一种溶胀度可控硅基复合水凝胶及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及水凝胶领域，具体地说，是涉及一种溶胀度可控硅基复合水凝胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
高分子水凝胶是一种具有三维交联网络的＂软、湿＂材料。由于网络体系内含有大量水(50％～90％)，水凝胶具有许多独特的性质，如溶胀－消溶胀、刺激响应性、减震、低摩擦性等。由于水凝胶具有诸多优点，使得其得以广泛应用于各个领域中，如：废弃物处理、农业、食品化学、环境工程等。同时，得益于其良好的生物相容性和超吸收能力，在生物医学领域中也大有用途，如：药物缓释、组织工程等。然而，当水凝胶被放置在人体等水环境中时，它们通常会吸收周围环境的水分而发生体积膨胀。膨胀降低了水凝胶中聚合物的浓度，从而降低了水凝胶的机械耐久性。此外，有报道称，植入体内的水凝胶因吸水引起的体积膨胀，会损伤周围组织。如果能找到一种解决方案来克服这些缺陷，水凝胶将会有更广泛的应用。
[0003]
现有的制备不溶胀水凝胶通常是使用亲水性和温敏性的多臂单体，通过端基上官能团之间的反应来进行交联，交联度的增加和温度响应聚合物链段的引入使得溶胀在临界温度之上时得到控制。这种方法的一个重要缺点就是合成具有特定官能团的多臂单体比较复杂，需要复杂的多步化学反应，而且这些官能团之间反应形成的共价键容易受到环境的影响而发生破坏，影响结构的稳定性，未反应的具有一定活性的官能团也会和生物体内的某些物质反应，造成感染。


技术实现要素：

[0004]
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于调节疏水聚合物段与亲水聚合物段的比例来控制水凝胶的溶胀程度，其核心是利用具有良好的水溶性单体聚合，其聚合物的水溶性差来调节控制水凝胶的溶胀度。本发明采用的技术方案为：采用一锅法制备溶胀度可控的水凝胶，其创新点在于：本发明所需的单体组成与水可以任意比例混合，所制备的水凝胶的溶胀度和机械强度可以根据需要进行调节。另外，相对于之前所报道的关于制备不溶胀水凝胶的方法，本方法制备过程简单，不需要进行多步复杂的合成反应，反应后也没有大量的未反应活性官能团。
[0005]
本发明的目的之一是提供一种溶胀度可控硅基复合水凝胶，是由包含以下组分的原料得到，以重量份计：
[0006][0007]
其中，所述硅氧烷优选为甲基三甲氧基硅烷(mtms)、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0008]
所述光聚合单体优选为可与水、硅氧烷互溶的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基醚类中的一种或几种，更优选为丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
[0009]
在本发明的溶胀度可控硅基复合水凝胶中，所述硅氧烷缩聚后在体系中充当无机填料，可以为聚合物链提供交联点，提高聚合物的强度，若含量过高则交联度过高，导致材料缺乏韧性，若含量过低则机械性能太差，无法满足需求。
[0010]
所述表面活性剂优选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，更优选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的一种或多种。
[0011]
硅氧烷中的甲基具有强的疏水性，在极性溶剂中容易产生相分离现象。本发明通过采用表面活性剂可抑制体系发生相分离。在表面活性剂含量较少时，硅氧烷在水做溶剂时会出现相分离，从而导致硅氧烷网络无法形成，虽然光聚合单体的聚合使凝胶成型，但两相之间还是出现了分离，不能形成均一互溶的网络，故凝胶是浑浊的。随着表面活性剂的加入，抑制了相分离趋势。然而随着表面活性剂量的加大导致体系中小分子过多，也会出现凝胶网络不均一的现象。
[0012]
所述光引发剂为自由基裂解型光引发剂，优选为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮中的一种或多种，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或几种。
[0013]
所述交联剂为具有两个以上丙烯酸酯类双键的单体，优选为n，n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
[0014]
所述产碱剂是一些可以在特定条件下(如加热)产生碱性物质的物质，优选自尿素、醋酸铵中的至少一种。
[0015]
在反应后期，硅羟基的缩合过程需要碱性环境。同时，水凝胶的老化需要一定的温度和时间。产碱剂在温度达到60℃上时，在与水的作用下会逐渐分解成氨(产生的氨可与水
反应成一水合氨)和二氧化碳使溶液碱性。故产碱剂为反应后期硅醇的缩聚提供了碱性环境。同时髙温也可以促进凝胶后期的老化。当产碱剂含量过低时其热分解产生的氨含量较少无法快速有效的催化硅醇的缩聚。
[0016]
本发明还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如染料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
[0017]
本发明的目的之二是提供一种所述溶胀度可控硅基复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将所述硅氧烷、光聚合单体、表面活性剂、交联剂、光引发剂和水混合均匀，加入产碱剂，搅拌均匀后进行光照聚合，然后加热老化。
[0019]
本发明制备过程中，原料组分的混合、光照聚合、老化工艺可采用现有技术中通常的工艺。
[0020]
优选地，所述光照聚合的光强为10mw/cm2以上，光照波长为200～400nm，照射时间为2min以上；加热老化时加热温度为40～100℃，优选为60～80℃，加热老化时间为5h以上。
[0021]
具体地，本发明可采用的步骤如下：
[0022]
(1)将一定比例的硅氧烷、光聚合单体、表面活性剂、交联剂、光引发剂和水的混合溶液搅拌均匀；
[0023]
(2)将产碱剂加入上述溶液中，并将其搅拌均匀；
[0024]
(3)将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中，在紫外灯下照射；
[0025]
(4)将光照完后的样品密封并放在的烘箱中加热老化。
[0026]
本发明采用一锅法制备溶胀可控水凝胶，与之前的文献报道相比，具有如下优点：
[0027]
(1)本发明制备方法简单，成本低。
[0028]
(2)本发明采用的单体可以任意比混合，机械性能和溶胀性能都可以根据需要进行调整。
[0029]
(3)相对于报道的采用特定官能团的多臂聚合物，本发明不会在产品中残留大量的未反应官能团，化学稳定性高。
附图说明
[0030]
图1为hea与hpa的摩尔比和体系中水含量与最终溶胀率的关系图。
具体实施方式
[0031]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0032]
本发明实施例所用原料均为市售所得。
[0033]
实施例1
[0034]
分别称取13.9344g的丙烯酸羟乙酯(hea)、5.4488g的甲基三甲氧基硅烷(mtms)、0.5831g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、0.0697的n，n-亚甲基双丙烯酰胺(bis)、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0035]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解液体变得澄清透明。
[0036]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长的紫外灯照射5min。
[0037]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0038]
实施例2
[0039]
分别称取11.1475g的hea、3.1234g的丙烯酸羟丙酯(hpa)、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0040]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0041]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0042]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0043]
实施例3
[0044]
分别称取8.3606g的hea、6.2467g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0045]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0046]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0047]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0048]
实施例4
[0049]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0050]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0051]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0052]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0053]
实施例5
[0054]
分别称取5.5738g的hea、9.3701g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0055]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0056]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0057]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0058]
实施例6
[0059]
分别称取2.7869g的hea、12.4934g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0060]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0061]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0062]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0063]
实施例7
[0064]
分别称取15.6168g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0065]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0066]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0067]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0068]
实施例8
[0069]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、90.45g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0070]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0071]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0072]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0073]
实施例9
[0074]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、50.35g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0075]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0076]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0077]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0078]
实施例10
[0079]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其
放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0080]
在上述溶液中加入2.4024g的醋酸铵，继续搅拌直至醋酸铵全部溶解且液体变得澄清透明。
[0081]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0082]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0083]
实施例11
[0084]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
[0085]
(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0086]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0087]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0088]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0089]
实施例12
[0090]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0817的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0091]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0092]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0093]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0094]
实施例13
[0095]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.4904g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0096]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0097]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0098]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0099]
实施例14
[0100]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.6539g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0101]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0102]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0103]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0104]
实施例15
[0105]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0106]
在上述溶液中加入2.1800g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0107]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0108]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0109]
实施例16
[0110]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0111]
在上述溶液中加入2.7250g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0112]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0113]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0114]
实施例17
[0115]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的三乙氧基硅烷、0.5831g的ctab、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0116]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0117]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0118]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0119]
对比例1
[0120]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、0.0697的bis、15.0581g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0121]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0122]
对比例1的产品没有硅氧烷增强，机械性能显著下降。
[0123]
对比例2
[0124]
分别称取5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、15.0581g的水，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0125]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0126]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0127]
对比例2产品无法光固化，制得的样品缺乏韧性，比较脆。
[0128]
对比例3
[0129]
分别称取6.9672g的hea、7.8084g的hpa、5.4488g的mtms、0.5831g的ctab、0.0697的bis、220.05g的水和0.1393g的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，并将其放置在锥形瓶中搅拌30min。
[0130]
在上述溶液中加入2.4024g的尿素，继续搅拌直至尿素全部溶解且液体变得澄清透明。
[0131]
将上述混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯模具中并用硅胶垫密封玻璃片压住，在光强为50mw/cm2的365nm波长紫外灯照射5min。
[0132]
光固化后将密封的样品放入80℃的烘箱中老化9h后得到最终的产物。
[0133]
对比例3所得产品无法成型。
[0134]
最终溶胀率
[0135]
将以上实施例和对比例产品进行最终溶胀率的测定，最终溶胀率按照如下公式测定：sr＝w
t
/w0，其中，sr为最终溶胀率，w
t
为该样品在水中浸泡至恒重时的质量，w0为该样品在水中浸泡前的初始质量。
[0136]
最终溶胀率的结果见图1，其中equilibrium-swollen factor为溶胀达到平衡时的溶胀率，也就是最终溶胀率。从图1可见，本发明复合水凝胶的最终溶胀率在较大的范围内变化，可见其溶胀性能可以根据需要进行调整。当体系中水含量为90％以上时，体系出现分层或者不凝固。
[0137]
本发明是针对目前制备溶胀可控水凝胶存在的问题提出的一种解决方案，本发明采用在常温下聚合前后亲疏水性能不同的可光固化单体丙烯酸羟乙酯(hea)和/或丙烯酸羟丙酯(hpa)，聚丙烯酸羟乙酯(phea)和/或聚丙烯酸羟丙酯(phpa)作为生物相容性材料，其侧链上具有很多羟基，这些羟基会与自身及si-oh键之间形成氢键。氢键可赋予该凝胶物理交联及自愈合性能。同时部分羟基还会与si-o-ch3进行化学缩聚，促进有机硅与phea和phpa之间的相互作用。另外，hea和hpa作为一种光聚合材料，可利用光聚合的各种优点(如快速简单环保)优化水凝胶的制备。改变hea、hpa和水的含量即可制备出溶胀性能不同的水凝胶。

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