N4O2型单核Fe(Ⅱ)自旋交叉晶体Fe(L-CH3)2及其制备方法与流程

如下步骤：
[0009]
将摩尔比为2:2:1的配体l-ch3、三乙胺与fe(clo4)2·
6h2o在常温下溶解于甲醇中， 搅拌反应得到墨绿色悬浊液，过滤，得到的滤液在室温下静置，自然挥发，得到n4o2型单核fe(ⅱ)自旋交叉晶体fe(l-ch3)2，所述的配体l-ch3为5甲基吡啶2-甲醛(苯甲 酰基)腙，其结构如下：
[0010]
优选地，所述的配体l-ch3的浓度为0.02mol/l。
[0011]
优选地，所述的搅拌反应时间为10～30min，
[0012]
优选地，所述的静置时间为12～24h。
[0013]
与现有技术相比，本发明制备过程较简单，本发明的n4o2型单核fe(ⅱ)自旋交叉 晶体fe(l-ch3)2能够在固态中分离和重聚质子化和去质子化，伴随着自旋态转换，配合 物的磁性会有相应的变化，且对于体系之前经历的过程有一定的记忆作用，有望应用于 ph传感器中。
附图说明
[0014]
图1为fe(l-ch3)2晶体实测xrd图与单晶模拟的比较。
[0015]
图2为fe(l-ch3)2晶体以及其加酸(h2so4)加碱(naoh)研磨的样品变温磁性测试 结果。
[0016]
图3为对比例fel2的变温磁性图(l为吡啶2-甲醛(苯甲酰基)腙(hl1))。
[0017]
图4为fe(l-ch3)2晶体单晶衍射图。
具体实施方式
[0018]
实施例1：[fe(l-ch3)2]晶体的合成：
[0019]
(1)将4mmol(0.09g)配体l-ch3、4mmol(0.04g)三乙胺与 2mmol(0.072g)fe(clo4)2·
6h2o在常温下溶解于20ml甲醇中，搅拌均匀后得到悬浊液；
[0020]
(2)将悬浊液过滤，所得的滤液在室温下静置，并使其缓慢挥发，得到条状墨绿 色晶体。
[0021]
实施例2：[fe(l-ch3)2]晶体的ph响应特性：
[0022]
(1)将配合物晶体与2倍当量的硫酸(浓硫酸用少量的甲醇稀释)混合后研磨至 干燥，晶体变为紫色粉末。
[0023]
(2)将(1)所制得的粉末与naoh(用少量甲醇溶解)用摩尔比为1:4的比例混 合研磨至干燥，紫色变回墨绿色粉末。
[0024]
将[fe(l-ch3)2]晶体和(1)、(2)制得的粉末使用quantum design mpms2squid仪 器在rso模式下，施加1000oe外加磁场，300-10k温度范围内测定，数据根据pascal 常数进行抗磁校正测定磁性，变温磁化率测试结果如图2所示，说明该配合物为低自旋， 加入h2so4研磨后转变为高的自旋态，再加入naoh后又转变回低自旋。
[0025]
实施例3：[fe(l-ch3)2]晶体的表征：
[0026]
(1)[fe(l-ch3)2]晶体的xrd图谱
[0027]
x-射线单晶衍射数据使用bruker smart apex ccd diffractometer(m
ok
,,石墨单色器)。由图1看出，[fe(l-ch3)2]晶体的实测数据与单晶测试模拟出的图谱 基本吻合，且不存在其他杂峰，保证了晶相的纯净。
[0028]
(2)[fe(l-ch3)2]晶体的磁化率图谱
[0029]
[fe(l-ch3)2]晶体的磁化率图谱变温摩尔磁化率使用quantum design mpms2 squid仪器在rso模式下，施加1000oe外加磁场，300-10k温度范围内测定，数据 根据pascal常数进行抗磁校正。变温磁化率测试表明(图2)，该配合物为低自旋，加 入h2so4研磨后转变为高的自旋态，再加入naoh又转变回低自旋，对于体系之前经历 的过程有一定的记忆作用，该记忆特性为其在ph传感器方面的应用提供了可能。
[0030]
(3)[fe(l-ch3)2]晶体的晶体结构如图4所示，其晶体参数如下表所示：
[0031][0032]
[0033]
对比例1：fel2与fe(l-ch3)2晶体的区别：
[0034]
文献(dalton trans.,2010,39,4856
–
4868)介绍了一系列相关配合物的自旋态在温 度变化时的改变，其中配体l(吡啶2-甲醛(苯甲酰基)腙)是与本发明最为接近的一 个。根据文献所述，fel2固态时为高自旋，加酸加碱时的得失质子不能改变其自旋态(图 3)。而本发明中的fe(l-ch3)2在固态时体现为低自旋，且在加酸得质子加碱失质子的过 程中呈现了高自旋向低自旋的转变后又回到高自旋的变化。

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