一种水性丙烯酸树脂的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及水性涂料领域，具体涉及一种水性丙烯酸树脂的制备方法。


背景技术：

[0002]
丙烯酸树脂涂料是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其他乙烯基类单体为原料，在一定条件下进行自由基聚合反应而得，其特点是涂膜外观装饰性好，有优良的耐光性和户外耐候性，保色保光，是现代装饰性涂料的主要品种。其包括热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂两类。最主要的用途是汽车工业，同时还广泛应用于轻工，家用电器，卷钢材料，仪器仪表以及木材，塑料，织物等制品。由于其绿色环保，成本低廉，施工安全等优点，已成为工业涂料的主要发展方向。
[0003]
20世纪80年代至今，由于丙烯酸酯类单体相继投产应用，聚丙烯酸酯涂料工业化的发展速度大大提升，随着科学技术的迅速发展，人们对丙烯酸树脂有了更深刻的认识与了解，也促进了它在涂料行业的发展与应用。迄今为止，丙烯酸树脂已经发展为类型最多，综合性能最全的一类涂料品种，它既有优越的装饰性能，又有良好的保护性能，特别是历史悠久的溶剂型丙烯酸树脂发挥着举足轻重的作用。
[0004]
随着社会的发展进步，人民生活水平提高，对高品质，绿色环保的生活方式越来越向往，因而生产出健康环保的涂料已成为全球涂料界急需解决的重要问题。而水性丙烯酸树脂涂料绿色环保，价格低廉，使用安全，且具有良好的耐光性、防户外老化性、耐候性，已成为目前涂料的主要发展方向。近些年，在生活水平提高、环保意识增强和政府的大力提倡下，人们逐渐意识到环境对于我们生活品质和健康的重要性。而传统的涂料中一种挥发性有机化合物(voc)的排放对我们赖以生存的环境造成极大的破坏。环境的破坏和污染最终影响的还是我们人类本身，因此我们需要通过科技和技术的革新来改变我们的生存环境，世界各国也相继制定更严格的环保法规来保护我们的环境。在环保意识的提高和政府的大力倡导下，开发出低甚至零污染的环境友好型水性涂料是大势所趋,其不但可以节能减排,并且还能带来巨大的经济和社会效益。
[0005]
虽然水性丙烯酸树脂制备的涂料具有以上优异性能，但它也具有自身不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳，特别是耐水性差，因此水性丙烯酸树脂的应用领域也相应受到限制。


技术实现要素：

[0006]
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，用溶液聚合的方法，以乙二醇丁醚和十二硫醇作为溶剂，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、有机硅和引发剂为主要原料，采用连续滴加的方法进行聚合反应，有效避免了反应速度过快、热量难以及时散失和假黏等不良现象，最后加入二甲基乙醇胺和去离子水，制得水性丙烯酸树脂。本发明方法制得的水性丙烯酸树脂具有良好的耐水性能和附着力，且粘度适中，硬度和抗冲击性能较高，同时，操作简单易行、具有较高的实用价值。
[0007]
本发明提供了一种制备水性丙烯酸树脂的方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)向容器中加入溶剂，进行搅拌；
[0009]
(2)向容器中加入p1组份和保温组份；
[0010]
(3)向容器中加入p2组份和保温组份；
[0011]
(4)保温结束后，先后加入二甲基乙醇胺和去离子水，经乳化制得水性丙烯酸树脂。
[0012]
本发明提供的制备方法及由此制备的水性丙烯酸树脂具有以下优势：
[0013]
(1)用本发明方法制备的水性丙烯酸树脂具有较好的耐水性能和较高的附着力；
[0014]
(2)制备出了样品粘度适中，硬度和抗冲击性能较高的水性丙烯酸树脂；
[0015]
(3)本发明用溶液聚合的方法制备水性丙烯酸树脂，具有传热容易、凝胶效应不易出现、反应温度容易控制、聚合反应平稳等优点。
附图说明
[0016]
图1为制得的水性丙烯酸树脂的粒径变化图；
[0017]
图2a为硬单体/软单体＝0.8时所制备丙烯酸树脂膜接触角冻结图像；
[0018]
图2b为硬单体/软单体＝0.9时所制备丙烯酸树脂膜接触角冻结图像；
[0019]
图2c为硬单体/软单体＝1.0时所制备丙烯酸树脂膜接触角冻结图像；
[0020]
图2d为硬单体/软单体＝1.1时所制备丙烯酸树脂膜接触角冻结图像；
[0021]
图2e为硬单体/软单体＝1.2时所制备丙烯酸树脂膜接触角冻结图像；
[0022]
图2f为硬单体/软单体＝1.3时所制备丙烯酸树脂膜接触角冻结图像。
具体实施方式
[0023]
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0024]
本发明提供了一种制备水性丙烯酸树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0025]
(1)向容器中加入溶剂，进行搅拌；
[0026]
(2)向容器中加入p1组份和保温组份；
[0027]
(3)向容器中加入p2组份和保温组份；
[0028]
(4)保温结束后，先后加入二甲基乙醇胺和去离子水，经乳化制得水性丙烯酸树脂。
[0029]
以下对该步骤进行具体描述和说明。
[0030]
步骤(1)向容器中加入溶剂，进行搅拌。
[0031]
在本发明步骤(1)中，所述溶剂为乙二醇丁醚和十二硫醇；
[0032]
根据本发明，该步骤中，所述容器为烧瓶，优选装有数显悬臂式搅拌器、温度计和冷凝管，对四口烧瓶进行恒温，优选将其置于恒温水浴锅中。
[0033]
在该步骤中，所述恒温水浴锅的设定温度为40-100℃，优选为50-85℃，更优选为60-80℃。
[0034]
根据本发明，该步骤中，所述搅拌方式为用数显悬臂式搅拌器进行搅拌，搅拌速度为200-500转/分，优选为300-400转/分。
[0035]
步骤(2)向容器中加入p1组份和保温组份。
[0036]
根据本发明一种优选的实施方式，观察恒温水浴锅中的温度计，优选温度达到50-100℃时，更优选为60-80℃，向容器中滴加p1组份。
[0037]
温度太低不利于聚合反应的进行，温度太高则会超过所加单体的沸点，影响聚合反应的进行，甚至造成危险。同时，温度也是影响水性丙烯酸树脂性能的重要因素，温度太低或太高都会影响水性丙烯酸树脂的耐水性、硬度、附着力和抗冲击等性能。
[0038]
滴加方式优选为用数字转速型蠕动泵滴加。用数字转速型蠕动泵滴加液体具有精度高，速度可控，便于研究滴加速度对产物性能的影响。
[0039]
本发明采用连续性滴加方式进行滴加，可使单体和引发剂以较小的流率滴入四口烧瓶中，使引发剂和单体在瞬间即基本上反应完毕，四口烧瓶中反应物料的浓度趋近于零，四口烧瓶对反应物料始终呈“饥饿”或“半饥饿”状态。采用该种滴加方式单体不会大量聚积，从而能有效避免反应速度过快、热量难以及时散失和假黏等不良现象；同时，由于单体小流量滴加，即使参加聚合的单体具有不同竞聚率，也能生成较均匀的聚合物。
[0040]
在更进一步优选的实施方式中，用数字转速型蠕动泵滴加的速度为0.02-0.08ml/min，优选为0.03-0.07ml/min，更优选为0.04-0.06ml/min。滴加速度太快，不利于p1组份的充分聚合，进而影响产品的最终性能；滴加速度太慢，则影响实验效率。
[0041]
在该步骤中，所述p1组份为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、有机硅和引发剂。所述p1组分中甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，其加入量会影响水性丙烯酸树脂的耐水性；丙烯酸丁酯作为软单体，具有增加柔韧性的作用；有机硅的加入可提高水性丙烯酸树脂的耐水性、耐污性及热粘冷脆性，同时其改性的水性丙烯酸树脂还具有一次成膜厚、体积收缩率低、热稳定性好和憎水等优点。因此，各单体的加入量对所制备水性丙烯酸树脂的最终性能有较大影响。
[0042]
根据本发明一种优选的实施方式，基于10重量份的丙烯酸丁酯，
[0043][0044]
在进一步优选的实施方式中，基于10重量份的丙烯酸丁酯，
[0045][0046]
根据本发明一种优选的实施方式，滴加完p1组份后，再向四口烧瓶中滴加保温组份，在该步骤中，保温组份为：引发剂、十二硫醇和乙二醇丁醚。
[0047]
在本发明中，加入保温组份可以使没有反应完全的单体反应完全，使聚合反应进行的更彻底。
[0048]
在更进一步优选的实施方式中，基于1重量份的引发剂，
[0049]
十二硫醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.1～1.5重量份
[0050]
乙二醇丁醚
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40～44重量份
[0051]
在该步骤中，保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
[0052]
步骤(3)向容器中加入p2组份和保温组份。
[0053]
本发明中，分两次加料的目的是为了在前面第一次加料形成的胶粒上包裹一层新的高分子。
[0054]
当步骤(2)保温结束后，向容器中滴加p2组份，所述滴加方式优选为用数字转速型蠕动泵滴加。
[0055]
在更进一步优选的实施方式中，用数字转速型蠕动泵滴加的速度为0.07-0.12ml/min，优选为0.08-0.11ml/min，更优选为0.09-0.10ml/min。滴加速度太快，不利于p2组份的充分聚合，进而影响产品的最终性能；滴加速度太慢，则影响实验效率。
[0056]
在该步骤中，所述p2组份为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、有机硅和引发剂。所述p2组份中甲基丙烯酸的加入可引入官能团实现水溶性和交联点，增加附着力。
[0057]
根据本发明一种优选的实施方式，基于10重量份的丙烯酸丁酯，
[0058][0059]
在更进一步优选的实施方式中，基于10重量份的丙烯酸丁酯，
[0060][0061]
甲基丙烯酸的加入量会影响所制备水性丙烯酸树脂的耐水性能，
[0062]
根据本发明一种优选的实施方式，滴加完p2组份后，再向四口烧瓶中滴加保温组份，在该步骤中，保温组份为：引发剂、十二硫醇和乙二醇丁醚。
[0063]
在更进一步优选的实施方式中，基于1重量份的引发剂，
[0064]
十二硫醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5～0.8重量份
[0065]
乙二醇丁醚
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
28～32重量份
[0066]
在该步骤中，保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。两次加料后有少量的单体没有完全反应掉，因此设定保温过程，目的是使没有反应完全的单体能够充分反应，使反
应进行的更彻底。
[0067]
步骤(4)保温结束后，先后加入二甲基乙醇胺和去离子水，经乳化制得水性丙烯酸树脂。
[0068]
在该步骤中，优选为当保温结束后，向四口烧瓶中加入二甲基乙醇胺。
[0069]
根据本发明一种优选的实施方式，在加入二甲基乙醇胺后，隔一定时间后再加入去离子水乳化，所隔时间优选为0.2～1h。
[0070]
在更进一步优选的实施方式中，乳化时间为0.2～1h，优选为0.2～0.8h。
[0071]
本发明所具有的有益效果：
[0072]
(1)本发明所制备的水性丙烯酸树脂具有优异的耐水性能，耐水时间可达48h；
[0073]
(2)所制备水性丙烯酸树脂具有较高的抗冲击性能，抗冲击性能为1000g/40cm；
[0074]
(3)所制备水性丙烯酸树脂的附着力较高，可达到0级，所制备水性丙烯酸树脂的硬度可达h；
[0075]
(4)本发明用溶液聚合的方法制备水性丙烯酸树脂，具有传热容易、凝胶效应不易出现、反应温度容易控制、聚合反应平稳等优点。
[0076]
实施例
[0077]
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
[0078]
实施例1
[0079]
将装有数显悬臂式搅拌器、温度计和冷凝管的2000ml四口烧瓶放入设定温度为75℃的恒温水浴锅中，加入150g乙二醇丁醚和7.65g十二硫醇，打开数显悬臂式搅拌器，设定搅拌速度为350转/分；
[0080]
观察恒温水浴锅中的温度计，当温度计达到75℃时，用数字转速型蠕动泵以0.056ml/min的速度滴加p1组份：57g甲基丙烯酸甲酯、52g丙烯酸丁酯、34g甲基丙烯酸羟乙酯、7g有机硅和2.4g引发剂到四口烧瓶中,约3.0h完成；然后向四口烧瓶中加入保温组份：0.48g引发剂、0.66g十二硫醇和20g乙二醇丁醚,保温1.0h；
[0081]
当保温结束后，再次用数字转速型蠕动泵以0.098ml/min的速度滴加p2组份：86g甲基丙烯酸甲酯、78g丙烯酸丁酯、11.8g甲基丙烯酸、52g甲基丙烯酸羟乙酯、11g有机硅和4g引发剂到四口烧瓶中，约3.5h完成；随后再向四口烧瓶中加入保温组份：0.98g引发剂、0.66g十二硫醇和30g乙二醇丁醚，保温1.0h；
[0082]
当保温结束后，向四口烧瓶中加入12.25g二甲基乙醇胺,0.5h后加入去离子水580g，乳化0.5h；最终制得硬单体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝1.1：1的丙烯酸树脂。
[0083]
实施例2
[0084]
重复实施例1的制备过程，区别仅在于向四口烧瓶中滴加的p1组份中甲基丙烯酸甲酯为41.6g，p2组份中甲基丙烯酸甲酯为62.41g，其他步骤与实施例1相同，最终制得硬单体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝0.8：1的丙烯酸树脂。
[0085]
实施例3
[0086]
重复实施例1的制备过程，区别仅在于向四口烧瓶中滴加的p1组份中甲基丙烯酸甲酯为46.8g，p2组份中甲基丙烯酸甲酯为70.2g，其他步骤与实施例1相同，最终制得硬单
体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝0.9：1的丙烯酸树脂。
[0087]
实施例4
[0088]
重复实施例1的制备过程，区别仅在于向四口烧瓶中滴加的p1组份中甲基丙烯酸甲酯为52.0g，p2组份中甲基丙烯酸甲酯为78.05g，其他步骤与实施例1相同，最终制得硬单体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝1：1的丙烯酸树脂。
[0089]
实施例5
[0090]
重复实施例1的制备过程，区别仅在于向四口烧瓶中滴加的p1组份中甲基丙烯酸甲酯为62.4g，p2组份中甲基丙烯酸甲酯为93.62g，其他步骤与实施例1相同，最终制得硬单体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝1.2：1的丙烯酸树脂。
[0091]
实施例6
[0092]
重复实施例1的制备过程，区别仅在于向四口烧瓶中滴加的p1组份中甲基丙烯酸甲酯为67.6g，p2组份中甲基丙烯酸甲酯为101.4g，其他步骤与实施例1相同，最终制得硬单体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝1.3：1的丙烯酸树脂。
[0093]
实验例
[0094]
实验例1样品粒径的测试
[0095]
取2-3滴过滤后的丙烯酸树脂样品于50ml烧杯中，加入蒸馏水至刻度。打开纳米粒度仪，将适量的样品放入样品池中，启动超声震荡1-10分钟；启动搅拌器，并调节至适当的搅拌速度，使丙烯酸树脂样品在样品池中充分分散均匀；启动循环泵，测试软件窗口显示测试数据，当数据稳定时，点击随机按钮存储测试数据。结果如图1所示。
[0096]
由图1可知，硬单体和软单体比例(mma/ba)在1.1时，丙烯酸树脂的粒径最大。随着硬单体和软单体比例(mma/ba)增大，丙烯酸树脂的粒径先减小后增大再减小，说明甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的配比用量对乳液粒径的影响较大。这是因为软硬单体的比例变化会影响所形成高分子树脂的分子结构，从而影响胶粒大小。
[0097]
实验例2样品粘度的测试
[0098]
粘度用来表示液体性质相关的阻力因子。采用ndj-1型旋转式粘度计测定所制备水性丙烯酸树脂样品的粘度。具体操作步骤为：调整粘度计使其处于带测定状态，根据树脂的状态选择转速和转子，把树脂倒入洁净的烧杯中并使其液面没过规定转子刻痕处，开启粘度计，待刻度盘旋转稳定后读数，然后按公式η(mpa.s)＝k
×
α(η-粘度值，k-系数，α-指针读数)计算出样品粘度值，结果如表1所示：
[0099]
表1所制备水性丙烯酸树脂粘度测定结果
[0100][0101]
从表1中可以看出，随着硬软单体比例(mma/ba)的增加，水性丙烯酸树脂的粘度逐渐增大，当硬软单体比例(mma/ba)为1.3时，粘度最大。
[0102]
实验例3样品光泽度的测定
[0103]
打开光泽度仪，按指导手册上的说明进行校正，60℃光泽度仪在黑板上的读数为
97.0。校正完毕后将光泽度仪放在铁片漆膜面三处进行测量，记录三组数据并取平均光泽度。结果如表2所示。
[0104]
表2所制备水性丙烯酸树脂漆膜光泽度的测定结果
[0105][0106]
由表2数据可知，当mma/ba＝1.1时，光泽度最小；当mma/ba＝0.8时,光泽度最大。随着硬单体与软单体比例的增加，水性丙烯酸树脂漆膜光泽度先降低而后增加。由于光泽度与清漆所调产品浓度和喷板的平整度有关，因此不作为水性丙烯酸树脂性能的重要指标。
[0107]
实验例4样品接触角的测定
[0108]
选取上述铁片漆膜样品，使用接触角测定仪在铁片漆膜样品上洁净光滑的五个点进行测定，记录数据并取其平均值。结果如表3所示。接触角测量冻结图像如图2所示。
[0109]
表3所制备水性丙烯酸树脂漆膜接触角测定结果
[0110][0111]
由表3可知：不同比例的软硬单体制得的丙烯酸树脂的接触角都是小于90
°
的，说明铁片都能够被水润湿。随着软硬单体比例的改变，接触角并没有发生明显的变化。由此可知软硬单体比例的改变对树脂接触角影响不大。
[0112]
实验例5样品硬度的测定
[0113]
漆膜硬度是指漆膜局部抵抗硬物压入其表面的能力，这种能力是判断漆膜软硬的指标。采用铅笔硬度法测定，具体做法为：铁片漆膜样品表面用b型、hb型、h型、2h型、3h型铅笔45度依次划，观察铁片漆膜样品表面状况，当漆膜表面上有明显刮痕时，则上一种铅笔型号为其硬度。结果如表4所示。
[0114]
表4所制备水性丙烯酸树脂漆膜硬度测定结果
[0115][0116]
从表4数据可知，软硬单体比例影响聚合物最终的玻璃化温度，在共聚物链段中，随着硬单体所占比例增加，聚合物的玻璃化温度升高，硬度随之增大。
[0117]
实验例6样品抗冲击性能的测定
[0118]
涂料的抗冲击性是指涂料样品抵抗冲击负荷作用的能力。具体操作步骤为：用300g砝码从10cm
--
50cm高度自由落体砸在铁片漆膜上，观察铁片正面漆膜冲击情况，若漆
膜没有裂纹；再依次换用500g和1000g的砝码，从10cm
--
50cm高度自由落体砸在铁片漆膜上，观察铁片正面漆膜冲击情况，若漆膜出现裂纹，则记下此时重物的高度；硬单体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3所制得丙烯酸树脂喷涂铁片，正面冲击铁片时，观察不同质量从不同高度冲击下是否出现裂痕，并记录数据。结果如表5所示。
[0119]
表5所制备丙烯酸树脂漆膜抗冲击性能检测结果
[0120][0121]
从表5数据可以看出，不同比例的软硬单体对所制备丙烯酸树脂的抗冲击性能有一定的影响，随着硬单体含量增加，胶膜由柔软变为较硬，导致受到重物冲击时出现裂纹。这是因为硬单体的加入会提高树脂的刚性，而软单体的加入则使树脂具有韧性和弹性。当硬单体甲基丙烯酸甲酯(mma)/软单体丙烯酸丁酯(ba)＝1.1：1时，漆膜同时具有较好的刚性和韧性，故抗冲击性能最好。
[0122]
实验例7样品附着力的测定
[0123]
漆膜的附着力是指漆膜与被涂物表面结合在一起的坚牢程度。这种结合力是由漆膜中聚合物的极性基团与被涂物表面的极性基相互作用而形成的。漆膜附着力的测定采用划格法，具体操作方式为：用漆膜划格仪在铁板漆膜样品上划出井字划格，并且用胶带粘划出井字划格的铁板漆膜样品，观察划格处的变化。记井字格内没有膜脱落为0级，有少量膜脱落为1级，较多膜脱落为2级。结果如表6所示。
[0124]
表6所制备水性丙烯酸树脂漆膜附着力变化
[0125][0126]
由表6可知，硬单体和软单体比例为1.0、1.1时附着力最好，随着硬单体和软单体比例的增加，附着力先降低后增加再降低，说明软硬单体比例对树脂的附着力性能的影响较大。软硬单体比例影响着聚合物最终的玻璃化温度，在共聚物链段中，随着硬单体比例增大，聚合物的玻璃化温度升高，附着力随之增强；但是，当硬单体的比例过大时，附着力反而
下降。
[0127]
实验例8样品耐水性能的测试
[0128]
漆膜的耐水性是指漆膜对水的作用而表现出的持久抵抗能力，漆膜耐水性的好坏直接影响到漆膜的使用寿命。它是涂料的一项重要质量指标。将铁板漆膜样品放置在盛有水的烧杯中，浸泡部分约铁片三分之一，与未浸泡的作对比，观察铁片漆膜的状况，记录时间和状态。结果如表7所示。
[0129]
表7所制备水性丙烯酸树脂漆膜耐水性测定结果
[0130][0131]
由表7的结果可以得知，实施例1到实施例6所制得水性丙烯酸树脂的耐水性都较好，其中，实施例1所制得的mma/ba＝1.1的水性丙烯酸树脂的耐水性最好，和别的组有着明显的差距。影响耐水性的因素有很多，比如涂膜的厚度、树脂的附着力等，因此耐水性变化有一定的波动。
[0132]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

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