复合颗粒、复合颗粒的制造方法、干燥粉体、皮肤涂布用组合物以及该皮肤涂布用组合物的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及微细化纤维素与具有生物分解性的化合物的复合颗粒、微细化纤维素与具有生物分解性的化合物的复合颗粒的制造方法、包含该复合颗粒的干燥粉体、包含微细化纤维素/聚合物复合颗粒的皮肤涂布用组合物以及该皮肤涂布用组合物的制造方法。


背景技术：

[0002]
在以皮肤保养或化妆等为目的的个人护理产品等皮肤涂布用产品中，可以使用在将水、醇或油等以任意比例混合而成的分散溶剂中添加有各种功能性材料的组合物。使用这些功能性添加剂可以满足以下各种要求特性：提高保湿性、分散稳定性、涂布在皮肤等之后的保形性、接触皮肤时的使用感。
[0003]
另一方面，近年来，已经积极地尝试使木材中的纤维素纤维微细化，以使得其结构的至少一侧达到纳米量级，并将其用作新型的功能性材料。
[0004]
例如，如专利文献1所示，其公开了可以通过使用搅拌器或研磨机反复地对木材纤维素进行机械处理来获得微细化纤维素纤维，即纤维素纳米纤维(以下也称为cnf)。据报道，该方法所得的cnf的短轴直径达到10～50nm，长轴直径达到1μm至10mm。这种cnf的重量是钢的1/5，但是为钢强度的5倍以上，并且具有250m2/g以上的巨大的比表面积，因此被期待用作树脂增强用填料或吸附剂。
[0005]
另外，已经积极地尝试在通过预先对木材中的纤维素纤维进行化学处理以促进微细化之后，通过类似于家用混合机的低能量机械处理以进行微细化，从而制造cnf。上述化学处理的方法没有特别的限定，优选将阴离子性官能团导入至纤维素纤维中以促进微细化的方法。通过将阴离子性官能团导入至纤维素纤维中，使得溶剂由于渗透压效应而容易渗透至纤维素微原纤维结构之间，可以大幅地减少纤维素原料的微细化所需的能量。作为上述阴离子性官能团的导入方法，没有特别的限定，例如在非专利文献1中公开了使用磷酸酯化处理以选择性地对纤维素的微细纤维表面进行磷酸酯化处理的方法。另外，专利文献2公开了通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度的碱性水溶液中反应来进行羧甲基化的方法。另外，也可以使在高压釜中气化后的马来酸或邻苯二甲酸等的羧酸酐类化合物与纤维素直接反应以导入羧基。
[0006]
另外，也已经报道了通过使用相对稳定的n-氧基化合物即2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(tempo)作为催化剂以选择性地对纤维素的微细纤维表面进行氧化的方法(例如，参见专利文献3)。将tempo用作催化剂的氧化反应(tempo氧化反应)可以在水性体系、常温、常压下进行环境友好型的化学改性，当将其应用于木材中的纤维素时，在晶体内部不会进行反应，可以选择性地仅将晶体表面的纤维素分子链所具有的醇伯碳转化为羧基。
[0007]
由于通过tempo氧化而选择性地导入至晶体表面的羧基彼此的电离所伴随的渗透压效应，因而能够获得纤维素单纳米纤维(以下也称为csnf)，该纤维素单纳米纤维在溶剂
中分散为一根一根的纤维素微原纤维单位。csnf表现出源自表面上的羧基的高分散稳定性。已经报道：通过tempo氧化反应从木材得到的源自木材的csnf是具有高纵横比的结构体，其短轴直径达到约3nm，长轴直径达到几十nm～几μm，并且该水分散液及成形体具有高的透明性。另外，专利文献4中报道了通过涂布并干燥csnf分散液而得的层叠膜具有阻气性。
[0008]
作为使用了微细化纤维素的皮肤涂布用产品的组合物的实例，例如专利文献6中公开了包含tempo氧化纤维素纳米纤维的皮肤外用剂，并且据报道，其保湿性高，使用感优异。
[0009]
这里，对于cnf的实际应用而言，问题在于所得的cnf分散液的固体成分浓度低至约0.1～5％。例如，在想要输送微细化纤维素分散体的情况下，存在有由于其等同于输送大量溶剂而导致运输成本高昂且可加工性显著受损的问题。另外，当用作树脂增强用的添加剂时，也存在有以下问题：由于低的固体成分而使添加效率变差，以及在作为溶剂的水与树脂不相容的情况下，复合化会变得困难。另外，当在含水状态下进行处理时，由于存在腐烂变质的风险，因而需要冷藏保管或防腐处理等措施，这也可能会增加成本。另外，在如上所述将cnf用作化妆品组合物时，存在因固体成分低而引起的添加效率降低的问题。
[0010]
另外，也可以设想这样的形式：如在化妆品中没有水或者低含水率的粉末类型的粉底那样，在不分散在溶剂中的情况下使用。
[0011]
但是，若想要简单地通过加热干燥等除去微细化纤维素分散液的溶剂，则微细化纤维素彼此会聚集、角质化或者成膜，使得难以作为添加剂而表现出稳定的功能。此外，由于cnf的固体成分浓度低，因而采用干燥的溶剂除去步骤本身耗费大量的能量，这也是可加工性受损的一个原因。
[0012]
如此地，由于在分散液的状态下处理cnf的方式是损害可加工性的原因，因此强烈地期望提供一种可以容易地处理cnf的新型的处理模式。
[0013]
如上述示例那样，关于对以作为碳中性材料的cnf或csnf为首的微细化纤维素赋予新功能的高功能材料的开发，已经进行了各种研究。
[0014]
另外，如此地，若cnf保持为分散液的状态，则在用作皮肤涂布用产品的组合物时，溶剂过多，成为严重损害可加工性的原因。即，强烈地期望提供一种可以在保持cnf特性的同时容易地进行处理的新型的处理模式。
[0015]
另一方面，作为常规的各种领域(例如皮肤涂布用产品)中的功能性材料，已经实际应用了各种微粒及微囊。通常，微粒是由聚乙烯、聚丙烯等各种聚合物形成的微米尺寸量级的颗粒，并且可以用作(例如)填充材料、隔离物、研磨剂等。作为微粒的其他用途，可以用作粉底的母材，或者用作洗面奶中的角质除去剂，这样地，广泛应用于皮肤涂布用途。作为现有的树脂粉体的制作方法，例如可以列举出：利用表面活性剂使乳液化的单体聚合而制作的方法；将树脂的块状物一边冷却至-50～-180℃的低温，一边进行机械粉碎、分级而得到微细粉末的方法(专利文献5)等。但是，前者在(例如)搅拌操作、输送、助剂添加、涂布等各工序中，存在有因发泡而产生的泡沫导致生产效率降低，或者因表面活性剂流出系统外而导致的废水负荷的问题。另外，后者存在有(例如)粉碎、分级作业需要很多时间，粉末的形状不均匀的问题。
[0016]
另外，已经尝试了通过形成其中以微粒作为芯物质并且微粒表面被覆有壁膜的微
囊结构来赋予和展现其他功能。具体而言，通过在将例如磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料等功能性材料掺入至芯物质内然后进行微囊化，从而能够实现该功能性材料的保护、释放行为的控制等。也可以进一步向覆盖芯物质的壁膜本身赋予功能性材料。另外，近年来考虑到环境问题，强烈地期望一种使用后被自然界的微生物分解，最终能够变成水和二氧化碳的具有生物分解性的粉体。
[0017]
如此地，强烈地期望提供一种可以容易地处理具有生物分解性的微粒的新型的处理模式。
[0018]
另外，微米尺寸量级的微粒由于其高比表面积而通常容易凝聚，分散稳定性成为问题。因此，也同样强烈地期望提供一种分散稳定性良好，可适用于皮肤涂布用产品的新型微粒。
[0019]
现有技术文献
[0020]
专利文献
[0021]
专利文献1：日本特开2010-216021号公报
[0022]
专利文献2：国际公开第2014/088072号
[0023]
专利文献3：日本特开2008-001728号公报
[0024]
专利文献4：国际公开第2013/042654号
[0025]
专利文献5：日本特开2001/288273号公报
[0026]
专利文献6：日本特开2017-109946号公报
[0027]
非专利文献
[0028]
非专利文献1：noguchi y,homma i,matsubara y.complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation(通过磷酸化制备的纤维素的完全纳米原纤维化).cellulose.2017；24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3


技术实现要素：

[0029]
本发明要解决的课题
[0030]
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供在保持纤维素纳米纤维的特性的同时具备生物分解性、并且容易进行处理的新型复合颗粒，该复合颗粒的制造方法，以及包含该复合颗粒的干燥粉体。
[0031]
另外，本发明的目的在于解决纤维素纳米纤维的溶剂过多的问题，同时，提供一种含有可以通过简便方法制造的新型方式的微粒的皮肤涂布用组合物。
[0032]
用于解决课题的手段
[0033]
为了解决上述课题，本发明提出以下技术方案。
[0034]
本发明的一个方式涉及的复合颗粒具备：包含至少一种具有生物分解性的化合物的颗粒、以及覆盖所述包含具有生物分解性的化合物的颗粒的表面的至少一部分的微细化纤维素，所述包含具有生物分解性的化合物的颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态。
[0035]
本发明的一个方式涉及的复合颗粒的制造方法具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素的分散液的第1工序；在所述分散液中，使包含具有生物分解性的化合物的液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖，以使所述包含具有生物分解性的
化合物的液滴成为乳液而变得稳定的第2工序；以及在所述包含具有生物分解性的化合物的液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖的状态下，通过将所述包含具有生物分解性的化合物的液滴固体化以成为聚合物颗粒，从而使所述聚合物颗粒的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖，并且使所述聚合物颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态的第3工序。
[0036]
本发明的一个方式涉及的复合颗粒的制造方法的所述第2工序中，可以使用下述工序中的任意一个工序：将含有引发剂的所述具有生物分解性的化合物与可聚合单体进行混合，并将该混合物添加到所述微细化纤维素的分散液中并进行乳液化的工序；将所述具有生物分解性的化合物溶解在与所述微细化纤维素的分散液的相溶性低的溶剂中，并将溶解后的溶液添加到所述微细化纤维素的分散液中并进行乳液化的工序；以及，将常温下为固体的所述具有生物分解性的化合物添加到所述微细化纤维素的分散液中，加热至所述具有生物分解性的化合物的熔点以上使其熔解并进行乳液化的工序。
[0037]
本发明的一个方式涉及的干燥粉体包含上述复合颗粒，并且固体成分率为80％以上。
[0038]
另外，本发明的其他方式涉及的皮肤涂布用组合物包含复合颗粒，其特征在于：所述复合颗粒包含至少一种聚合物颗粒，且在所述聚合物颗粒的表面上具有由微细化纤维素构成的被覆层，其中所述聚合物颗粒与所述微细化纤维素结合在一起并处于不可分离的状态。
[0039]
本发明涉及的皮肤涂布用组合物的制造方法具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素的分散液的第1工序；在所述分散液中，使聚合物液滴的表面被所述微细化纤维素被覆以成为乳液而变得稳定的第2工序；以及将所述聚合物液滴固体化以得到聚合物被所述微细化纤维素被覆而成的复合颗粒的第3工序。
[0040]
发明的效果
[0041]
根据本发明的一个方式，可以提供在保持纤维素纳米纤维的特性的同时具备生物分解性、并且容易进行处理的新型复合颗粒，该复合颗粒的制造方法以及包含该复合颗粒的干燥粉体。
[0042]
另外，根据本发明的其他方式，可以提供一种在保持cnf的特性的同时可以容易处理的新型处理模式，并且提供一种分散稳定性良好、可适用于皮肤涂布用制品的新型微粒。
[0043]
附图简要说明
[0044]
[图1]是通过将使用了本发明实施方式涉及的cnf的o/w型pickering乳液与乳液内部的具有生物分解性的化合物(可聚合单体液滴和/或聚合物液滴)进行固体化而得的复合颗粒的示意图。
[0045]
[图2]是实施例1和实施例9中所得的微细化纤维素的水分散液的分光透射光谱测定结果。
[0046]
[图3]是使用流变仪对实施例1和实施例9中所得的微细化纤维素的水分散液进行静态粘弹性测定而得的结果。
[0047]
[图4]是表示通过扫描型电子显微镜(sem)观察实施例1中所得的复合颗粒而得的结果的图(sem图像)。
[0048]
[图5]是表示通过扫描型电子显微镜(sem)在高倍率下观察实施例1中所得的复合
颗粒而得的结果的图(sem图像)。
[0049]
[图6]是表示通过扫描型电子显微镜(sem)观察实施例9中所得的复合颗粒而得的结果的图(sem图像)。
[0050]
[图7]是表示通过扫描型电子显微镜(sem)在高倍率下观察实施例9中所得的复合颗粒而得的结果的图(sem图像)。
具体实施方式
[0051]
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。并且，在以下所说明的各个附图中，对相互对应的部分赋予相同的符号，并且在后述的说明中适当地省略其重复部分。另外，本实施方式示例了用于具体本发明的技术思想的构成，并且各部分的材质、形状、结构、配置及尺寸等方面不限定于下述说明。本发明的技术思想可以在权利要求书所记载的权利要求项所限定的技术范围内进行各种变更。
[0052]
[第一实施方式]
[0053]
<微细化纤维素/具有生物分解性的化合物复合颗粒>
[0054]
首先，对本发明第一实施方式涉及的微细化纤维素/具有生物分解性的化合物颗粒的复合颗粒5进行说明。图1是通过对使用了纤维素纳米纤维(以下也称为cnf或纤维素)1的o/w型pickering乳液与乳液内部的具有生物分解性的化合物进行固体化而得的复合颗粒5的示意图。需要说明的是，这里所说的“微细化纤维素”是指短轴直径中的数均短轴直径在1nm以上1000nm以下的范围内的纤维状纤维素。另外，这里所说的“生物分解性”是指在土壤或海水等地球环境中分解并消失。一般来说，相对于在土壤或海水中通过微生物所具有的酶将聚合物等分解消失，在生物体内则不需要酶，而是通过物理化学的水解使其分解消失。
[0055]
复合颗粒5是这样的复合颗粒，其含有作为包含至少一种具有生物分解性的化合物的颗粒的化合物颗粒3，在具有生物分解性的化合物颗粒3的表面上具有由微细化纤维素1构成的被覆层，并且具有生物分解性的化合物颗粒3与微细化纤维素1结合在一起并处于不可分离的状态。
[0056]
如图1所示，微细化纤维素1吸附于分散在分散液4中的作为包含具有生物分解性的化合物的液滴的化合物液滴2的界面处，使得o/w型pickering乳液变得稳定，并且通过在保持稳定化状态的同时对乳液内部的具有生物分解性的化合物进行固体化，从而制作了以乳液作为模板的复合颗粒5。
[0057]
这里所说的“不可分离”是指：(例如)即使在重复进行以下操作以后，微细化纤维素1与具有生物分解性的化合物颗粒3也不会分离，并且保持了具有生物分解性的化合物颗粒3被微细化纤维素1所被覆的状态，该操作是通过在将含有复合颗粒5的分散液离心分离处理后去除上清液，进一步添加溶剂以进行再分散，从而对复合颗粒5进行精制和洗净的操作，或者是通过使用了膜过滤器的过滤洗净而重复进行的利用溶剂进行洗净的操作。被覆状态的确认(例如)可以通过采用扫描型电子显微镜观察复合颗粒5的表面来进行确认。需要说明的是，复合颗粒5中的微细化纤维素1与具有生物分解性的化合物颗粒3的结合机理尚不确定，但是可以预想，由于复合颗粒5是以通过微细化纤维素1而变得稳定的o/w型乳液作为模板来制作的，因而在微细化纤维素1接触到乳液内部的具有生物分解性的化合物液
滴2的状态下，对具有生物分解性的化合物液滴2进行固体化，因此在固体化后所得的复合颗粒5中，存在于成为核的具有生物分解性的化合物颗粒3的表面上的微细化纤维素1的至少一部分成为嵌入具有生物分解性的化合物颗粒3的内部的状态。根据上述理由可以推测，微细化纤维素1物理性地固定在固体化后的具有生物分解性的化合物颗粒3上，最终具有生物分解性的化合物颗粒3与微细化纤维素1达到不可分离的状态。
[0058]
这里，o/w型乳液也称为水包油型(oil-in-water)，即，以水作为连续相，油以油滴(油颗粒)的形式分散在其中。
[0059]
另外，由于复合颗粒5是以通过微细化纤维素1而变得稳定的o/w型乳液作为模板来制作的，因此复合颗粒5的形状是源自o/w型乳液的真球状。详细而言，复合颗粒5的形状是在真球状的具有生物分解性的化合物颗粒3的表面上以相对均匀的厚度形成由微细化纤维素1构成的被覆层而得的结构。通过包埋树脂固定复合颗粒5，并将所得的材料通过切片机进行切削后进行扫描型电子显微镜观察，测定图像中的复合颗粒5的剖面图像中的被覆层在图像上的100个随机测定点处的厚度，取其平均值，从而可以计算出被覆层的平均厚度。另外，复合颗粒5均匀地被覆有具有相对均匀厚度的被覆层，具体而言，上述被覆层的厚度的数值的变化系数优选为0.5以下，更优选为0.4以下。在含有微细化纤维素1的被覆层的厚度的数值的变化系数超过0.5的情况下，例如有时难以回收复合颗粒5。
[0060]
此外，微细化纤维素1优选具有源自微原纤维结构的纤维形状。具体而言，优选的是：微细化纤维素1为纤维状，数均短轴直径为1nm以上1000nm以下，数均长轴直径为50nm以上，并且数均长轴直径为数均短轴直径的5倍以上。另外，微细化纤维素1的晶体结构优选为纤维素i型。
[0061]
<复合颗粒的制造方法>
[0062]
接下来，对本实施方式的复合颗粒的制造方法进行说明。本实施方式涉及的复合颗粒的制造方法是复合颗粒5的制造方法，其具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素1的分散液4的工序(第1工序)；在微细化纤维素1的分散液4中，使具有生物分解性的化合物液滴2的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖，以使具有生物分解性的化合物液滴2成为乳液而变得稳定的工序(第2工序)；以及在具有生物分解性的化合物液滴2的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖的状态下，通过对具有生物分解性的化合物液滴2进行固体化以形成具有生物分解性的化合物颗粒3，从而使具有生物分解性的化合物颗粒3的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖，并且使具有生物分解性的化合物颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态的工序(第3工序)。
[0063]
由上述制造方法所得的复合颗粒5是以溶剂中的分散体的形式而得到的。通过进一步除去溶剂，从而可以得到干燥固体物质。除去溶剂的方法没有特别的限定，例如通过离心分离法或过滤法除去过量的水分，进一步采用烘箱进行热干燥，从而可以得到干燥固体物质。此时，得到的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式而得到的。其原因尚不确定，但是已知的是，通常从微细化纤维素分散体中除去溶剂时，微细化纤维素彼此强烈地聚集并且成膜。另一方面，在包含复合颗粒5的分散液的情况下，由于是表面上固定有微细化纤维素1的真球状的复合颗粒，因此，据认为，即使除去溶剂，微细化纤维素1彼此也不会聚集，复合颗粒之间仅以点与点的方式接触，因而该干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式而得到的。另外，由于复合颗粒5彼此不会聚集，因而也容易将以
干燥粉体的方式得到的复合颗粒5再次地再分散在溶剂中，再分散后也显示出源自结合在复合颗粒5的表面上的微细化纤维素1的分散稳定性。
[0064]
需要说明的是，复合颗粒5的干燥粉体几乎不含溶剂，且能够进一步在溶剂中再分散的干燥固体物质，具体而言，固体成分率可以设为80％以上，进一步可以设为90％以上，再进一步可以设为95％以上。由于几乎可以除去溶剂，因而从(例如)降低运输费用、防止腐烂、提高添加率、提高与树脂的捏合效率等观点来看，可以得到优选的效果。需要说明的是，当通过干燥处理将固体成分率设为80％以上时，由于微细化纤维素1容易吸湿，因此会吸附空气中的水分，从而固体成分率有可能随时间而降低。但是，考虑到复合颗粒5具有容易以干燥粉体的形式得到，且能够进一步再分散的优点的本发明的技术思想，只要是根据具备将含有复合颗粒5的干燥粉体的固体成分率设为80％以上的工序的干燥固体物质的制造方法而制得的干燥固体物质，则都定义为包括在本发明的技术范围内。
[0065]
以下，对各工序进行详细地说明。
[0066]
(第1工序)
[0067]
第1工序是使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素分散液的工序。首先，将各种纤维素原料分散在溶剂中以形成悬浮液。作为悬浮液中的纤维素原料的浓度，优选为0.1％以上且小于10％。当悬浮液中的纤维素原料的浓度小于0.1％时，由于溶剂过多，倾向于损害生产性，因此不优选。另外，当悬浮液中的纤维素原料的浓度设为10％以上时，随着纤维素原料的解纤，悬浮液的粘度迅速增大，倾向于难以进行均匀的解纤处理，因此不优选。作为用于制作悬浮液的溶剂，优选包含50％以上的水。当悬浮液中的水的比例小于50％时，在后述的使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素分散液的工序中，倾向于使微细化纤维素1的分散受阻。另外，作为除水以外所含的溶剂，优选为亲水性溶剂。对亲水性溶剂没有特别的限定，但是优选为例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃等环状醚类。根据需要，为了提高纤维素及所生成的微细化纤维素1的分散性，例如可以进行悬浮液的ph调节。作为用于ph调节的碱性水溶液，例如可以列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面来看，优选为氢氧化钠水溶液。
[0068]
接下来，对悬浮液进行物理性的解纤处理以使纤维素原料微细化。作为物理性的解纤处理方法，没有特别的限定，例如可以列举出高压均质机、超高压均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞等机械处理等。通过进行这样的物理性的解纤处理，从而使悬浮液中的纤维素微细化，可以得到纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素(微细化纤维素)1的分散液。另外，通过此时的物理性的解纤处理的时间和次数，从而可以调节所得的微细化纤维素1的数均短轴直径和数均长轴直径。
[0069]
如上所述，得到了纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素1的分散体(微细化纤维素分散液)。所得的分散体可以直接用作后述的o/w型乳液的稳定剂，也可以在进行稀释、浓缩等之后用作后述的o/w型乳液的稳定剂。
[0070]
另外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要，微细化纤维素分散体也可以含有除纤维素及用于ph调节的成分以外的其他成分。作为上述其他成分，没有特别的限定，可以
根据复合颗粒5的用途等从公知的添加剂当中适当地选择。具体而言，可以列举出烷氧基硅烷等有机金属化合物或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。
[0071]
通常，由于微细化纤维素1具有源自微原纤维结构的纤维形状，因此作为在本实施方式的制造方法中使用的微细化纤维素1，优选具有以下所示范围内的纤维形状。即，微细化纤维素1的形状优选为纤维状。另外，对于纤维状的微细化纤维素1而言，短轴直径中的数均短轴直径可以为1nm以上1000nm以下，优选为2nm以上500nm以下。这里，若数均短轴直径小于1nm，则无法得到高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，从而倾向于难以实现乳液的稳定化、以及难以实施以乳液作为模板的聚合反应。另一方面，若短轴直径中的数均短轴直径超过1000nm，则由于在使乳液稳定化的过程中尺寸变得过大，因此倾向于难以控制所得的复合颗粒5的尺寸及形状。另外，对数均长轴直径没有特别地限定，但可以优选为数均短轴直径的5倍以上。若数均长轴直径小于数均短轴直径的5倍，则倾向于难以充分地控制复合颗粒5的尺寸和形状，因此不优选。
[0072]
需要说明的是，通过透射型电子显微镜观察或原子力显微镜观察来测定100根纤维的短轴直径(最小直径)，并求出其平均值作为微细化纤维素纤维的数均短轴直径。另一方面，通过透射型电子显微镜观察或原子力显微镜观察来测定100根纤维的长轴直径(最大直径)，并求出其平均值作为微细化纤维素纤维的数均长轴直径。
[0073]
可用作微细化纤维素1的原料的纤维素的种类和晶体结构没有特别的限定。具体而言，作为由纤维素i型晶体构成的原料，例如，除了木材类天然纤维素以外，还可以使用棉绒、竹、麻、甘蔗渣、洋麻、细菌纤维素、海鞘纤维素、瓦伦纤维素等非木材类天然纤维素。此外，也可以使用由纤维素ii型晶体构成的以人造丝纤维、铜氨纤维为代表的再生纤维素。从材料的容易得到来看，优选将木材类天然纤维素作为原料。作为木材类天然纤维素，没有特别的限定，例如可以使用软木纸浆、硬木纸浆、再生废纸纸浆等通常用于制造纤维素纳米纤维的纤维素。从精制和微细化的容易程度来看，优选为软木纸浆。
[0074]
微细化纤维素原料进一步优选为经过化学改性的。更具体而言，优选在微细化纤维素原料的晶体表面上导入阴离子性官能团。这是因为，通过在纤维素晶体表面上导入阴离子性官能团，由于渗透压效应，使得溶剂容易渗透到纤维素晶体之间，从而容易进行纤维素原料的微细化。
[0075]
对导入到纤维素的晶体表面上的阴离子性官能团的种类和导入方法没有特别的限定，但是优选为羧基或磷酸基。由于羧基易于选择性地导入到纤维素晶体的表面上，因此更优选。
[0076]
将羧基导入到纤维素的纤维表面上的方法没有特别的限定。具体而言，例如，可以通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度碱性水溶液中反应来进行羧甲基化。另外，也可以使在高压釜中气化了的马来酸或邻苯二甲酸等的羧酸酐类化合物与纤维素直接反应来导入羧基。此外，也可以在水性体系的相对温和的条件下、且在以tempo为首的n-氧基化合物的存在下采用助氧化剂的方法，其中该以tempo为首的n-氧基化合物在尽可能地保持结构的同时还对醇类伯碳的氧化具有高选择性。为了羧基导入部位的选择性以及减少
环境负荷，更优选使用n-氧基化合物的氧化。
[0077]
这里，作为n-氧基化合物，例如可以列举出tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基等。这些当中，优选反应性较高的tempo。n-氧基化合物的使用量可以是作为催化剂的量，没有特别的限定。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为0.01～5.0质量％。
[0078]
作为使用n-氧基化合物的氧化方法，例如可以列举出：将木材类天然纤维素分散在水中，并且在n-氧基化合物的共存下进行氧化处理的方法。此时，优选与n-氧基化合物一起地并用助氧化剂。在这种情况下，在反应体系内，n-氧基化合物依次被助氧化剂氧化以产生氧代铵盐，纤维素被上述氧代铵盐氧化。根据该氧化处理，即使在温和的条件下，氧化反应也能平稳地进行，并且羧基的导入效率提高。当在温和的条件下进行氧化处理时，容易保持纤维素的晶体结构。
[0079]
作为助氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等能够促进氧化反应的任意氧化剂。从容易得到和反应性来看，优选为次氯酸钠。上述助氧化剂的使用量没有特别的限定，只要是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1～200质量％。
[0080]
另外，与n-氧基化合物和助氧化剂一起地，还可以进一步并用选自由溴化物和碘化物所组成的组中的至少一种化合物。由此，可以使氧化反应平稳地进行，可以改善羧基的导入效率。作为这样的化合物，优选为溴化钠或溴化锂，从成本和稳定性来看，更优选为溴化钠。化合物的使用量没有特别的限定，只要是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1～50质量％。
[0081]
氧化反应的反应温度优选为4℃以上80℃以下，更优选为10℃以上70℃以下。当氧化反应的反应温度低于4℃时，试剂的反应性倾向于降低且反应时间变长。当氧化反应的反应温度超过80℃时，促进副反应，作为试样的纤维素的分子量降低，高结晶性的刚性微细化纤维素纤维结构被破坏，从而倾向于难以用作o/w型乳液的稳定剂。
[0082]
另外，可以考虑反应温度、所需的羧基量等而适当地设定氧化处理的反应时间，没有特别的限定，但通常大约为10分钟～5小时。
[0083]
氧化反应时的反应体系的ph没有特别的限定，但优选为9～11。当ph为9以上时，反应可以有效地进行。当ph超过11时，可能会发生副反应，促进作为试样的纤维素的分解。另外，在氧化处理中，随着氧化的进行，由于生成羧基而使体系内的ph降低，因此在氧化处理中优选将反应体系的ph保持为9～11。作为将反应体系的ph保持为9～11的方法，例如可以列举出随着ph的降低而添加碱性水溶液的方法。
[0084]
作为碱性水溶液，例如可以列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面来看，优选氢氧化钠水溶液。
[0085]
例如通过向反应体系中添加醇，可以将由n-氧基化合物引起的氧化反应停止。此时，反应体系的ph优选保持在上述范围内。作为所添加的醇，为了使反应快速终止，例如优选甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇，从反应所产生的副产物的安全性等来看，特别优选乙
醇。
[0086]
氧化处理后的反应液可以直接供给微细化工序，但是为了除去n-氧基化合物等催化剂、杂质等，优选对反应液中所含有的氧化纤维素进行回收，并且采用洗净液进行洗净。氧化纤维素的回收(例如)可以通过使用玻璃过滤器或孔径为20μm的尼龙网进行过滤等公知的方法来实施。优选将纯水用作洗净氧化纤维素的洗净液。
[0087]
若对所得的tempo氧化纤维素进行解纤处理，则得到了具有3nm左右的均匀纤维宽度的纤维素单纳米纤维(csnf)。当使用csnf作为复合颗粒5的微细化纤维素1的原料时，由于其均匀结构，容易使所得的o/w型乳液的粒径变得均匀。
[0088]
如上所述，本实施方式中所使用的csnf可以通过将纤维素原料氧化的工序、以及微细化并分散液化的工序而得到。另外，作为导入至csnf中的羧基的含量，优选为0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下。这里，当羧基的量小于0.1mmol/g时，由于无法发挥溶剂经由渗透压效应而进入纤维素微原纤维之间的作用，因此倾向于难以使纤维素微细化并均匀地分散。另外，当羧基的量超过5.0mmol/g时，由于伴随化学处理而引起的副反应，使得纤维素微原纤维的分子量降低，因此无法获得高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，从而倾向于难以用作o/w型乳液的稳定剂。
[0089]
(第2工序)
[0090]
第2工序是在微细化纤维素1的分散液4中，使具有生物分解性的化合物液滴2的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆，以使具有生物分解性的化合物液滴2成为乳液而变得稳定的工序。
[0091]
具体而言，是以下工序：将具有生物分解性的化合物添加到第1工序中所得的微细化纤维素分散液中，进一步使具有生物分解性的化合物以液滴的形式分散在微细化纤维素分散液中，进一步通过将具有生物分解性的化合物液滴2的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆，从而制作被微细化纤维素1稳定化了的o/w型乳液。
[0092]
作为制作o/w型乳液的方法，例如具有：将含有引发剂的具有生物分解性的化合物与可聚合单体进行混合，并将该混合物添加到微细化纤维素分散液中以进行乳液化的方法；将具有生物分解性的化合物溶解在与微细化纤维素分散液的相溶性低的溶剂中，并将溶解后的溶液添加到微细化纤维素分散液中以进行乳液化的方法；以及将常温下为固体的具有生物分解性的化合物添加到微细化纤维素分散液中，加热至具有生物分解性的化合物的熔点以上并熔解以进行乳液化的方法。在任意一个方法中，具有生物分解性的化合物都优选为相对于微细化纤维素分散液不具有相溶性的化合物。在具有相溶性的情况下，在微细化纤维素分散液中难以形成具有生物分解性的化合物的液滴，从而倾向于难以得到复合体。
[0093]
作为可以在将含有引发剂的具有生物分解性的化合物与可聚合单体进行混合，并将该混合物添加到微细化纤维素分散液中以进行乳液化的方法中所使用的具有生物分解性的化合物，只要是不溶于水的树脂，则可以不受限制地使用，具体而言，可以列举出：醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等醋酸纤维素衍生物；甲壳素、壳聚糖等多糖类；聚乳酸、乳酸与其他羟基羧酸的共聚物等聚乳酸类；聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等二元酸聚酯类；聚己内酯、己内酯与羟基羧酸的共聚物等聚己内酯类；聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯与羟基羧酸的共聚物等聚羟基丁酸酯类；聚羟基丁酸、聚
羟基丁酸与其他羟基羧酸的共聚物等脂肪族聚酯类；聚氨基酸类；聚酯-聚碳酸酯类；松香等天然树脂等。另外，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0094]
另外，作为上述具有生物分解性的化合物，优选可以溶解于后述的可聚合单体中。
[0095]
接下来，对可以在第2工序中使用的可聚合单体进行说明。
[0096]
作为可以在第2工序中使用的可聚合单体的种类，只要是聚合物的单体，在其结构中具有可聚合官能团、常温下为液态、完全不溶于水、并且可以通过聚合反应来形成聚合物(高分子聚合物)的单体即可，没有特别的限定。可聚合单体具有至少一个可聚合官能团。具有一个可聚合官能团的可聚合单体也称为单官能单体。另外，具有两个以上的可聚合官能团的可聚合单体也称为多官能单体。作为可聚合单体的种类，没有特别的限定，例如可以列举出(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基类单体等。另外，也可以使用具有环氧基或氧杂环丁烷结构等环状醚结构的可聚合单体(例如ε-己内酯等)。
[0097]
需要说明的是，表述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。
[0098]
作为单官能的(甲基)丙烯酸类单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸卡必醇乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、具有衍生自2-金刚烷及金刚烷二醇的1价的单(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷基酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯等。
[0099]
作为双官能的(甲基)丙烯酸类单体，例如可以列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
[0100]
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体，例如可以列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙
烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三2-羟基乙基异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及采用烷基或ε-己内酯取代这些(甲基)丙烯酸酯的一部分而得的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0101]
作为单官能的乙烯基类单体，优选为常温下与水不相容的液体，例如乙烯基醚类、乙烯基酯类、芳香族乙烯基类，特别是苯乙烯及苯乙烯类单体等。
[0102]
作为单官能乙烯基类单体当中的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
[0103]
另外，作为单官能芳香族乙烯基类单体，例如可以列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、异丁基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、1,1-二苯基乙烯等。
[0104]
作为多官能的乙烯基类单体，例如可以列举出二乙烯基苯等具有不饱和键的多官能基团。优选在常温下与水不相容的液体。
[0105]
例如，作为多官能性乙烯基类单体，具体而言，可以列举出：(1)二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等二乙烯基类；(2)二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯类；(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟乙基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；(4)二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1,3-二丙二醇酯、二丙烯酸1,4-二丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2,2-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯类；(5)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟乙基乙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类；(6)四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯类；(7)其他，例如四亚甲基双(富马酸乙酯)、六亚甲基双(丙烯酰胺)、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯。
[0106]
例如，作为多官能性苯乙烯类单体，具体而言，可以列举出：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基联苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷等。
[0107]
另外，除了这些以外，还可以使用具有至少一个可聚合官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等，但不
特别限定于这些材料。
[0108]
上述可聚合单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0109]
作为具有生物分解性的化合物与可聚合单体的混合比，以具有生物分解性的化合物/可聚合单体的重量比计，在10/90～85/15的范围内，优选在15/85～70/30的范围内。在具有生物分解性的化合物的量低于10的情况下，生物分解性倾向于减弱，在可聚合单体的量低于15的情况下，倾向于难以构成聚合物。
[0110]
另外，可聚合单体也可以预先包含聚合引发剂。作为一般的聚合引发剂，例如可以列举出有机过氧化物和偶氮聚合引发剂等自由基引发剂。
[0111]
作为有机过氧化物，例如可以列举出：过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧碳酸酯、过氧酯等。
[0112]
作为偶氮聚合引发剂，例如可以列举出advn和aibn。
[0113]
例如可以列举出：2,2-偶氮二(异丁腈)(aibn)、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(ambn)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(advn)、1,1-偶氮二(1-环己烷甲腈)(achn)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯(maib)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(acva)、1,1-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2-偶氮二(2-甲基丁酰胺)、2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2-偶氮二(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮二(n-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
[0114]
如果在第2工序中使用预先包含有聚合引发剂的状态的可聚合单体，则在形成o/w型乳液时，聚合引发剂被包含在乳液颗粒内部的可聚合单体液滴(具有生物分解性的化合物液滴)2中，因此在后述的第3工序中使乳液内部的单体聚合时，聚合反应容易进行。
[0115]
作为可以在第2工序中使用的可聚合单体与聚合引发剂的重量比，没有特别的限定，但是通常，相对于100质量份的可聚合单体，聚合引发剂优选为0.1质量份以上。当可聚合单体小于0.1质量份时，聚合反应难以充分地进行，复合颗粒5的收率倾向于降低，因此不优选。
[0116]
作为可以在将具有生物分解性的化合物溶解在与微细化纤维素分散液的相溶性低的溶剂中、并添加到微细化纤维素分散液中以进行乳液化的方法中使用的具有生物分解性的化合物如上述列举。另外，作为溶解具有生物分解性的化合物的溶剂，优选为与微细化纤维素分散液的相溶性低的溶剂。在与水的溶解度高的情况下，有时溶剂容易从具有生物分解性的化合物相溶解至水相，因此倾向于难以进行乳液化。在不溶于水的情况下，溶剂无法从化合物相移动，因此倾向于很难得到复合颗粒。另外，溶解具有生物分解性的化合物的溶剂的沸点优选为90℃以下。在沸点高于90℃的情况下，与溶解具有生物分解性的化合物的溶剂相比，微细化纤维素分散液先蒸发掉，因此倾向于很难得到复合颗粒。作为溶解具有生物分解性的化合物的溶剂，具体而言，可以列举出二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯等。
[0117]
作为可以将在常温下为固体的具有生物分解性的化合物添加到微细化纤维素分散液中，加热至具有生物分解性的化合物的熔点以上使其熔解以进行乳液化的方法中使用的具有生物分解性的化合物，优选的是，常温下为固体、通过加热可以熔解、熔点为40℃以上90℃以下。在具有生物分解性的化合物的熔点小于40℃的情况下，由于在常温下难以进
行固体化，因此倾向于很难得到复合体。另外，在具有生物分解性的化合物的熔点为90℃以上的情况下，在具有生物分解性的化合物溶解之前，一起加热的作为微细化纤维素分散液的溶剂的水发生汽化，因此有时倾向于难以进行乳液化。由此，作为可以在本实施方式中使用的具有生物分解性的化合物，具体而言，可以列举出以下主要成分：季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、十八烷醇硬脂酸酯、鲨肝醇硬脂酸酯、硬脂酸十八醇酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、鲸蜡醇棕榈酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、山嵛醇、微晶蜡、石蜡、烃蜡、脂肪酸烷基酯、多元醇脂肪酸酯，脂肪酸酯与蜡的混合物、脂肪酸酯的混合物、单棕榈酸甘油酯(/硬脂酸单甘油酯)、单/双硬脂酸甘油酯(/硬脂酸甘油酯)、单乙酸单硬脂酸甘油酯(/甘油脂肪酸酯)、琥珀酸脂肪族单甘酯(/甘油脂肪酸酯)、柠檬酸饱和脂肪族单甘酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐三山嵛酸酯、丙二醇单山嵛酸酯(/丙二醇脂肪酸酯)、季戊四醇己二酸酯聚合物的硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、柠檬酸硬脂酰酯、季戊四醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、超浅色松香、含松香的二醇、超浅色松香金属盐、氢化石油树脂、松香酯、氢化松香酯、特殊松香酯、线型酚醛、结晶性聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯以及聚氧亚烷基醚等。
[0118]
另外，具有生物分解性的化合物也可以包含功能性成分。具体而言，可以列举出：磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。在具有生物分解性的化合物中预先包含功能性成分的情况下，当形成为复合颗粒5时，可以使颗粒内部含有上述功能性成分，从而能够表现出与用途相适应的功能。
[0119]
可以在第2工序中使用的微细化纤维素分散液与具有生物分解性的化合物、以及具有生物分解性的化合物和可聚合单体的混合液的重量比没有特别的限定，但是，相对于100质量份的微细化纤维素纤维，具有生物分解性的化合物、以及具有生物分解性的化合物和可聚合单体的混合液优选为1质量份以上50质量份以下。当具有生物分解性的化合物、以及具有生物分解性的化合物和添加剂的混合液为小于1质量份时，复合颗粒5的收率倾向于下降，因此不优选。另外，当具有生物分解性的化合物、以及具有生物分解性的化合物和可聚合单体的混合液超过50质量份时，倾向于难以用微细化纤维素1均匀地被覆具有生物分解性的化合物液滴2，因此不优选。
[0120]
作为制作o/w型乳液的制作方法，没有特别的限定，可以使用通常的乳化处理，例如各种均质机处理或机械搅拌处理，具体而言，可以列举出高压均质机、超高压均质机、万能均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞、油漆搅拌器等机械处理。另外，也可以组合使用多种机械处理。
[0121]
例如，在使用超声波均质机的情况下，将可聚合单体添加到第1工序中所得的微细化纤维素分散液中以制成混合溶剂，将超声波均质机的尖端插入到混合溶剂中以实施超声波处理。作为超声波均质机的处理条件，没有特别的限定，例如频率通常为20khz以上，功率通常为10w/cm2以上。对处理时间也没有特别的限定，通常大约为10秒钟至1小时。
[0122]
通过上述超声波处理，将具有生物分解性的化合物液滴2分散在微细化纤维素分散液中以进行乳液化，此外，微细化纤维素1选择性地吸附在具有生物分解性的化合物液滴2与微细化纤维素分散液的液/液界面处，由此，具有生物分解性的化合物液滴2被微细化纤维素1被覆，形成了作为o/w型乳液而稳定的结构。如此地，通过使固体物吸附在液/液界面
处而变得稳定的乳液在学术上被称为“pickering乳液”。如上所述，通过微细化纤维素纤维而形成pickering乳液的机理尚不确定，但是据认为，由于在纤维素的分子结构中具有源自羟基的亲水性位点以及源自烃基的疏水性位点，使得纤维素表现出两亲性，因此，纤维素由于两亲性而吸附在疏水性单体与亲水性溶剂的液/液界面处。
[0123]
o/w型乳液结构(例如)可以通过光学显微镜观察来确认。o/w型乳液的粒径尺寸没有特别的限定，但通常大约为0.1μm～1000μm。
[0124]
在o/w型乳液结构中，在具有生物分解性的化合物液滴2的表面层上形成的微细化纤维素层(被覆层)的厚度没有特别的限定，但通常大约为3nm～1000nm。微细化纤维素层的厚度可以通过使用(例如)cryo-tem来测量。
[0125]
(第3工序)
[0126]
第3工序是将具有生物分解性的化合物液滴2进行固体化，以得到具有生物分解性的化合物颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的复合颗粒5的工序。更详细而言，第3工序是如下工序：在使包含具有生物分解性的化合物的化合物液滴2的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖的状态下，通过对包含具有生物分解性的化合物的化合物液滴2进行固体化，以形成具有生物分解性的化合物颗粒3，从而使具有生物分解性的化合物颗粒3的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖，并且使具有生物分解性的化合物颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态。
[0127]
在第2工序中使用将含有引发剂的具有生物分解性的化合物与可聚合单体进行混合，并将该混合物添加到微细化纤维素分散液中以进行乳液化的方法的情况下，对于具有生物分解性的化合物与可聚合单体进行聚合的方法没有特别的限定，可以根据所使用的可聚合单体的种类及聚合引发剂的种类来适当地选择。作为上述的对具有生物分解性的化合物与可聚合单体进行聚合的方法，例如可以列举出悬浮聚合法。
[0128]
具体的悬浮聚合的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法来实施。例如，可以通过一边搅拌o/w型乳液一边进行加热来实施，其中该o/w型乳液通过由第2工序所制作、且含有包含聚合引发剂的具有生物分解性的化合物与可聚合单体的化合物液滴2被微细化纤维素1被覆而变得稳定。搅拌的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用分散机或搅拌子。另外，也可以在不搅拌的情况下仅进行加热处理。另外，加热时的温度条件可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，并且优选为20度以上90度以下。当加热时的温度小于20度时，聚合的反应速度倾向于降低，因此不优选，当超过90度时，微细化纤维素分散液有蒸发的倾向，因此不优选。聚合反应所需的时间可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，并且通常大约为1小时～24小时。另外，聚合反应也可以通过作为电磁波的一种的紫外线照射处理来进行。另外，除了电磁波以外，还可以使用电子射线等粒子线。
[0129]
在第2工序中使用了将具有生物分解性的化合物溶解在与微细化纤维素分散液的相溶性低的溶剂中、并添加到微细化纤维素分散液中以进行乳液化的方法的情况下，通过加热乳液，使溶解有具有生物分解性的化合物的溶剂挥发，从而能够对具有生物分解性的化合物进行固体化。加热时的温度条件可以根据溶解的溶剂的种类来适当地设定，并且优选为溶剂的沸点以上90度以下。当加热时的温度低于溶剂的沸点时，溶剂移动到水相变慢，当超过90度时，微细化纤维素分散液有蒸发的倾向，因此不优选。
[0130]
在第2工序中使用了将在常温下为固体的具有生物分解性的化合物添加到微细化纤维素分散液中，加热至具有生物分解性的化合物的熔点以上使其熔解以进行乳液化的方法的情况下，通过冷却乳液，使其为具有生物分解性的化合物的熔点以下，从而可以对具有生物分解性的化合物进行固体化。
[0131]
经过上述步骤，可以制作具有生物分解性的化合物颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的真球状的复合颗粒5。
[0132]
需要说明的是，固体化的反应刚结束时的状态是这样的状态：在复合颗粒5的分散液中混合有大量水以及无助于复合颗粒5的被覆层形成的游离微细化纤维素1。因此，需要对所制作的复合颗粒5进行回收和精制，作为回收和精制的方法，优选为利用离心分离的洗净或者过滤洗净。作为利用离心分离的洗净方法，可以使用公知的方法，具体而言，重复通过离心分离使复合颗粒5沉淀并除去上清液，使其再分散在水和甲醇的混合溶剂中的操作，从通过最终离心分离而得的沉淀物中除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒5。过滤洗净也可以使用公知的方法，例如，重复使用孔径为0.1μm的ptfe膜过滤器并采用水和甲醇进行抽滤，从最终残留在膜过滤器上的浆料中进一步除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒5。
[0133]
除去残留溶剂的方法没有特别的限定，例如可以通过风干或在烤箱中加热干燥来实施。如上所述，包含如此得到的复合颗粒5的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式而得到的。
[0134]
(实施方式的效果)
[0135]
本实施方式涉及的复合颗粒5是这样一种新型的复合颗粒，其中，由于复合颗粒5的表面上的微细化纤维素1而具有高生物相容性以及即使在溶剂中也不会聚集的良好的分散稳定性。
[0136]
另外，由于包含本实施方式涉及的复合颗粒5的干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式得到的，颗粒彼此不聚集。因此，也容易再次地将以干燥粉体的形式所得的复合颗粒5再分散在溶剂中，再分散之后也表现出源自结合在复合颗粒5表面上的微细化纤维素1的被覆层的分散稳定性。
[0137]
另外，若根据本实施方式涉及的复合颗粒5的制造方法，则可以提供一种对环境的负荷低、且能够以简便的方法提供的新型复合颗粒5的制造方法。
[0138]
另外，若根据包含本实施方式涉及的微细化纤维素1的复合体的干燥固体物质，可以以能够将干燥固体物质再分散在溶剂中的形式提供。
[0139]
另外，若根据本实施方式涉及的复合颗粒5，能够除去大部分的溶剂，因而可以期待(例如)降低运输费用、减少腐烂风险、提高作为添加剂的添加效率、提高捏合到疏水性树脂的效率的效果。
[0140]
以上，虽然参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也可以包括在不脱离本发明宗旨的范围内的设计变更等。另外，能够通过将上述第一实施方式及变形例中所示的构成要素适当地组合而构成。
[0141]
[第二实施方式]
[0142]
<微细化纤维素/聚合物复合颗粒>
[0143]
首先，对本发明的第二实施方式涉及的皮肤涂布用组合物中所包含的微细化纤维素/聚合物颗粒的复合颗粒5进行说明。图1是通过对使用了纤维素纳米纤维(以下也称为
cnf或纤维素)1的o/w型pickering乳液与乳液内部的可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2(以下也简称为“液滴2”)进行固体化而得的复合颗粒5的示意图。
[0144]
复合颗粒5是这样的复合颗粒，其含有至少一种聚合物颗粒3，聚合物颗粒3的表面上具有由微细化纤维素1构成的被覆层，并且聚合物颗粒3与微细化纤维素1结合在一起并处于不可分离的状态。
[0145]
如图1所示，纤维素1吸附于分散在分散液4中的可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2的界面处，使得o/w型pickering乳液变得稳定，并且通过在保持稳定化状态的同时对乳液内部的液滴2进行固体化，从而制作了以乳液作为模板的复合颗粒5。
[0146]
需要说明的是，对可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2进行固体化包括：(1)对可聚合单体液滴进行聚合、(2)对聚合物液滴进行固体化、(3)对可聚合单体液滴和聚合物液滴进行固体化。
[0147]
这里所说的“不可分离”是指：即使在重复进行以下操作以后，微细化纤维素1与聚合物颗粒3也不会分离，并且保持了聚合物颗粒3被微细化纤维素1所被覆的状态，该操作是通过在将含有复合颗粒5的分散液离心分离处理后去除上清液，进一步添加溶剂以进行再分散，从而对复合颗粒5进行精制和洗净的操作，或者是通过使用了膜过滤器的过滤洗净而重复进行的利用溶剂进行洗净的操作。被覆状态的确认可以通过采用扫描型电子显微镜观察复合颗粒5的表面来进行确认。复合颗粒5中的微细化纤维素1与聚合物颗粒3的结合机理尚不确定，但是据推测，由于复合颗粒5是以通过微细化纤维素1而变得稳定的o/w型乳液作为模板来制作的，因而在微细化纤维素1接触到乳液内部的液滴2的状态下，进行液滴2的固体化，因此，微细化纤维素1物理性地固定在固体化的液滴2上，最终聚合物颗粒3与微细化纤维素1达到不可分离的状态。
[0148]
这里，o/w型乳液也称为水包油型(oil-in-water)，即，以水作为连续相，油以油滴(油颗粒)的形式分散在其中。
[0149]
另外，由于复合颗粒5是以通过微细化纤维素1而变得稳定的o/w型乳液作为模板来制作的，因此复合颗粒5的形状是源自o/w型乳液的真球状。详细而言，复合颗粒5的形状是在真球状的聚合物颗粒3的表面上以相对均匀的厚度形成由微细化纤维素1构成的被覆层而得的结构。通过包埋树脂固定复合颗粒5，并将所得的材料通过切片机进行切削后进行扫描型电子显微镜观察，测定图像中的复合颗粒5的剖面图像中的被覆层在图像上的100个随机测定点处的厚度，取其平均值，从而可以计算出被覆层的平均厚度。另外，复合颗粒5均匀地被覆有具有相对均匀厚度的被覆层，具体而言，上述被覆层的厚度的数值的变化系数优选为0.5以下，更优选为0.4以下。
[0150]
需要说明的是，本实施方式中的微细化纤维素1没有特别的限定，但是，在晶体表面上具有阴离子性官能团，并且每1g纤维素中该阴离子性官能团的含量为0.1mmol以上5.0mmol以下。
[0151]
此外，微细化纤维素1优选具有源自微原纤维结构的纤维形状。具体而言，优选的是：微细化纤维素1为纤维状，数均短轴直径为1nm以上1000nm以下、数均长轴直径为50nm以上，并且数均长轴直径为数均短轴直径的5倍以上。另外，微细化纤维素1的晶体结构优选为纤维素i型。
[0152]
<复合颗粒的制造方法>
[0153]
接下来，对本实施方式的皮肤涂布用组合物中所包含的复合颗粒的制造方法进行说明。本实施方式涉及的复合颗粒的制造方法是复合颗粒5的制造方法，其具备：使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素的分散液的工序(第1工序)；在微细化纤维素的分散液中，使可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2的表面被微细化纤维素1被覆，以使其成为乳液而变得稳定的工序(第2工序)；以及对液滴2进行固体化以得到聚合物颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的复合颗粒5的工序(第3工序)。
[0154]
由上述制造方法所得的复合颗粒5是以分散体的形式得到的。通过进一步除去溶剂，从而可以得到干燥固体物质。除去溶剂的方法没有特别的限定，例如通过离心分离法或过滤法除去过量的水分，进一步采用烘箱进行热干燥，从而可以得到干燥固体物质。此时，得到的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式得到的。其原因尚不确定，但是已知的是，通常从微细化纤维素分散体中除去溶剂时，微细化纤维素彼此强烈地聚集并且成膜。另一方面，在包含复合颗粒5的分散液的情况下，由于是表面上固定有微细化纤维素1的真球状的复合颗粒，因此，据认为，即使除去溶剂，微细化纤维素1彼此也不会聚集，复合颗粒之间仅以点与点的方式接触，因而该干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式而得到的。这样，本发明的复合颗粒可以以细密结构的粉体的形式来利用，例如适用于粉末类型的粉底用组合物。另外，由于复合颗粒5彼此不会聚集，因而也容易将以干燥粉体的方式得到的复合颗粒5再次地再分散在溶剂中，再分散后也显示出源自结合在复合颗粒5的表面上的微细化纤维素1的分散稳定性。此时，若在所使用的微细化纤维素1的晶体表面上导入阴离子性官能团，则在复合颗粒的表面上选择地配置阴离子性官能团，由于渗透压效应，溶剂容易侵入至复合颗粒之间，从而进一步提高分散稳定性，因此优选。
[0155]
需要说明的是，复合颗粒5的干燥粉体是几乎不含溶剂，且能够进一步在溶剂中再分散的干燥固体物质，具体而言，固体成分率可以设为80％以上，进一步可以设为90％以上，再进一步可以设为95％以上。由于几乎可以除去溶剂，因而从降低运输费用、防止腐烂、提高添加率等观点来看，可以得到优选的效果。需要说明的是，当通过干燥处理将固体成分率设为80％以上时，由于微细化纤维素1容易吸湿，因此会吸附空气中的水分，从而固体成分率有可能随时间而降低。但是，考虑到复合颗粒5具有容易以干燥粉体的形式得到，且能够进一步再分散的优点的本发明的技术思想，只要是包含将含有复合颗粒5的干燥粉体的固体成分率设为80％以上的工序的干燥固体物质，则都定义为包括在本发明的技术范围内。
[0156]
以下，对各工序进行详细地说明。
[0157]
(第1工序)
[0158]
第1工序是使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素分散液的工序。首先，将各种纤维素原料分散在溶剂中以形成悬浮液。作为悬浮液中的纤维素原料的浓度，优选为0.1％以上且小于10％。当小于0.1％时，由于溶剂过多，损害生产性，因此不优选。当设为10％以上时，随着纤维素原料的解纤，悬浮液的粘度迅速增大，难以进行均匀的解纤处理，因此不优选。作为用于制作悬浮液的溶剂，优选包含50％以上的水。当悬浮液中的水的比例为50％以下时，在后述的使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素分散液的工序中，使得微细化纤维素1的分散受阻。另外，作为除水以外所含的溶剂，优选为亲水性溶剂。对亲水性溶剂没有特别的限定，但是优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃等环状醚
类。根据需要，为了提高纤维素及所生成的微细化纤维素1的分散性，可以进行悬浮液的ph调节。作为用于ph调节的碱性水溶液，可以列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面来看，优选为氢氧化钠水溶液。
[0159]
接下来，对悬浮液进行物理性的解纤处理以使纤维素原料微细化。作为物理性的解纤处理方法，没有特别的限定，可以列举出高压均质机、超高压均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞等机械处理等。通过进行这样的物理性的解纤处理，从而使悬浮液中的纤维素微细化，可以得到纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素1的分散液。另外，通过此时的物理性的解纤处理的时间和次数，从而可以调节所得的微细化纤维素1的数均短轴直径和数均长轴直径。
[0160]
如上所述，得到了纤维素结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素1的分散体(微细化纤维素分散液)。所得的分散体可以直接用作后述的o/w型乳液的稳定剂，也可以在进行稀释、浓缩等之后用作后述的o/w型乳液的稳定剂。
[0161]
另外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要，微细化纤维素分散体也可以含有除纤维素及用于ph调节的成分以外的其他成分。作为上述其他成分，没有特别的限定，可以根据复合颗粒5的用途等从公知的添加剂当中适当地选择。具体而言，可以列举出烷氧基硅烷等有机金属化合物或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。
[0162]
通常，由于微细化纤维素1具有源自微原纤维结构的纤维形状，因此作为在本实施方式的制造方法中使用的微细化纤维素1，优选具有以下所示范围内的纤维形状。即，微细化纤维素1的形状优选为纤维状。另外，对于纤维状的微细化纤维素1而言，短轴直径中的数均短轴直径可以为1nm以上1000nm以下，优选为2nm以上500nm以下。这里，若数均短轴直径小于1nm，则无法得到高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，从而难以实现乳液的稳定化、以及难以实施以乳液作为模板的聚合反应。另一方面，若超过1000nm，则由于在使乳液稳定化的过程中尺寸变得过大，因此难以控制所得的复合颗粒5的尺寸及形状。另外，对数均长轴直径没有特别地限定，但可以优选为数均短轴直径的5倍以上。若数均长轴直径小于数均短轴直径的5倍，则难以充分地控制复合颗粒5的尺寸和形状，因此不优选。
[0163]
需要说明的是，通过透射型电子显微镜观察或原子力显微镜观察来测定100根纤维的短轴直径(最小直径)，并求出其平均值作为微细化纤维素纤维的数均短轴直径。另一方面，通过透射型电子显微镜观察或原子力显微镜观察来测定100根纤维的长轴直径(最大直径)，并求出其平均值作为微细化纤维素纤维的数均长轴直径。
[0164]
可用作微细化纤维素1的原料的纤维素的种类和晶体结构没有特别的限定。具体而言，作为由纤维素i型晶体构成的原料，例如，除了木材类天然纤维素以外，还可以使用棉绒、竹、麻、甘蔗渣、洋麻、细菌纤维素、海鞘纤维素、瓦伦纤维素等非木材类天然纤维素。此外，也可以使用由纤维素ii型晶体构成的以人造丝纤维、铜氨纤维为代表的再生纤维素。从
材料的容易得到来看，优选将木材类天然纤维素作为原料。作为木材类天然纤维素，没有特别的限定，可以使用软木纸浆、硬木纸浆、再生废纸纸浆等通常用于制造纤维素纳米纤维的纤维素。从精制和微细化的容易程度来看，优选为软木纸浆。
[0165]
微细化纤维素原料进一步优选为经过化学改性的。更具体而言，优选在微细化纤维素原料的晶体表面上导入阴离子性官能团。这是因为，通过在纤维素晶体表面上导入阴离子性官能团，由于渗透压效应，使得溶剂容易渗透到纤维素晶体之间，从而容易进行纤维素原料的微细化。
[0166]
对导入到纤维素的晶体表面上的阴离子性官能团的种类和导入方法没有特别的限定，但是优选为羧基或磷酸基。由于羧基易于选择性地导入到纤维素晶体的表面上，因此更优选。
[0167]
将羧基导入到纤维素的纤维表面上的方法没有特别的限定。具体而言，例如，可以通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度碱性水溶液中反应来进行羧甲基化。另外，也可以使在高压釜中气化了的马来酸或邻苯二甲酸等的羧酸酐类化合物与纤维素直接反应来导入羧基。此外，也可以在水性体系的相对温和的条件下、且在以tempo为首的n-氧基化合物的存在下采用助氧化剂的方法，其中该以tempo为首的n-氧基化合物在尽可能地保持结构的同时还对醇类伯碳的氧化具有高选择性。为了羧基导入部位的选择性以及减少环境负荷，更优选使用n-氧基化合物的氧化。
[0168]
这里，作为n-氧基化合物，可以列举出tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基等。这些当中，优选反应性较高的tempo。n-氧基化合物的使用量可以是作为催化剂的量，没有特别的限定。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为0.01～5.0质量％。
[0169]
作为使用n-氧基化合物的氧化方法，例如可以列举出：将木材类天然纤维素分散在水中，并且在n-氧基化合物的共存下进行氧化处理的方法。此时，优选与n-氧基化合物一起地并用助氧化剂。在这种情况下，在反应体系内，n-氧基化合物依次被助氧化剂氧化以产生氧代铵盐，纤维素被上述氧代铵盐氧化。根据该氧化处理，即使在温和的条件下，氧化反应也能平稳地进行，并且羧基的导入效率提高。当在温和的条件下进行氧化处理时，容易保持纤维素的晶体结构。
[0170]
作为助氧化剂，可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等能够促进氧化反应的任意氧化剂。从容易得到和反应性来看，优选为次氯酸钠。上述助氧化剂的使用量没有特别的限定，只要是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1～200质量％。
[0171]
另外，与n-氧基化合物和助氧化剂一起地，还可以进一步并用选自由溴化物和碘化物所组成的组中的至少一种化合物。由此，可以使氧化反应平稳地进行，可以改善羧基的导入效率。作为这样的化合物，优选为溴化钠或溴化锂，从成本和稳定性来看，更优选为溴化钠。化合物的使用量没有特别的限定，只要是能够促进氧化反应的量即可。通常，相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分，大约为1～50质量％。
[0172]
氧化反应的反应温度优选为4～80℃，更优选为10～70℃。当低于4℃时，试剂反应
性降低且反应时间变长。当超过80℃时，促进副反应，试样的分子量降低，高结晶性的刚性微细化纤维素纤维结构被破坏，从而难以用作o/w型乳液的稳定剂。
[0173]
另外，可以考虑反应温度、所需的羧基量等而适当地设定氧化处理的反应时间，没有特别的限定，但通常大约为10分钟～5小时。
[0174]
氧化反应时的反应体系的ph没有特别的限定，但优选为9～11。当ph为9以上时，反应可以有效地进行。当ph超过11时，可能会发生副反应，促进试样的分解。另外，在氧化处理中，随着氧化的进行，由于生成羧基而使体系内的ph降低，因此在氧化处理中优选将反应体系的ph保持为9～11。作为将反应体系的ph保持为9～11的方法，可以列举出随着ph的降低而添加碱性水溶液的方法。
[0175]
作为碱性水溶液，可以列举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面来看，优选氢氧化钠水溶液。
[0176]
通过向反应体系中添加醇，可以将由n-氧基化合物引起的氧化反应停止。此时，反应体系的ph优选保持在上述范围内。作为所添加的醇，为了使反应快速终止，优选甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇，从反应所产生的副产物的安全性等来看，特别优选乙醇。
[0177]
氧化处理后的反应液可以直接供给微细化工序，但是为了除去n-氧基化合物等催化剂、杂质等，优选对反应液中所含有的氧化纤维素进行回收，并且采用洗净液进行洗净。氧化纤维素的回收可以通过使用玻璃过滤器或孔径为20μm的尼龙网进行过滤等公知的方法来实施。优选将纯水用作洗净氧化纤维素的洗净液。
[0178]
若对所得的tempo氧化纤维素进行解纤处理，则得到了具有3nm的均匀纤维宽度的纤维素单纳米纤维(csnf)。当使用csnf作为复合颗粒5的微细化纤维素1的原料时，由于其均匀结构，容易使所得的o/w型乳液的粒径变得均匀。
[0179]
如上所述，本实施方式中所使用的csnf可以通过将纤维素原料氧化的工序、以及微细化并分散液化的工序而得到。另外，作为导入至csnf中的羧基的含量，优选为0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下。这里，当羧基的量小于0.1mmol/g时，由于无法发挥溶剂经由渗透压效应而进入纤维素微原纤维之间的作用，因此难以使纤维素微细化并均匀地分散。另外，当超过5.0mmol/g时，由于伴随化学处理而引起的副反应，使得纤维素微原纤维的分子量降低，因此无法获得高结晶性的刚性的微细化纤维素纤维结构，从而无法用作o/w型乳液的稳定剂。
[0180]
(第2工序)
[0181]
第2工序是在微细化纤维素的分散液中，使可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2的表面被微细化纤维素1被覆，以使其成为乳液而变得稳定的工序。
[0182]
具体而言，是以下工序：将可聚合单体和/或熔融聚合物添加到第1工序中所得的微细化纤维素分散液中，进一步使可聚合单体和/或熔融聚合物以液滴2的形式分散在微细化纤维素分散液中，再通过将液滴2的表面被微细化纤维素1被覆，从而制作被微细化纤维素1稳定化了的o/w型乳液。
[0183]
作为制作o/w型乳液的制作方法，没有特别的限定，可以使用通常的乳化处理，例如各种均质机处理或机械搅拌处理，具体而言，可以列举出高压均质机、超高压均质机、万能均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均
质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞、油漆搅拌器等机械处理。另外，也可以组合使用多种机械处理。
[0184]
例如，在使用超声波均质机的情况下，将可聚合单体和/或熔融聚合物添加到第1工序中所得的微细化纤维素分散液中以制成混合溶剂，将超声波均质机的尖端插入到混合溶剂中以实施超声波处理。作为超声波均质机的处理条件，没有特别的限定，例如频率通常为20khz以上，功率通常为10w/cm2以上。对处理时间也没有特别的限定，通常大约为10秒钟至1小时。
[0185]
通过上述超声波处理，将可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2分散在微细化纤维素分散液中以进行乳液化，此外，微细化纤维素1选择性地吸附在液滴2与微细化纤维素分散液的液/液界面处，由此，液滴2被微细化纤维素1被覆，形成了作为o/w型乳液而稳定的结构。如此地，通过使固体物吸附在液/液界面处而变得稳定的乳液在学术上被称为“pickering乳液”。如上所述，通过微细化纤维素纤维而形成pickering乳液的机理尚不确定，但是据认为，由于在纤维素的分子结构中具有源自羟基的亲水性位点以及源自烃基的疏水性位点，使得纤维素表现出两亲性，因此，纤维素由于两亲性而吸附在疏水性单体与亲水性溶剂的液/液界面处。
[0186]
o/w型乳液结构可以通过光学显微镜观察来确认。o/w型乳液的粒径尺寸没有特别的限定，但通常大约为0.1μm～1000μm。
[0187]
在o/w型乳液结构中，在液滴2的表面层上形成的微细化纤维素层的厚度没有特别的限定，但通常大约为3nm～1000nm。微细化纤维素层的厚度可以通过使用(例如)cryo-tem来测量。
[0188]
作为可以在第2工序中使用的可聚合单体的种类，只要是聚合物的单体，在其结构中具有可聚合官能团、常温下为液态、不溶于水、并且可以通过聚合反应来形成聚合物(高分子聚合物)的单体即可，没有特别的限定。可聚合单体具有至少一个可聚合官能团。具有一个可聚合官能团的可聚合单体也称为单官能单体。另外，具有两个以上的可聚合官能团的可聚合单体也称为多官能单体。作为可聚合单体的种类，没有特别的限定，例如可以列举出(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基类单体等。另外，也可以使用具有环氧基或氧杂环丁烷结构等环状醚结构的可聚合单体(例如ε-己内酯等)。
[0189]
需要说明的是，表述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。
[0190]
作为单官能的(甲基)丙烯酸类单体、双官能的(甲基)丙烯酸类单体、3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体、单官能的乙烯基类单体、单官能芳香族乙烯基类单体、多官能的乙烯基类单体、官能性苯乙烯类单体，可以列举出上述第一实施方式中所列举的物质。
[0191]
另外，除了这些以外，还可以使用具有至少一个可聚合官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等，但不特别限定于这些材料。
[0192]
上述可聚合单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0193]
可以在第2工序中使用的微细化纤维素纤维分散液与可聚合单体的重量比没有特别的限定，但是，相对于100质量份的微细化纤维素纤维，可聚合单体优选为1质量份以上50质量份以下。当可聚合单体为1质量份以下时，复合颗粒5的收率降低，因此不优选，当超过
50质量份时，则难以使可聚合单体液滴被微细化纤维素1均匀地被覆，因此不优选。
[0194]
另外，可聚合单体也可以预先包含聚合引发剂。作为一般的聚合引发剂，可以列举出有机过氧化物和偶氮聚合引发剂等自由基引发剂。
[0195]
作为有机过氧化物、偶氮聚合引发剂，可以列举出上述第一实施方式中所列举的物质。
[0196]
如果在第2工序中使用预先包含有聚合引发剂的状态的可聚合单体，则在形成o/w型乳液时，聚合引发剂被包含在乳液颗粒内部的可聚合单体液滴中，因此在后述的第3工序中使乳液内部的单体聚合而进行固体化时，聚合反应容易进行。
[0197]
作为可以在第2工序中使用的可聚合单体与聚合引发剂的重量比，没有特别的限定，但是通常，相对于100质量份的可聚合单体，聚合引发剂优选为0.1质量份以上。当可聚合单体小于0.1质量份时，聚合反应难以充分地进行，复合颗粒5的收率降低，因此不优选。
[0198]
另外，作为可以在第2工序中使用的液滴2，可以使用采用各种溶剂溶解现有聚合物而成的溶解聚合物液滴。例如，优选的是，通过将现有的聚合物溶解在与微细化纤维素分散液的相溶性低的溶剂中以得到溶解液，并将该溶解液如上所述地在利用超声波均质机等进行机械处理的同时添加到cnf分散液中，从而在cnf分散液中使聚合物液滴成为o/w型乳液而变得稳定。
[0199]
具体而言，作为聚合物，例如可以列举出：醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等醋酸纤维素衍生物；甲壳素、壳聚糖等多糖类；聚乳酸、乳酸与其他羟基羧酸的共聚物等聚乳酸类；聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等二元酸聚酯类；聚己内酯、己内酯与羟基羧酸的共聚物等聚己内酯类；聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯与羟基羧酸的共聚物等聚羟基丁酸酯类；聚羟基丁酸、聚羟基丁酸与其他羟基羧酸的共聚物等脂肪族聚酯类；聚氨基酸类；聚酯-聚碳酸酯类；松香等天然树脂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0200]
特别适用于皮肤涂布用组合物的聚合物例如可以是源自植物、具有生物分解性、且被用作医疗用材料的聚乳酸。
[0201]
另外，作为溶解上述聚合物的溶剂，优选为与微细化纤维素分散液的相溶性低的溶剂。在与水的溶解度高的情况下，溶剂容易从溶解聚合物液滴层向水相溶解，因此难以进行乳液化。另一方面，在对水没有溶解性的溶剂的情况下，溶剂无法从溶解聚合物液滴相移动到微细化纤维素分散液相，因此无法得到复合颗粒。另外，上述溶剂的沸点优选为90℃以下。在沸点高于90℃的情况下，与上述溶剂相比，微细化纤维素分散液会先蒸发，因此无法得到复合颗粒。作为可以使用的溶剂，具体而言，可以列举出二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯等。
[0202]
此外，第2工序中也可以使用在不采用溶剂的情况下将聚合物本身熔融而成的熔融聚合物液滴。例如，优选的是，通过将在常温下为固体的聚合物熔融而成为液体，将该熔融液如上所述在利用超声波均质机等进行机械处理的同时，添加到已加热至能够保持聚合物熔融状态的温度的cnf分散液中，从而在cnf分散液中使聚合物液滴成为o/w型乳液而变得稳定。
[0203]
作为可以在第2工序中使用的熔融聚合物液滴，优选与微细化纤维素水分散液的溶解性低。在与水的溶解度高的情况下，聚合物容易从熔融聚合物液滴层向水相溶解，因此
难以进行乳液化。另外，熔融聚合物的熔点优选为90℃以下。在熔点高于90℃的情况下，微细化纤维素分散液中的水会蒸发，因此难以进行乳液化。具体而言，可以使用：季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、十八烷醇硬脂酸酯、鲨肝醇硬脂酸酯、硬脂酸十八醇酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、鲸蜡醇棕榈酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、山嵛醇、微晶蜡、石蜡、烃蜡、脂肪酸烷基酯、多元醇脂肪酸酯，脂肪酸酯与蜡的混合物、脂肪酸酯的混合物、单棕榈酸甘油酯(/硬脂酸单甘油酯)、单/双硬脂酸甘油酯(/硬脂酸甘油酯)、单乙酸单硬脂酸甘油酯(/甘油脂肪酸酯)、琥珀酸脂肪族单甘酯(/甘油脂肪酸酯)、柠檬酸饱和脂肪族单甘酯，山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐三山嵛酸酯、丙二醇单山嵛酸酯(/丙二醇脂肪酸酯)、季戊四醇己二酸酯聚合物的硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、柠檬酸硬脂酰酯、季戊四醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、超浅色松香、含松香的二醇、超浅色松香金属盐、氢化石油树脂、松香酯、氢化松香酯、特殊松香酯、线型酚醛、结晶性聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯、聚氧亚烷基醚；聚乳酸、乳酸与其他羟基羧酸的共聚物等聚乳酸类；聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等二元酸聚酯类；聚己内酯、己内酯与羟基羧酸的共聚物等聚己内酯类；聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯与羟基羧酸的共聚物等聚羟基丁酸酯类；聚羟基丁酸、聚羟基丁酸与其他羟基羧酸的共聚物等脂肪族聚酯类；聚氨基酸类；聚酯-聚碳酸酯类；松香等天然树脂等。
[0204]
另外，可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2也可以预先包含除聚合引发剂以外的其他功能性成分。具体而言，可以列举出：磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。在可聚合单体中预先包含除聚合引发剂以外的其他功能性成分的情况下，当形成为复合颗粒5时，可以使颗粒内部含有上述功能性成分，从而能够表现出与用途相适应的功能。
[0205]
此外，还可以并用可聚合单体以及溶解/熔融聚合物以形成液滴2，并进行乳液化。另外，在选择生物分解性树脂作为本复合颗粒的核的聚合物种的情况下，所得的复合颗粒由作为内部核的生物分解性树脂与作为外部壳的cnf构成，由此可以提供一种具有生物分解性材料且环境调和性高的复合颗粒。
[0206]
(第3工序)
[0207]
第3工序是对可聚合单体液滴和/或聚合物液滴2进行固体化，以得到聚合物颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的复合颗粒5的工序。
[0208]
对将可聚合单体液滴进行固体化的方法没有特别的限定，可以根据所使用的可聚合单体的种类及聚合引发剂的种类来适当地选择。例如可以列举出悬浮聚合法。
[0209]
具体的悬浮聚合的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法来实施。例如，可以通过一边搅拌o/w型乳液一边进行加热来实施，其中该o/w型乳液通过由第2工序所制作、且包含聚合引发剂的单体液滴被微细化纤维素1被覆而变得稳定。搅拌的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法，具体而言，可以使用分散机或搅拌子。另外，也可以在不搅拌的情况下仅进行加热处理。另外，加热时的温度条件可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，并且优选为20度以上150度以下。当小于20度时，聚合的反应速度降低，因此不优选，当超过150度时，微细化纤维素1可能发生改性，因此不优选。聚合反应所需的时间可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定，并且通常大约为1小时～24小时。另外，聚合反应也可以通过作为电磁波的一种的紫外线照射处理来进
行。另外，除了电磁波以外，还可以使用电子射线等粒子射线。
[0210]
另外，对于将聚合物液滴进行固体化的方法没有特别的限定。例如，在使用采用了溶剂而得的溶解聚合物液滴的情况下，在cnf分散液中形成o/w型乳液后，如上所述，通过使与水的溶解性低的溶剂随时间推移而扩散到水相中，从而使溶解聚合物析出成为颗粒而进行固体化。另外，例如，在使用通过加热聚合物而使其变成液体的熔融聚合物液滴的情况下，在cnf分散液中形成o/w型乳液后，通过冷却该乳液，从而使熔融聚合物液滴成为颗粒而进行固体化。
[0211]
经过上述步骤，可以制作聚合物颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的真球状的复合颗粒5。
[0212]
需要说明的是，液滴2的固体化处理刚结束后的状态是这样的状态：在复合颗粒5的分散液中混合有大量水以及无助于复合颗粒5的被覆层形成的游离微细化纤维素1。因此，需要对所制作的复合颗粒5进行回收和精制，作为回收和精制的方法，优选为利用离心分离的洗净或者过滤洗净。作为利用离心分离的洗净方法，可以使用公知的方法，具体而言，重复通过离心分离使复合颗粒5沉淀并除去上清液，使其再分散在水和甲醇的混合溶剂中的操作，从通过最终离心分离而得的沉淀物中除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒5。过滤洗净也可以使用公知的方法，例如，重复使用孔径为0.1μm的ptfe膜过滤器并采用水和甲醇进行抽滤，从最终残留在膜过滤器上的浆料中进一步除去残留溶剂，从而可以回收复合颗粒5。
[0213]
除去残留溶剂的方法没有特别的限定，可以通过风干或在烤箱中加热干燥来实施。包含如此得到的复合颗粒5的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的，而是以细密结构的粉体的形式而得到的。
[0214]
需要说明的是，本发明中的皮肤涂布用组合物的方式只要是包含上述复合颗粒5的组合物即可，没有特别的限定。
[0215]
例如，可以以将上述复合颗粒5分散在适当的分散介质中而成的分散液的形式提供。此外，上述分散液也可以包含除了复合颗粒5以外的成分，例如可以列举出：烷氧基硅烷等有机金属化合物或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。
[0216]
例如，可以将上述复合颗粒以不含溶剂的细密结构的粉体的形式用于皮肤涂布用途。更具体而言，可以用于化妆品的粉末型粉底用组合物。此外，上述粉体也可以包含除了复合颗粒5以外的成分，例如可以列举出：烷氧基硅烷等有机金属化合物或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。
[0217]
需要说明的是，本发明的皮肤涂布用组合物不仅可以用作涂布在皮肤上的产品，也可以用作口腔中使用的牙膏粉末等产品、头发上使用的护发产品的成分。
[0218]
(本实施方式的效果)
[0219]
本实施方式涉及的包含复合颗粒5的皮肤涂布用组合物提供了一种包含下述新型
的复合颗粒的皮肤涂布用组合物：由于复合颗粒5的表面上的微细化纤维素1而具有高生物相容性以及即使在溶剂中也不会聚集的良好的分散稳定性。
[0220]
另外，可以提供一种包含下述新型的复合颗粒的皮肤涂布用组合物：由于包含本实施方式涉及的复合颗粒5的干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式得到的，颗粒彼此不聚集，因此，也容易再次地将以干燥粉体的形式所得的复合颗粒5再分散在溶剂中，再分散之后也表现出源自结合在复合颗粒5表面上的cnf1的被覆层的分散稳定性，因此可以利用cnf的特性，同时解决了溶剂过多的问题。
[0221]
以上，虽然参照附图对本发明的一个实施方式进行了详细说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也可以包括在不脱离本发明主旨的范围内的设计变更等。另外，能够通过将上述第二实施方式及变形例中所示的构成要素适当地组合而构成。
[0222]
实施例
[0223]
以下，根据第一实施方式，基于实施例对本发明进行详细地说明，但是本发明的技术范围不限于这些实施例。在以下的各例中，除非另外说明，则“％”表示质量％(w/w％)。
[0224]
<实施例1>
[0225]
(第一工序：得到纤维素纳米纤维分散液的工序)
[0226]
(木材纤维素的tempo氧化)
[0227]
将70g的软木牛皮纸浆悬浮在3500g的蒸馏水中，添加通过使0.7g的tempo和7g的溴化钠溶解在350g蒸馏水中而得的溶液，然后冷却至20℃。向其中滴加450g的2mol/l、密度1.15g/ml的次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。体系内的温度恒定保持在20℃，在反应中随着ph的降低而添加0.5n的氢氧化钠水溶液，以使得ph继续保持在10。氢氧化钠的添加量的总量相对于纤维素的重量达到3.50mmol/g时，添加约100ml的乙醇以使反应停止。随后，使用玻璃过滤器并通过蒸馏水重复进行过滤洗净，从而得到了氧化纸浆。
[0228]
(氧化纸浆的羧基量的测定)
[0229]
将固体成分重量为0.1g的通过上述tempo氧化而得的氧化纸浆和再氧化纸浆以1％的浓度分散在水中，添加盐酸以使ph成为2.5。随后，通过使用0.5m的氢氧化钠水溶液的电导滴定法，求出羧基量(mmol/g)。结果为1.6mmol/g。
[0230]
(氧化纸浆的解纤处理)
[0231]
将1g的通过上述tempo氧化而得的氧化纸浆分散在99g的蒸馏水中，通过榨汁混合机进行30分钟的微细化处理，从而得到了csnf浓度为1％的csnf水分散液。将csnf分散液放入光路长度为1cm的石英池中，使用分光光度计(“島津製作所社”制，uv-3600)进行分光透射光谱的测定，结果如图2所示。由图2可知，csnf水分散液显示出高透明性。另外，csnf水分散液中所含的csnf的数均短轴直径为3nm，数均长轴直径为1110nm。此外，使用流变仪进行稳态粘弹性测定，结果如表3所示。由图3可知，csnf分散液显示出触变性。
[0232]
(第2工序：制作o/w型乳液的工序)
[0233]
接下来，将1g的作为具有生物分解性的化合物的乙酸丁酸纤维素(商品名cab-551-0.2，以下也称为cab)、9g的作为可聚合单体的二乙烯基苯(以下也称为dvb)、以及1g的作为聚合引发剂的2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(以下也称为advn)溶解。当将全部的cab/dvb/advn混合溶液添加到40g的csnf浓度为1％的csnf分散液中时，cab/dvb/advn混合溶液与csnf分散液分别以透明性高的状态而分离为两层。
[0234]
接着，将超声波均质机的轴从上述分离为两层的状态下的混合液中的上层的液面插入，并在频率24khz和功率400w的条件下进行3分钟的超声波均质机处理。超声波均质机处理后的混合液的外观为浑浊的乳化液形式。将一滴混合液滴在载玻片上，盖上盖玻片并用光学显微镜进行观察，然后确认了生成有无数的约1～数μm的乳液液滴，并且该乳液液滴作为o/w型乳液而具有分散稳定性。
[0235]
(第3工序：通过聚合反应得到由cnf被覆而成的复合颗粒5的工序)
[0236]
使用水浴将o/w型乳液分散液置于70℃的热水浴中，在利用搅拌子搅拌的同时处理8小时以进行聚合反应。处理8小时后，将上述分散液冷却至室温。分散液的外观在聚合反应前后没有变化。在75000g(g为重力加速度)的离心力下对所得的分散液进行5分钟处理后，得到了沉淀物。通过倾析除去上清液以回收沉淀物，再使用孔径为0.1μm的ptfe膜过滤器并通过纯水和甲醇反复进行洗净。将这样得到的精制/回收物以1％的浓度再分散，使用粒度分布计(nanotrac upa-ex150，“日機装株式会社”)进行粒径评价，结果，平均粒径为2.1μm。接下来，将精制/回收物风干，再在25℃的室温下进行24小时的真空干燥处理，从而得到了细密结构的干燥粉体(复合颗粒5)。
[0237]
(通过扫描型电子显微镜的形状观察)
[0238]
通过扫描型电子显微镜对所得的干燥粉体进行观察，其结果如图4和图5所示。从图4可以清楚地确认，通过以o/w型乳液液滴作为模板进行聚合反应，从而形成了源自乳液液滴的形状的真球状的无数个复合颗粒5。此外，如图5所示，可以确认，复合颗粒5的表面被宽度为几nm的cnf均匀地覆盖。另外，尽管通过过滤洗净而反复进行了洗净，但是复合颗粒5的表面被微细化纤维素1均等地被覆，因此表示在本实施方式的复合颗粒5中，复合颗粒5内部的单体(化合物颗粒3)与作为微细化纤维素1的cnf结合在一起，并且化合物颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态。
[0239]
(再分散性的评价)
[0240]
当将复合颗粒5的干燥粉体以1％的浓度添加到纯水中并利用搅拌子进行再分散时，其易于再分散并且也没有观察到聚集。另外，当使用粒度分布计来评价粒径时，与干燥前同样地，平均粒径为2.1μm，并且在粒度分布计的数据中也不存在表示聚集的信号。
[0241]
从上述表明，尽管复合颗粒5的表面被cnf被覆，也不会通过干燥而成膜，而是以粉体的形式得到，并且也具有良好的再分散性。
[0242]
<实施例2>
[0243]
在实施例1中，除了分别使用聚丁二酸丁二醇酯(商品名biopbs，“三菱
ケミカル”
，以下也称为pbs)以替代cba，使用二乙二醇二丙烯酸酯(商品名fa-222a，“日立化成”，以下也称为fa-222a)以替代dvb以外，在与实施例1相同的条件下制作了实施例2涉及的复合颗粒5，并同样地进行了各种评价。
[0244]
<实施例3>
[0245]
在实施例1中，除了使用根据被列举为现有技术文献的专利文献2进行羧甲基化(以下也称为cm化)处理而得的cm化cnf分散液以替代tempo氧化以外，在与实施例1相同的条件下制作了实施例3涉及的复合颗粒5，并同样地进行了各种评价。
[0246]
<实施例4>
[0247]
在实施例1中，除了使用根据被列举为现有技术文献的非专利文献1进行磷羧酯化
处理而得的磷酸酯化cnf分散液以替代tempo氧化以外，在与实施例1相同的条件下制作了实施例4涉及的复合颗粒5，并同样地进行了各种评价。
[0248]
<实施例5>
[0249]
将6g的作为具有生物分解性的化合物的聚乳酸(商品名
“テラマック
te4000”，以下称为pla)溶解在4g的二氯甲烷(沸点：39.6℃)中。将全部的聚乳酸/二氯甲烷混合溶液添加到40g的实施例1中使用的csnf分散液中。
[0250]
接下来，与实施例1同样地，在频率为24khz、功率为400w的条件下对上述混合液进行3分钟的超声波均质机处理，得到了o/w型乳液分散液。
[0251]
接下来，使用水浴将o/w型乳液分散液置于70℃的热水浴中，在利用搅拌子搅拌的同时处理8小时以使二氯甲烷挥发。8小时处理后，与实施例1同样地对上述分散液进行处理，得到了实施例5涉及的干燥粉体(复合颗粒5)。
[0252]
<实施例6>
[0253]
在实施例5中，除了分别使用聚己内酯(商品名tone，ucc，以下也称为pcl)以替代聚乳酸，使用三氯甲烷以替代二氯甲烷以外，在与实施例5相同的条件下，制作了实施例6涉及的复合颗粒5，并同样地进行了各种评价。
[0254]
<实施例7>
[0255]
将10g的作为具有生物分解性的化合物的硬脂酸(熔点：69.6℃)添加到40g的实施例1中所使用的csnf分散液中。
[0256]
接下来，使用水浴将上述混合液升温至80℃，以使硬脂酸溶解后，与实施例1同样地，在频率为24khz、功率为400w的条件下进行3分钟的超声波均质机处理，得到了o/w型乳液分散液。
[0257]
接下来，将o/w型乳液分散液冷却至室温。
[0258]
最后，与实施例1同样地对上述分散液进行处理，得到了实施例7涉及的干燥粉体(复合颗粒5)。
[0259]
<实施例8>
[0260]
在实施例7中，除了使用石蜡(商品名
“パラフィンワックス
135
°
f”，熔点57.2℃，“山桂産業”，以下也称为石蜡)以替代硬脂酸以外，在与实施例7相同的条件下，制作了实施例8涉及的复合颗粒5，并同样地进行了各种评价。
[0261]
<比较例1>
[0262]
在实施例1中，除了使用纯水以替代csnf分散液以外，在与实施例1相同的条件下，尝试制作了比较例1涉及的复合颗粒。
[0263]
<比较例2>
[0264]
在实施例1中，除了使用羧甲基纤维素(以下也称为cmc)的水溶液以替代csnf分散液以外，在与实施例1相同的条件下，尝试制作了比较例2涉及的复合颗粒。
[0265]
<比较例3>
[0266]
除了不使用本发明的复合颗粒，而是使用通过以1％的浓度分散市售的聚乳酸微粒(商品名
“トレパール
pla”，“東
レ”
)而得的分散液以外，在与实施例1相同的条件下，尝试制作了比较例3涉及的复合颗粒。
[0267]
<比较例4>
[0268]
在实施例5中，除了使用二甲苯(沸点144℃)以替代二氯甲烷以外，在与实施例5相同的条件下，尝试制作了比较例4涉及的复合颗粒。
[0269]
<比较例5>
[0270]
在实施例7中，除了使用油酸(熔点：13.4℃)以替代硬脂酸以外，在与实施例7相同的条件下，尝试制作了比较例5涉及的复合颗粒。
[0271]
<比较例6>
[0272]
在实施例7中，除了使用酰胺类蜡(商品名itohwax-j630，熔点：135℃，“山桂産業”，以下也称为itowax)以替代硬脂酸以外，在与实施例7相同的条件下，尝试制作了比较例6涉及的复合颗粒。
[0273]
将使用以上实施例和比较例的评价结果总结在下表1中。
[0274]
[表1]
[0275][0276]
需要说明的是，在表1中，乳液的稳定剂是在第2工序中用于使o/w型乳液变得稳定的添加剂，并且对应于(例如)本实施方式中的微细化纤维素1。
[0277]
[评价基准]
[0278]
表1中，关于第2工序可否进行，如下所述判定。
[0279]
○
：能够形成o/w型乳液
[0280]
×
：不能形成o/w型乳液
[0281]
另外，关于第3工序可否进行，如下所述判定。
[0282]
○
：以第3工序的乳液作为模板而得到了真球状的颗粒
[0283]
×
：没有得到上述颗粒
[0284]
另外，关于再分散性，如下所述判定。
[0285]
○
：所得的复合颗粒在溶剂(水)中没有聚集而是分散
[0286]
×
：没有分散而是聚集
[0287]
另外，生物分解性是基于jis标准“jis k6950:2000塑料-水系培养液中的最终需氧生物分解度的测定方法-使用封闭式呼吸机测定氧气消耗量的方法”进行评价的。将复合颗粒5和活性污泥添加到无机盐培养基中，使其分别成为100mg/l、30mg/l，测定氧气的消耗量，计算氧气消耗的生化需氧量(bod；在特定条件下，化学物质或有机物在水中因需氧生物氧化而消耗的溶解氧的质量浓度)。
[0288]
使用不含复合颗粒5的无机盐培养基作为对照。从聚合物组成式中计算出将所有复合颗粒5都转换成水和二氧化碳所需的氧气量(理论需氧量、thod)。以生化需氧量相对于理论需氧量的形式算出生物分解度(生物分解度＝bod/thod
×
100)。需要说明的是，通过以下基准判定了生物分解性。
[0289]
〇：从试验开始到28天后的生物分解度为80％以上。
[0290]
×
：从试验开始到28天后的生物分解度小于80％。
[0291]
另外，表1的比较例中的各单元中的斜划线表示在各工序进行过程中无法进行该工序，并且不进行其后续的工序。
[0292]
从表1的实施例1～8的评价结果可以清楚地确认，无论微细化纤维素1的种类(tempo氧化cnf、cm化cnf、磷酸酯化cnf)或者具有生物分解性的化合物的种类及可聚合单体的种类如何，都能够制作具有生物分解性的复合颗粒5，成功解决了本发明中的问题。
[0293]
另一方面，在比较例1中，无法进行第2工序。具体而言，即使进行了超声波均质机处理，单体层和cnf分散液层也保持着分离为两层的状态，因此无法制作o/w型乳液本身。
[0294]
另外，在比较例2中，能够在第2工序中形成o/w型乳液。据认为，这是因为cmc与微细化纤维素同样地表现出两亲性，因此发挥了作为乳液的稳定剂的作用。然而，当在随后的第3工序中进行聚合反应时，乳液破裂，无法得到以o/w型乳液作为模板的复合颗粒。其原因尚不确定，但是据认为，由于cmc是水溶性的，因此在聚合反应中用于保持乳液形状的被覆层很可能是脆弱的，因而乳液在聚合反应中破裂。
[0295]
另外，在比较例3中，使用了具有相似构成但没有被cnf被覆的市售的pla微粒，通过sem进行了形状观察，但是未观察到微粒表面上被覆有微细化纤维素的形态。
[0296]
另外，在比较例4中，能够在第2工序中形成o/w型乳液。但是，在第3工序中，当除去二甲苯时，由于在cnf分散液中使用了水，因此无法达到二甲苯的沸点以上，无法将具有生物分解性的化合物液滴2进行固体化，从而无法得到复合颗粒。
[0297]
另外，在比较例5中，能够在第2工序中形成o/w型乳液。但是，在第3工序中，即使冷却至室温，油酸也不会凝固，因此无法将具有生物分解性的化合物液滴2进行固体化，从而无法得到复合颗粒。
[0298]
另外，在比较例6中，无法达到比第2工序中的cnf分散液中所使用的水的沸点更高的高温，因此无法溶解itowax，从而无法形成o/w型乳液。
[0299]
以下，根据第二实施方式，基于实施例对本发明进行详细地说明，但是本发明的技术范围不限于这些实施例。在以下的各例中，除非另外说明，则“％”表示质量％(w/w％)。
[0300]
<实施例9>
[0301]
(第1工序：得到纤维素纳米纤维分散液的工序)
[0302]
(木材纤维素的tempo氧化)
[0303]
将70g的软木牛皮纸浆悬浮在3500g的蒸馏水中，添加通过使0.7g的tempo和7g的溴化钠溶解在350g蒸馏水中而得的溶液，然后冷却至20℃。向其中滴加450g的2mol/l、密度1.15g/ml的次氯酸钠水溶液，开始氧化反应。体系内的温度恒定保持在20℃，在反应中随着ph的降低而添加0.5n的氢氧化钠水溶液，以使得ph继续保持在10。氢氧化钠的添加量的总量相对于纤维素的重量达到3.50mmol/g时，添加约100ml的乙醇以使反应停止。随后，使用玻璃过滤器并通过蒸馏水重复进行过滤洗净，从而得到了氧化纸浆。
[0304]
(氧化纸浆的羧基量的测定)
[0305]
将固体成分重量为0.1g的通过上述tempo氧化而得的氧化纸浆和再氧化纸浆以1％的浓度分散在水中，添加盐酸以使ph成为2.5。随后，通过使用0.5m的氢氧化钠水溶液的电导滴定法，求出羧基量(mmol/g)。结果为1.6mmol/g。
[0306]
(氧化纸浆的解纤处理)
[0307]
将1g的通过上述tempo氧化而得的氧化纸浆分散在99g的蒸馏水中，通过榨汁混合机进行30分钟的微细化处理，从而得到了csnf浓度为1％的csnf水分散液。将csnf分散液放入光路长度为1cm的石英池中，使用分光光度计(“島津製作所社”制，uv-3600)进行分光透射光谱的测定，结果如图2所示。由图2可知，csnf水分散液显示出高透明性。另外，csnf水分散液中所含的csnf的数均短轴直径为3nm，数均长轴直径为1110nm。此外，使用流变仪进行稳态粘弹性测定，结果如表3所示。由图3可知，csnf分散液显示出触变性。
[0308]
(第2工序：制作o/w型乳液的工序)
[0309]
将6g的聚乳酸(商品名
“テラマック
te4000”，以下称为pla)溶解在4g的二氯甲烷(沸点：39.6℃)中。将该全部的聚乳酸/二氯甲烷混合溶液添加到40g的csnf分散液中。
[0310]
在频率为24khz、功率为400w的条件下对上述混合液进行3分钟的超声波均质机处理，得到了o/w型乳液分散液。
[0311]
(第3工序：对乳液内部液滴进行固体化，以得到复合颗粒5的工序)
[0312]
使用水浴将上述o/w型乳液分散液置于70℃的热水浴中，在利用搅拌子搅拌的同时处理8小时以挥发二氯甲烷。处理8小时后，在75000g的离心力下对上述分散液进行5分钟处理后，得到了沉淀物。通过倾析除去上清液以回收沉淀物，再使用孔径为0.1μm的ptfe膜过滤器并通过纯水和甲醇反复进行洗净。将这样得到的精制/回收物以1％的浓度再分散，使用粒度分布计(nanotrac upa-ex150，“日機装株式会社”)进行粒径评价，结果，平均粒径为2.1μm。接下来，将精制/回收物风干，再在25℃的室温下进行24小时的真空干燥处理，从而得到了细密结构的干燥粉体(复合颗粒5)。
[0313]
(通过扫描型电子显微镜的形状观察)
[0314]
通过扫描型电子显微镜对所得的干燥粉体进行观察，其结果如图6和图7所示。从图6可以清楚地确认，通过以o/w型乳液液滴作为模板进行聚合反应，从而形成了源自乳液液滴的形状的真球状的无数个复合颗粒5。此外，如图7所示，可以确认，复合颗粒5的表面被宽度为几nm的cnf均匀地覆盖。另外，尽管通过过滤洗净而反复进行了洗净，但是复合颗粒5的表面被cnf1均等地被覆，因此表示在本实施方式的复合颗粒5中，复合颗粒内部的单体与cnf结合在一起并处于不可分离的状态。
[0315]
(再分散性的评价)
[0316]
当将复合颗粒5的干燥粉体以1％的浓度添加到纯水中并利用搅拌子进行再分散时，其易于再分散并且也没有观察到聚集。另外，当使用粒度分布计来评价粒径时，平均粒径为2.1μm，并且在粒度分布计的数据中也不存在表示聚集的信号。从上述表明，即使复合颗粒5的表面被cnf被覆，也不会通过干燥而成膜，而是以粉体的形式得到，并且也具有良好的再分散性。
[0317]
(保湿性及使用感的评价)
[0318]
在气温20℃、湿度40％rh的室内，在被试验者(30多岁的女性)的下臂内侧涂布上述干燥粉体(复合颗粒5)。具体而言，用手指将0.1g的干燥粉体涂布延展成直径为5cm左右的圆。涂布30分钟后，利用保湿检测仪my-707s(
“スカラ
株式会社”)对涂布了干燥粉体的位置的皮肤水分量进行测定。另外，关于涂布在皮肤上时的使用感，如下所述判定。
[0319]
○
：对皮肤的适应性良好，对皮肤的刺激少。
[0320]
×
：对皮肤的适应性差，感觉到对皮肤的刺激。
[0321]
<实施例10>
[0322]
在实施例9中，除了分别使用聚己内酯(商品名tone，ucc，以下也称为pcl)以替代聚乳酸，使用三氯甲烷以替代二氯甲烷以外，在与实施例9相同的条件下制作了复合颗粒5，并同样地进行了各种评价。
[0323]
<实施例11>
[0324]
在实施例9中，除了如下所述改变第2工序和第3工序以外，在与实施例9相同的条件下制作了复合颗粒5，并同样地进行了各种评价。
[0325]
(第2工序：制作o/w型乳液的工序)
[0326]
将10g的硬脂酸(熔点：69.6℃)添加到40g的csnf分散液中。接下来，使用水浴将上述混合液升温至80℃，以使硬脂酸溶解后，与实施例9同样地，在频率为24khz、功率为400w的条件下进行3分钟的超声波均质机处理，得到了o/w型乳液分散液。
[0327]
(第3工序：对乳液内部液滴进行固体化，以得到复合颗粒5的工序)
[0328]
将上述o/w型乳液分散液冷却至室温，从而将熔融后的硬脂酸液滴2进行了固体化。与实施例9同样地对上述分散液进行处理，得到了干燥粉体(复合颗粒5)
[0329]
<比较例7>
[0330]
使用将csnf水分散液冷冻干燥而成为干燥体、并且进行冷冻粉碎处理而得到的csnf粉体化物以替代本发明的复合颗粒5，与实施例9同样地进行了各种评价。需要说明的是，通过光学显微镜确认该粉体化物的形状时，所得到的颗粒为异形颗粒，粒径也具有较大的10～100μm左右的偏差。
[0331]
<比较例8>
[0332]
使用市售的苯乙烯-二乙烯苯共聚微珠(粒径4.5μm，
“テクノケミカル”
)以替代本发明的复合颗粒5，与实施例9同样地进行了各种评价。
[0333]
将使用了上述实施例及比较例的评价结果总结在下表2中。
[0334]
[表2]
[0335][0336]
需要说明的是，在表2中，乳液的稳定剂是在第2工序中用于使o/w型乳液变得稳定的添加剂，并且对应于(例如)本实施方式中的微细化纤维素1。
[0337]
从表2的实施例9～11的评价结果中可以清楚地确认：无论液滴2的组成如何，以粉体的形式涂布在皮肤上时的皮肤水分量为60％以上，显示出良好的保湿性。据认为这是因为：表面上结合有亲水性的cnf的极其微细的复合颗粒适应于皮肤，从而提高了保湿性。另外，再分散性也良好，据认为这是因为：复合颗粒表面的tempo氧化cnf的阴离子性官能团所引起的渗透压效果，使得水容易侵入至复合颗粒之间。另外，由于是细密结构的粉体，因此对皮肤的适应性良好，从而使用感也非常优异。例如，表示出：由于粉末型的粉底在涂布皮肤后容易干燥成为问题，因此，包含本发明的复合颗粒5的粉体适用于皮肤涂布用组合物。
[0338]
另一方面，在比较例7中，由于冷冻干燥处理，cnf彼此聚集、发生角质化，因此难以再分散。另外，由于颗粒形状和粒径有偏差，对皮肤的适应性差，无法满足使用感。由于对皮肤的适应性差，结果与实施例9～11相比，保湿性也差。
[0339]
另外，在比较例8中，使用了真球状且粒径均匀的细密结构的市售微珠，对皮肤的适应性非常好，因此使用感优异。但是，该市售微珠与实施例9～11不同，由于亲水性高的cnf纤维没有结合在表面上，因此无法发挥保湿性能，从而皮肤水分量低至46％。另外，与实施例9～11相比，由于没有tempo氧化cnf配置在表面上，结果，再分散性也差。
[0340]
如上所述，可以确认：包含实施例9～11中的复合颗粒5的组合物作为皮肤涂布用组合物成功解决了本发明的课题。
[0341]
工业实用性
[0342]
本发明的复合颗粒从工业实施的观点来看，得到了以下的优选效果：提高作为添加剂的添加效率和与树脂的捏合效率，并且从提高运输效率及防止腐烂的观点出发，也有助于降低成本。此外，内包具有生物分解性的化合物(其为本发明的复合颗粒的特征)、并且被覆化合物的cnf也是生物分解性材料，因此是考虑到环境的材料。另外，本复合颗粒通过利用颗粒表面的微细化纤维素以及内包的聚合物的特性，从而可以用于着色材料、吸附剂、化妆颜料、缓释材料、除臭剂、抗菌性医疗用材料、面向个人护理产品的抗菌性物品、包装材料、染料敏化太阳能电池、光电转换材料、光热转换材料、隔热材料、滤光片、拉曼增强元件、图像显示元件、磁性粉末、催化剂载体、药物传送系统等。
[0343]
另外，包含本发明的复合颗粒的皮肤涂布用组合物从工业实施的观点来看，得到了以下的优选效果：可以在保持cnf的特性的同时简便地除去溶剂，因此从添加效率及防止腐烂的观点出发，也有助于降低成本。本发明的皮肤涂布用组合物中所含有的复合颗粒通过利用颗粒表面的微细化纤维素和进一步赋予至微细化纤维素的功能性材料以及内包的聚合物的特性，从而可以用于皮肤涂布用产品的着色材料、吸附剂、化妆颜料、缓释材料、除
臭剂、抗菌性材料、包装材料、催化剂载体、药物传送系统等。
[0344]
符号的说明
[0345]1ꢀꢀ
纤维素纳米纤维(微细化纤维素)
[0346]2ꢀꢀ
具有生物分解性的化合物液滴(可聚合单体液滴和/或聚合物液滴)
[0347]3ꢀꢀ
具有生物分解性的化合物颗粒(聚合物颗粒)
[0348]4ꢀꢀ
分散液
[0349]5ꢀꢀ
复合颗粒

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