水性聚丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法和在涂料中的应用与流程

[0001]
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种水性聚丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法和在涂料中的应用。


背景技术：

[0002]
随着人们安全环保意识的提高，传统油性涂料正逐渐退出市场，水性涂料产品越来越受到市场的关注。与传统油性涂料相比，水性涂料中因为有水的存在，同时又添加了如消泡剂、增白剂等各类可为微生物生长提供营养的原材料，因此特别容易遭受到微生物尤其是细菌和霉菌的侵蚀，导致流动性变差、ph值改变、颜色改变、散发异味、凝聚甚至破乳等问题，从而影响其使用性能；另外，涂料涂布成膜以后，微生物污染也会使涂层表面长霉、变色甚至产生异味，因此水性涂料往往需要加入防腐剂，以抑制微生物的生长。异噻唑啉酮类衍生物是一系列含有异噻唑啉酮五元杂环的化合物，因其五元杂环结构与dna的核糖核酸结构相似，因此当异噻唑啉酮与微生物接触后，可影响微生物的dna复制，进而影响微生物蛋白质的合成，最终导致微生物细胞凋亡。异噻唑啉酮作为一种广谱杀菌剂，具有高效、低毒、刺激性低、稳定性好等优点，对常见引起涂料腐败的微生物有很强的抑制和杀灭作用，因此作为杀菌剂被广泛应用于水性涂料产品中。
[0003]
虽然异噻唑啉酮类化合物已经在水性涂料中得到普遍运用，但仍存在着一些制约其应用的问题：首先，部分异噻唑啉酮类衍生物在水中溶解度较差，故与水性乳液或涂料配伍性不佳；其次，大多数异噻唑啉酮类衍生物为小分子，在材料中容易发生迁移而使其抑菌持久性大大降低；此外还受限于ph<9和高温稳定性的限制。


技术实现要素：

[0004]
本发明的第一目的在于提供一种稳定性和抑菌持久性好，且抗细菌性能和耐霉菌性能优异的水性聚丙烯酸酯抗菌乳液以解决现有技术中的不足。
[0005]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0006]
一种水性聚丙烯酸酯抗菌乳液，所述水性聚丙烯酸酯抗菌乳液按重量由以下原料反应得到：
[0007][0008][0009]
上述含异噻唑啉酮基单体的重量为3-6g，例如3.1g、3.3g、3.5g、3.8g、4.0g、4.2g、4.3g、4.5g、4.7g、5.0g、5.3g、5.5g和5.8g。含异噻唑啉酮基单体具有良好的耐碱性和高温稳定性。
[0010]
上述丙烯酸酯类单体的重量为24-30g，例如24.5g、25g、25.5g、26.0g、26.5g、27.0g、27.5g、28.0g、28.5g、29.0g和29.5g。
[0011]
上述壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵的重量为0.5-1g，例如0.55g、0.6g、0.65g、0.70g、0.75g、0.80g、0.85g、0.90g和0.95g。壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵是阴离子表面活性剂，首先由于分子中的亲水基团环氧乙烷链位于分子的中间，使末端的硫酸根基团电荷分布面较广而且具有很强的乳化能力；再者，分子中远离胶乳颗粒较远的区域带有相互相斥的离子电荷，胶乳不易凝聚，同时结构中环氧乙烷在水中能呈弯曲不规则伸展使聚合物粒子周围起到屏障作用，粒子不易接近，从而使得水性涂料产品的机械稳定性和热稳定性增加；另外，它的临界胶束浓度cmc值小，使用时用量少，有利于制备粒径细小的胶乳从而使乳液成膜透明且膜的光亮性接近油性树脂。
[0012]
上述过硫酸铵的重量为7.0-8.0g，例如7.1g、7.2g、7.3g、7.4g、7.5g、7.6g、7.7g、7.8g和7.9g，引发剂自由基裂解温度为70-90℃，单体共聚稳定为83℃左右，引发温度下聚合反应剧烈难以控制，易引发爆聚，因此需要控制好过硫酸铵的添加量不能过多。
[0013]
上述去离子水的重量为60-80g，例如61g、63分、65g、68g、70g、72g、75g和79g。完全以水作为溶剂不添加任何有机溶剂，环保无异味。
[0014]
其中，所述含异噻唑啉酮基单体的结构式如式(1)所示：
[0015][0016]
相比1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)，式(1)中的n-羟乙基-1,2-苯并异噻唑啉酮后由于化学位阻原因，n-s健反应活性降低，在与丙烯酸酯类单体的聚合反应中不容易断裂产生副产物，有利于提高产物纯度。
[0017]
进一步地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。
[0018]
进一步地，所述含异噻唑啉酮基单体和所述丙烯酸酯类单体的加入量分别为单体总量的10-20％和80-90％。由此通过控制异噻唑啉酮基单体和丙烯酸酯类单体的加入例使10％-20％的丙烯酸酯类单体功能化即可达到抗菌性能的要求。
[0019]
进一步地，所述含异噻唑啉酮基单体由1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-溴乙醇和甲基丙烯酰氯反应得到。由此，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-溴乙醇反应使n-h化学键反应生成o-h化学键，由于o-h羟基的化学键上的h(氢)化学性质活性更强，更容易脱去氢，在后面再与甲基丙烯酸氯反应时能反应得更彻底，获得的产物更纯，避免将1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和甲基丙烯酸氯直接反应时，因n-h键化学活性不高使反应不完全降低产率，同时由于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与合成产物含异噻唑啉酮基单体的结构类似影响产物的分离纯化。
[0020]
本发明的第二目的在于提供一种上述水性聚丙烯酸酯抗菌乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
(1)预乳化：在锥形瓶中依次加入3～6g含异噻唑啉酮基单体及24～27g丙烯酸酯类单体，超声溶解，再在装有机械搅拌的二口烧瓶内加入乳化剂壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸
铵水溶液，于600r/min搅拌下加入前述单体混合溶液，进行预乳化；
[0022]
(2)聚合：先将引发剂配置成过硫酸铵水溶液，然后在装有机械搅拌和冷凝管的三颈瓶内加入0.5-1g乳化剂水溶液，290r/min搅拌下加入3.0-3.5g所述步骤(1)中的预乳液，待温度升至78℃时，加入一半引发剂水溶液，保持温度与转速，待反应体系开始泛蓝光，用蠕动泵同时滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，2-3小时内滴加完毕，并继续反应2小时；
[0023]
(3)熟化：将所述步骤(2)中反应液的水浴温度温度升至85℃，保持温度与转速反应1小时；
[0024]
(4)后处理：停止加热后保持转速，待反应体系温度冷却至40℃以下时，用氨水调节ph值至中性，用纱布过滤并收集滤液得到泛蓝光的白色乳液。
[0025]
上述技术方案中，
[0026]
进一步地，所述含异噻唑啉酮基单体的制备包括以下步骤：
[0027]
a、在烧瓶中依次加入氢氧化钠，水和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，充分混合后使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮形成稳定的钠盐；
[0028]
b、然后加入22-26g 2-溴乙醇至所述步骤a中的钠盐中，在80℃下反应3h，反应完后加入二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤后蒸馏得到黄色固体，将黄色固体溶解于100-140ml四氢呋喃。
[0029]
c、在冰水浴中1小时内滴加完6.0-10.0g甲基丙烯酰氯至所述步骤b的四氢呋喃溶液中，再反应过夜，过滤并减压蒸馏得到淡黄色固体，再经7：3的石油醚：乙酸乙酯洗脱后得到白色粉末即为所述含异噻唑啉酮单体。
[0030]
进一步地，所述步骤a中氢氧化钠、水和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的加入量分别为2.0-4.0g、150-160ml和8.0-12.0g。
[0031]
进一步地，所述步骤b中的黄色固体溶解于四氢呋喃后再加入4.0-8.0g三乙胺。加入的三乙胺可以吸收反应的氯化氢副产物。
[0032]
本发明的第三目的在于提供上述的水性聚丙烯酸酯抗菌乳液在涂料中的应用。
[0033]
本发明提供的水性聚丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法和在涂料中的应用具有以下有益效果：通过将含异噻唑啉酮单体与丙烯酸酯单体共聚合，得到带异噻唑啉酮功能基单体的聚丙烯酸酯乳液，其有效粒径为128.2nm，分散度为0.035，呈正态分布，分散均匀且粒径分布好，从而所得到的乳液配伍稳定且相容性良好，另乳液在接触24小时后抗细菌率大于99.9％，按照gb/t 21866-2008的要求可达到i级的抗菌性能，按照gb/t 1741-2007检测，霉菌未见生长或覆盖面积小于10％，防霉等级达到0级，具有良好的耐霉菌性，可直接在水性涂料中作为杀菌剂运用，也能与常见的水性涂料用乳液如聚丙烯酸乳液、聚氨酯乳液或环氧树脂乳液等复配使用，大大降低了杀菌剂的添加量。
附图说明
[0034]
图1是本发明实施例1水性聚丙烯酸酯抗菌乳液的红外谱图；
[0035]
图2是本发明实施例1水性聚丙烯酸酯抗菌乳液的核磁氢谱图；
[0036]
图3是本发明实施例1水性聚丙烯酸酯抗菌乳液的激光散色粒度测试图。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0038]
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本技术领域的常规方法制备得到。
[0039]
实施例1
[0040]
一种水性聚丙烯酸酯抗菌乳液(乳液a)，水性聚丙烯酸酯抗菌乳液按重量由以下原料反应得到：
[0041][0042][0043]
含异噻唑啉酮基单体的制备包括以下步骤：
[0044]
a、在烧瓶中依次加入3.28g氢氧化钠，160ml水和10.0g 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，充分混合后使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮形成稳定的钠盐；
[0045]
b、然后加入24.8g 2-溴乙醇至步骤a中的钠盐中，在80℃下油浴回流反应3h，反应完后加入二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤后蒸馏得到淡黄色固体，将淡黄色固体溶解于120ml四氢呋喃后，再加入7.35g三乙胺。
[0046]
c、在冰水浴中1小时内滴加完7.58g甲基丙烯酰氯至步骤b的四氢呋喃溶液中，再反应过夜，过滤并减压蒸馏得到淡黄色固体，再经7：3的石油醚：乙酸乙酯洗脱后得到白色粉末即为含异噻唑啉酮单体。
[0047]
上述水性聚丙烯酸酯抗菌乳液包括以下步骤：
[0048]
(1)预乳化：在锥形瓶中依次加入3.0g含异噻唑啉酮基单体、17.4g丙烯酸丁酯、9.6g甲基丙烯酸甲酯(含异噻唑啉酮基单体和丙烯酸酯类单体的质量比为1：9)，超声溶解，再在装有机械搅拌的二口烧瓶内加入0.458g乳化剂壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵溶于32g去离子水中，于600r/min搅拌下加入前述单体混合溶液，进行30min预乳化；
[0049]
(2)聚合：先将0.3g引发剂溶于15g去离子水中配置成过硫酸铵水溶液，然后在装有机械搅拌和冷凝管的三颈瓶内加入0.062g壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵和23g去离子水，290r/min搅拌下加入3.1g预乳液，待温度升至78℃时，加入一半引发剂水溶液7.65g，保持温度与转速，待反应体系开始泛蓝光，用蠕动泵同时滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，2-3小时内滴加完毕，并继续反应2小时；
[0050]
(3)熟化：将步骤(2)中反应液的水浴温度升至85℃，保持温度与转速反应1小时；
[0051]
(4)后处理：停止加热后保持转速，待反应体系温度冷却至40℃以下时，用氨水调节ph值至中性，用纱布过滤并收集滤液得到泛蓝光的白色乳液。
[0052]
(一)表征
[0053]
将乳液a挥干溶剂后，得白色固体，即为聚丙烯酸酯，制成薄膜后进行红外谱图表征，谱图见图1，在1600cm-1
附近出现了比较明显的苯环特征峰，表明该聚合物有苯环的结构，结合合成路线分析，初步表明了含异噻唑啉酮单体已聚合至该聚合物中。
[0054]
将所得乳液a挥干溶剂后的白色固体，进行核磁氢谱表征，谱图见图2，在δ＝7-8ppm其出现了苯环上的氢峰a、b、c和d，说明了苯环存在，单体甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯均不具有该结构，而是苯并异噻唑啉酮功能基的丙烯酸酯单体所特有的，可以证明目标聚合物已合成。
[0055]
并将所得乳液进行激光散色粒度仪测试和凝胶渗透色谱分析，结果分别如图3和表1所示，其有效粒径为128.2nm，分散度为0.035，乳液的分散图显示了该乳液基本呈现正态分布，分散比较均匀，且分子量分布窄，从而所得到的乳液稳定性良好。
[0056]
表1乳液a分子量与分子量分布
[0057] 数均分子量重均分子量分子量分布实施例118300239001.31
[0058]
(二)乳液抗细菌性能测试
[0059]
按照gb/t 21866-2008的方法，研究乳液的抗细菌性能，结果如表2、3所示。
[0060]
表2乳液a抗大肠杆菌atcc 25922测试结果
[0061][0062]
表3乳液a抗金黄色葡萄球菌atcc 6538测试结果
[0063]
[0064][0065]
由表2、3可知，所得乳液在接触24小时后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗细菌率均＞99.9％，按gb/t 21866-2008的要求可达到i级的抗菌性能，表现出良好的抗细菌效果。
[0066]
(三)乳液耐霉菌性能测试
[0067]
按照gb/t 1741-2007的方法，测试乳液的耐霉菌效果，结果如表4所示。
[0068]
表4乳液a耐霉菌性能测试结果
[0069][0070]
由表4可知，所得乳液防霉等级可达到1级，具有良好的耐霉菌效果。
[0071]
实施例2
[0072]
一种水性聚丙烯酸酯抗菌乳液(乳液b)，水性聚丙烯酸酯抗菌乳液按重量由以下原料反应得到：
[0073][0074]
含异噻唑啉酮基单体的制备包括以下步骤：
[0075]
a、在烧瓶中依次加入3.50g氢氧化钠，150ml水和10.0g 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，充分混合后使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮形成稳定的钠盐；
[0076]
b、然后加入25.5g 2-溴乙醇至步骤a中的钠盐中，在80℃下油浴回流反应3h，反应完后加入二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤后蒸馏得到淡黄色固体，将淡黄色固体溶解于130ml四氢呋喃后，再加入6.5g三乙胺。
[0077]
c、在冰水浴中1小时内滴加完8.50g甲基丙烯酰氯至步骤b的四氢呋喃溶液中，再反应过夜，过滤并减压蒸馏得到淡黄色固体，再经7：3的石油醚：乙酸乙酯洗脱后得到白色粉末即为含异噻唑啉酮单体。
[0078]
用制得的含异噻唑啉酮基单体制备水性聚丙烯酸酯抗菌乳液时各物质按上述加入量添加，制备步骤与实施例1相同。
[0079]
(一)表征
[0080]
将实施例2制得的乳液b进行红外谱图表征，核磁氢谱表征和激光散色粒度仪测试，结果均与实施例1中的乳液a相似，凝胶渗透色谱分析结果见表5。
[0081]
表5乳液b分子量与分子量分布
[0082] 数均分子量重均分子量分子量分布实施例217400225001.29
[0083]
由表5可知制得的水性聚丙烯酸酯抗菌乳液分子量分布窄，乳液稳定性良好。
[0084]
(二)乳液抗细菌性能测试
[0085]
按照gb/t 21866-2008的方法，研究乳液的抗细菌性能，结果如表6和表7所示。
[0086]
表6乳液b抗大肠杆菌atcc 25922测试结果
[0087][0088]
表7乳液b抗金黄色葡萄球菌atcc 6538测试结果
[0089][0090][0091]
由表6和表7可知，所得乳液在接触24小时后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗
细菌率均＞99.9％，按gb/t 21866-2008的要求可达到i级的抗菌性能，表现出良好的抗细菌效果。
[0092]
(三)乳液耐霉菌性能测试
[0093]
按照gb/t 1741-2007的方法，研究乳液的耐霉菌效果，结果如表8所示。
[0094]
表8乳液b耐霉菌性能测试结果
[0095][0096]
由表8可知，所得乳液b防霉等级可达到0级，具有优异的耐霉菌效果。
[0097]
实施例3
[0098]
一种水性聚丙烯酸酯抗菌乳液(乳液c)，水性聚丙烯酸酯抗菌乳液按重量由以下原料反应得到：
[0099][0100]
含异噻唑啉酮基单体的制备包括以下步骤：
[0101]
a、在烧瓶中依次加入4.0g氢氧化钠，155ml水和8.0g 1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，充分混合后使1，2-苯并异噻唑啉-3-酮形成稳定的钠盐；
[0102]
b、然后加入22.5g 2-溴乙醇至步骤a中的钠盐中，在80℃下油浴回流反应3h，反应完后加入二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤后蒸馏得到淡黄色固体，将淡黄色固体溶解于130ml四氢呋喃后，再加入8.0g三乙胺。
[0103]
c、在冰水浴中1小时内滴加完10.0g甲基丙烯酰氯至步骤b的四氢呋喃溶液中，再反应过夜，过滤并减压蒸馏得到淡黄色固体，再经7：3的石油醚：乙酸乙酯洗脱后得到白色粉末即为含异噻唑啉酮单体。
[0104]
制备水性聚丙烯酸酯抗菌乳液时各物质按上述加入量添加，制备步骤与实施例1相同。
[0105]
(一)表征
[0106]
将实施例3所制得的水性聚丙烯酸酯抗菌乳液进行红外谱图表征，核磁氢谱表征和激光散色粒度仪测试，结果均与实施例1相似，凝胶渗透色谱分析结果见表9。
[0107]
表9乳液c分子量与分子量分布
[0108] 数均分子量重均分子量分子量分布
实施例319600265001.35
[0109]
由表9可知制得的乳液c分子量分布窄，乳液稳定性良好。
[0110]
(二)乳液抗细菌性能测试
[0111]
按照gb/t 21866-2008的方法，研究乳液的抗细菌性能，结果如表10、11所示。
[0112]
表10乳液c抗大肠杆菌atcc 25922测试结果
[0113][0114]
表11乳液c抗金黄色葡萄球菌atcc 6538测试结果
[0115][0116][0117]
由表10和表11可知，所制得的乳液c在接触24小时后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗细菌率均＞99.9％，按gb/t 21866-2008的要求可达到i级的抗菌性能，表现出良好的抗细菌效果。
[0118]
(3)乳液耐霉菌性能测试
[0119]
按照gb/t 1741-2007的方法，研究乳液的耐霉菌效果，结果如表12所示。
[0120]
表12乳液c耐霉菌性能测试结果
[0121][0122]
由表12可知，所制得的乳液c防霉等级可达到0级，具有优异的耐霉菌效果。
[0123]
实施例4乳液c在涂料中的应用
[0124]
(1)抗菌涂料的制备
[0125]
依次加入45.7％水、羟乙基纤维素0.6％、amp-95 0.1％、消泡剂0.4％、分散剂0.2％，乙二醇2％、钛白粉1％，碳酸钙(重钙)10％，煅烧高岭土10％，乳液c 30％，做成涂料d。
[0126]
空白对照：用相同比例的普通的纯丙乳液替代上述中的乳液c。
[0127]
以加入市售抗菌剂的涂料e作为对比例：在空白对照样中，加入1％涂料抗菌剂tk-20和1％漆膜防霉剂qml。
[0128]
(2)抗菌涂料的抗细菌性能研究
[0129]
按照gb/t 21866-2008的方法，研究该涂料的抗细菌性能。
[0130]
表13涂料抗大肠杆菌atcc 25922测试结果
[0131][0132][0133]
表14涂料抗金黄色葡萄球菌atcc 6538测试结果
[0134][0135]
由表13和表14可知，所制得的涂料d在18小时后，菌落总数小于20cfu/片，抗细菌率已＞99.9％，而市售涂料e需要24小时才可达到，涂料d按gb/t 21866-2008的要求可达到i级的抗菌性能，所得乳液具有良好的抗细菌效果。
[0136]
(3)乳液耐霉菌性能测试
[0137]
按照gb/t 1741-2007的方法，研究该涂料的的耐霉菌效果，结果如表15所示。
[0138]
表15涂料的耐霉菌性能测试结果
[0139][0140]
由表15可知，通过添加30％的乳液c制得的涂料d在无需添加任何防霉剂的情况下可以达到市售涂料e的防霉等级0级，具有优异的耐霉菌效果。
[0141]
与市售抗菌涂料e相比，由涂料配方可知，涂料d不需要额外加入防霉剂和抗菌剂避免增加涂料中添加剂种类增大乳液，即可实现良好的涂料抗细菌和耐霉菌的效果。此外，按质量分数计算，乳液c中的异噻唑啉酮功能基单体占乳液总质量的6％，在乳液c添加量30％下，异噻唑啉酮功能基占涂料总质量的1.8％，相比同时添加各1％的抗菌剂和防霉剂，实现了在添加量更低条件下也具有良好的抑菌效果。
[0142]
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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