一聚芳酰胺纤维纸与所述第二聚芳酰胺纤维纸复合，经热压、收卷、后固化制备得到耐冷媒柔软复合材料。
[0021]
本发明的有益效果在于：使用本发明所提供的耐冷媒胶黏剂的制备方法可以制备出性能良好的耐冷媒胶黏剂，该耐冷媒胶黏剂粘性大，稳定性强，且能够在冷媒等介质中长时间保持稳定，使用该耐冷媒胶黏剂粘结而成的耐冷媒柔软复合材料在恶劣工作环境下的理化性质得到改善，提高了耐冷媒柔软复合材料的抗断裂性能、耐冷媒特性，和稳定性，延长耐冷媒柔软复合材料的使用寿命。
[0022]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
[0023]
图1为本申请所示耐冷媒胶黏剂的制备方法流程图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图与实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0025]
本发明所示的耐冷媒胶黏剂由甲组分与乙组分混合而成，环氧改性聚酯多元醇70％固体含量的混合物为甲组分，环氧改性聚酯多元醇分子量控制在2000-8000；乙组分为固化剂。甲组分与乙组分混合时的质量比为10:0.8-1.5，混合后使用有机溶剂调整其固体
含量为20-40％即制得耐冷媒胶黏剂，关于甲组分与乙组分混合时的具体质量比以及加入有机溶剂后的具体固体含量在此不做具体限定。上述制得的耐冷媒胶黏剂粘性大，稳定性强，且能够在冷媒等介质中长时间保持稳定。
[0026]
乙组分为594固化剂、异氰酸酯、咪唑中的一种或多种，但不仅限于此，还可以为其他能够进一步固化聚酯多元醇的固化剂，在此不一一列举。有机溶剂可以为丙酮，但还可以为其他溶剂，在此不一一列举。
[0027]
请参见图1，本发明还提供一种用以制备上述所示的耐冷媒胶黏剂的制备方法，该制备方法包括：
[0028]
s1、将二元醇、二元酸及催化剂混合，升温到150-160℃反应1-2h，升温到210-220℃并抽真空反应至酸值小于15mgkoh/g，即得到聚酯多元醇，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.1-1.2：1；
[0029]
s2、降温到150-160℃，在所述聚酯多元醇中加入环氧树脂，保温反应至酸值小于3mgkoh/g时反应终止，得到环氧改性聚酯多元醇，抽真空至-0.1mpa，继续保温反应0.5-1h，降温到120℃并加入醋酸乙酯，继续降温到80℃以下后添加丙酮调整固体含量到70％，得到甲组分；
[0030]
s3、将所述甲组分与乙组分混合，所述乙组分为固化剂，并使用有机溶剂调整固体含量，得到耐冷媒胶黏剂。
[0031]
具体的，步骤s1目标为制得聚酯多元醇，因此应当使二元醇相较于二元酸的含量稍稍过量。
[0032]
二元醇为新戊二醇、丙二醇、一缩二乙醇、乙二醇、1，6-己二醇中的一种或多种。二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，6-己二酸、辛二酸的一种或多种。催化剂为对甲苯磺酸和/或钛酸正丁酯。但关于二元醇、二元酸以及催化剂的选择不仅限于此，还可以为其他二元醇、二元酸、酸性催化剂，在此不一一列举。
[0033]
上述耐冷媒胶黏剂的详细制备方法如下：
[0034]
步骤s1中，聚酯多元醇的具体制备方法包括：将二元醇、二元酸及催化剂加入到反应器中，升温到150-160℃反应1-2h，每小时升约10℃直到缓慢升温到210-220℃，保温反应至蒸馏出水口温度低于90℃，抽真空至-0.08mpa，在210-220℃的温度下保真空反应2-3h，再继续抽真空至-0.1mpa，保真空反应1-2h，解除真空测试酸值，酸值小于15mgkoh/g时反应结束，否则继续抽真空至-0.1mpa，210-220℃保真空反应，每0.5h测试酸值，直至酸值小于15mgkoh/g时反应结束；
[0035]
步骤s2中，具体制备方法包括：将步骤s1得到的混合物降温到150-160℃，将环氧树脂添加到反应器中，在150-160℃温度下保温反应至酸值小于3mgkoh/g时反应终止，抽真空至-0.1mpa，继续在150-160℃保温反应0.5-1h，降温到约120℃后添加一定量的醋酸乙酯，继续降温到80℃以下后添加一定量的丙酮稀释成70％固体含量溶液，定义该溶液为甲组分。
[0036]
步骤s3中，在甲组分中加入市售的乙组分进行混合，并使用丙酮等有机溶剂调整固体含量至20-40％，即制得耐冷媒胶黏剂。
[0037]
本发明还提供一种耐冷媒柔软复合材料，使用上述所示的耐冷媒胶黏剂粘合而成，该耐冷媒柔软复合材料为三层结构，包括依次层叠的第一聚芳酰胺纤维纸、薄膜和第二
聚芳酰胺纤维纸；薄膜与第一聚芳酰胺纤维纸之间、以及薄膜与第二聚芳酰胺纤维纸之间通过耐冷媒胶黏剂黏结，薄膜是聚酰亚胺薄膜或聚脂薄膜。
[0038]
用以制备上述的耐冷媒柔软复合材料的制备方法包括：
[0039]
(a)薄膜浸渍耐冷媒胶黏剂；
[0040]
(b)将带有耐冷媒胶黏剂的薄膜经烘道烘干，去除耐冷媒胶黏剂中的溶剂，制得带有耐冷媒胶黏剂并除去溶剂的薄膜；
[0041]
(c)将带有耐冷媒胶黏剂的薄膜的两面分别和第一聚芳酰胺纤维纸与第二聚芳酰胺纤维纸复合，经热压、收卷、后固化制备得到耐冷媒柔软复合材料。其中，后固化温度为100℃，时长为15-24h。
[0042]
其中，烘干温度为70-80℃，烘干时间可根据实际需要进行选择，以能够使耐冷媒胶黏剂中的溶剂彻底挥发为宜，在此不作具体限制。去除溶剂的方法还可以为其他方式，在此不作具体限制。热压、收卷、后固化的技术以及涉及到的仪器都是现有技术，在此不再赘述。
[0043]
薄膜的厚度为0.025-0.35mm；第一层聚芳酰胺纤维纸与第二层聚芳酰胺纤维纸的厚度为0.03-0.175mm。
[0044]
关于耐冷媒胶黏剂及耐冷媒柔软复合材料的制备方法，下面以具体实施例进行说明：
[0045]
实施例1
[0046]
胶黏剂甲组分的制备方法：将270g间苯二甲酸、90g 1，6-己二酸、80g新戊二醇、50g乙二醇、95g1，6-己二醇与催化剂投入到反应器中，升温到160℃反应2h，每小时升约10℃，缓慢升温到220℃。加入催化剂的量可根据实际需要进行选择，在此不做具体限定。
[0047]
保温反应至蒸馏出水口温度低于90℃，抽真空至-0.08mpa，在220℃保真空反应2-3h，再继续抽真空至-0.1mpa，保真空反应2h。解除真空后测试酸值，酸值小于15mgkoh/g为反应终点。如酸值未到15mgkoh/g以下，继续抽真空至-0.1mpa，在210-220℃下保真空反应，每0.5h测试酸值，直至酸值满足技术要求；
[0048]
将上述反应物降温到155℃，将150g f51环氧树脂加入到反应器中，在160℃下保温反应至酸值小于3mgkoh/g时为反应终点。再次抽真空至-0.1mpa，继续在150-160℃下保温反应1h。之后，降温到约120℃，添加约170g的醋酸乙酯，继续降温到80℃以下，添加丙酮稀释成70％固体含量溶液，即得到甲组分。
[0049]
乙组分固化剂为市售多亚甲基多苯基多异氰酸酯。使用时将甲组分与乙组分按一定比例混合均匀，甲组分：乙组分的混合质量比为10:1.1。最后，使用丙酮将固体含量调整到32％，得耐冷媒胶黏剂。
[0050]
在复合机上，将0.125mm的聚酰亚胺薄膜浸渍耐冷媒胶黏剂经80℃烘道烘干溶剂后，与0.05mm的第一层聚芳酰胺纤维纸与第二层聚芳酰胺纤维纸复合，经热压、收卷、后固化制备得到耐冷媒柔软复合材料。后固化温度为100℃，时长为20h。
[0051]
实施例2
[0052]
胶黏剂甲组分的制备方法为：将130g对苯二甲酸、140g间苯二甲酸、90g 1，6-己二酸、80g新戊二醇、61.5g丙二醇、85.3g一缩二乙醇与催化剂投入到反应器中，升温到155℃反应2h，每小时升约10℃，缓慢升温到220℃。加入催化剂的量可根据实际需要进行选择，在
此不做具体限定。
[0053]
保温反应至蒸馏出水口温度低于90℃。抽真空至-0.08mpa，在215℃下保真空反应2.5h，再继续抽真空至-0.1mpa，保真空反应2h后解除真空并测试酸值，酸值小于15mgkoh/g即为反应终点。如酸值未低于15mgkoh/g，则继续抽真空至-0.1mpa，在215℃下保真空反应，每0.5h测试酸值，直至酸值满足技术要求；
[0054]
将上述反应物降温到158℃，将166g f44环氧树脂加入到反应器中，在155℃下保温反应至酸值小于3mgkoh/g时即为反应终点。继续抽真空至-0.1mpa，在155℃下保温反应1h。降温到约120℃，添加195g的醋酸乙酯，继续降温到80℃以下，添加丙酮稀释成70％固体含量溶液，即得甲组分。
[0055]
乙组分固化剂为市售pm130多异氰酸酯。使用时将甲组分与乙组分按一定比例混合均匀，甲组分：乙组分的混合质量比为10:1.2。使用丙酮将固体含量调整到35％，即得耐冷媒胶黏剂。
[0056]
在复合机上，将0.125mm的聚酰亚胺薄膜浸渍耐冷媒胶黏剂经75℃烘道烘干溶剂后，与0.05mm的第一层聚芳酰胺纤维纸与第二层聚芳酰胺纤维纸复合，经热压、收卷、后固化制备得到耐冷媒柔软复合材料。后固化温度为100℃，时长为22h。
[0057]
实施例3
[0058]
胶黏剂甲组分的制备方法为：将265g间苯二甲酸、109g辛二酸、80g新戊二醇、50g丙二醇、85.3g一缩二乙醇与催化剂投入到反应器中，升温到160℃反应2h，每小时升约10℃，缓慢升温到218℃。加入催化剂的量可根据实际需要进行选择，在此不做具体限定。
[0059]
保温反应至蒸馏出水口的温度低于90℃，抽真空至-0.08mpa，在218℃下保真空反应2h。再继续抽真空至-0.1mpa，保真空反应2h，解除真空后测试酸值，酸值小于15mgkoh/g时即为反应终点。如酸值未低于15mgkoh/g，则继续抽真空至-0.1mpa，在218℃保真空反应，每0.5h测试酸值，直至酸值满足技术要求；
[0060]
将上述反应物降温到156℃，将86g f44环氧树脂与90gdow431环氧树脂加入到反应器中，在156℃下保温反应至酸值小于3mgkoh/g时即为反应终点。抽真空至-0.1mpa，继续在155℃保温反应1h。降温到约120℃时，添加186g的醋酸乙酯，继续降温到80℃以下，添加丙酮稀释成70％固体含量溶液，即得到甲组分。
[0061]
乙组分固化剂为市售pm200多异氰酸酯及594固化剂混合物，二者质量比为5:1。使用时将甲组分与乙组分按一定比例混合均匀，甲组分：乙组分的混合质量比为10:1.1。最后，使用丙酮将固体含量调整到35％，即得到耐冷媒胶黏剂。
[0062]
在复合机上，将0.125mm的聚酰亚胺薄膜浸渍耐冷媒胶黏剂经80℃烘道烘干溶剂后，与0.05mm的第一层聚芳酰胺纤维纸与第二层聚芳酰胺纤维纸复合，经热压、收卷、后固化制备得到耐冷媒柔软复合材料。后固化温度为100℃，时长为20h。
[0063]
以下对比例为常规制备耐冷媒柔软复合材料的方法。
[0064]
对比例1
[0065]
在复合机上，将0.125mm的聚酰亚胺薄膜浸渍市售101胶黏剂经80℃烘道烘干溶剂后，与上下层0.05mm的聚芳酰胺纤维纸复合，经热压、收卷、后固化制备而成。后固化温度为100℃，时长为24h。
[0066]
对比例2
[0067]
在复合机上，将0.125mm的聚酰亚胺薄膜浸渍市售loctite liofol la2600/la 5000胶黏剂经80℃烘道烘干溶剂后，与上下层0.05mm的聚芳酰胺纤维纸复合，经热压、收卷、后固化制备而成。后固化温度为100℃，时长为24h。
[0068]
将按照本实施例的制备方法与按照对比例的制备方法制备而成的耐冷媒柔软复合材料进行相关性质的测试，得到如下表格。
[0069]
表1
[0070]
[0071][0072]
从表1可以看出实施例1-3与对比例1-2在制冷实验前，耐冷媒柔软复合材料的各项性能相当。但将上述五种耐冷媒柔软复合材料置于r134a冷冻机油中，并在电机工作环境(150℃、2.5mpa)下浸泡168h，对比例1-2出现了明显的层与层之间的分层问题，相关性能指标也明显劣化。本申请要求保护的耐冷媒柔软复合材料进行耐冷媒实验后，外观正常，且各项性能指标与实验前几乎没有改变。实验后的耐冷媒柔软复合材料的拉伸强度、伸长率与击穿电压都与实验前相当并明显优于对比例1-2的耐冷媒柔软复合材料。因此，可以看出，本申请要求保护的耐冷媒柔软复合材料在恶劣工作条件下具有良好的抗断裂性能与耐冷媒性能。
[0073]
综上所述，本发明所提供的耐冷媒胶黏剂由环氧改性聚酯多元醇和固化剂混合而成，该耐冷媒胶黏剂粘性大，稳定性强，且能够在冷媒等介质中长时间保持稳定，使用该耐冷媒胶黏剂粘结而成的耐冷媒柔软复合材料在恶劣工作环境下的理化性质得到改善，提高了耐冷媒柔软复合材料的抗断裂性能、耐冷媒特性，和稳定性，延长了耐冷媒柔软复合材料的使用寿命。
[0074]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0075]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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