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2021-02-01 19:02:33|
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起点商标网 专利名称：2-溴芴的制备方法
技术领域：
本发明涉及芴类化合物的制备方法，尤其涉及一种2-溴芴的生产方法，属有 机合成领域。
背景技术：
芴是煤焦油的分离产品之一，产量大，用途广泛，价格低廉，其衍生物作为 重要的精细化学品原料，用于医药、农药、染料、塑料及功能高分子材料等领域。 2-溴芴是芴衍生物之一，其本身就可作为一种光导材料的添加剂，还可以作为发 光材料等的合成原料，因此，对其合成方法的研究具有重要意义。
目前，国内外文献报道的2-溴芴制备方法主要是以芴为原料，在氯仿等有机
溶剂中与溴反应得到2-溴芴。其中，Thursyon等人用芴和溴为原料，在溶剂苯中
以碘为催化剂来制备2-溴莉，产率为35% 『Journalofthe American Chemical
Society, 42, 2163-2166(1935)』。此外，国内也有人使用了相似的方法，以芴和溴
为原料，在四氯化碳溶剂中以路易斯酸(三氯化铝)为催化剂来制备2-溴芴，但
收率也不是很理想。在上述2-溴芴的制备方法中，存在操作复杂、产率低、成本
高、反应物分离纯化困难以及严重污染环境等问题。
发明内容
为了克服上述制备方法的缺点，本发明的目的在于提供一种污染小、成本低、 产率高的2-溴芴的制备方法。
具体反应步骤如下
将芴溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，分批量加入溴化试剂N-溴代 丁二酰亚胺 (NBS)，苑和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)摩尔比1 : 1.1 1.4，然 后加入催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌溶解；控制反应温度，搅拌一定时间 反应完成后，水洗，分层，下层液体加入甲醇使产品析出，抽滤得粗品，甲醇重 结晶，得白色固体，纯度大于96%，收率约70%。
优选反应条件芴NBS的投料摩尔比是1 : 1.25,反应温度65 75。C，反 应时间8 10小时；荷与BPO的投料摩尔比是100 : 0.8 1。本发明优点在于使用的溴源为N-溴代丁二酰亚胺，副产物为丁二酰亚胺， 溴得到充分的利用，避免了溴单质作为溴源时，溴的浪费和副产物溴化氢对环境 的污染；本发明生产的2-溴芴纯度高，大于96%，同时提高了 2-溴芴产品收率， 收率约70%，降低了生产成本，并且减少了环境污染。 具体实施方法
为对本发明进行更好的说明，举实施例如下 实施例1
在干燥的三口瓶中，将芴(33.2g， 0.2mol)溶解于150 mLNMP溶液中， 分批量加入溴化试剂NBS(44.1 g， 0.25moD，然后加入催化剂BPO(0.5 g， 0.002 mol)，搅拌溶解；控制反应温度在65'C，搅拌反应8小时后，水洗，分层，下 层液体加入甲醇(50mL)有大量固体析出，抽滤得粗品，甲醇(80mL)重结 晶，得白色固体，纯度大于96%，收率71%。
iHNMR(300MHz， CDC13), S/ppm: 7.67-7.73 (m, 1H; ArH) ， 7.62-7.66(m， 2H; ArH)， 7.51-7.52(m， 2H; ArH)， 7.31陽7.37(m， 2H; ArH)， 3.86-3.88(s， 2H; CH2);
13CNMR(100MHz， CDC13), S/ppm: 145.1， 142.8， 140.6， 129.8， 128.1， 127.0， 126.9， 125.0， 121.0, 120.4， 119.9， 36.7;
IR(KBr)， v/cm.1: 3431.9， 3009.1， 2924.5, 2894,2， 1596.2， 1466.8， 1395.8， 1265.2， 1058.9， 955.4， 821.5， 763,9， 761.2， 566.9;
Ms(m/z): 245(M+) 实施例2
在干燥的三口瓶中，将芴(332 g， 2mo1)溶解于1500 mLNMP溶液中，分 批量加入溴化试剂NBS (441 g， 2.5mol)，然后加入催化剂BPO (5 g， 0.02 mol)，
搅拌溶解；控制反应温度在70'C，搅拌反应9小时后，水洗，分层，下层液体 加入甲醇(500mL)后有大量固体析出，抽滤得粗品，甲醇(800mL)重结晶， 得白色固体，纯度大于96%，收率73 ^。 实施例3
在干燥的三口瓶中，将芴(1660g， 5mo1)溶解于4000mLNMP溶液中， 分批量加入溴化试剂NBS (1120 g， 6.3mol)，然后加入催化剂BPO (10 g， 0.04mol)搅拌溶解；控制反应温度在75'C，搅拌反应10小时后，水洗，分层，下 层液体加入甲醇(1000mL)后有大量固体析出，抽滤得粗品，甲醇(2000mL) 重结晶，得白色固体，纯度大于96%，收率69%。
权利要求
1、2-溴芴的生产方法，其特征在于，以芴和N-溴代丁二酰亚胺为原料直接生产2-溴芴，具体通过如下步骤实现将芴溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，分批量加入溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，然后加入催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌溶解；控制反应温度65～75℃，搅拌8～10小时后，水洗，分层，下层液体加入甲醇使产品析出，抽滤得到粗品，甲醇重结晶，得白色产品。
2、 如权利要求1所述的2-溴芴的生产方法，其特征在于，芴与N-溴代丁二酰亚 胺的投料摩尔比为1 : 1.1 1.4。
3、 如权利要求l所述的2-溴芴的生产方法，其特征在于，芴与过氧化苯甲酰的 投料摩尔比为100 : 0.8 1。
全文摘要
本发明公开了一种制备2-溴芴的新方法，属有机化学合成领域。其通过如下方法实现将芴溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，按投料摩尔比分别加入一定量溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，然后加入催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌溶解；控制反应温度，搅拌一定时间反应后，水洗，分层，下层液体加入甲醇使产品析出，抽滤得到粗品，甲醇重结晶，得白色固体，纯度大于96％，收率约70％。该方法生产2-溴芴收率高，同时降低了生产成本，减少了环境污染，具有较好的应用前景。
文档编号C07C25/00GK101481292SQ20091006426
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者吕海宽, 孙雨安, 张海洋, 李江涛, 杨振强, 杨瑞娜, 蒋卫鹏, 郭利兵, 陈淑敏, 韩兆海 申请人:濮阳惠成化工有限公司
技术领域：
本发明涉及芴类化合物的制备方法，尤其涉及一种2-溴芴的生产方法，属有 机合成领域。
背景技术：
芴是煤焦油的分离产品之一，产量大，用途广泛，价格低廉，其衍生物作为 重要的精细化学品原料，用于医药、农药、染料、塑料及功能高分子材料等领域。 2-溴芴是芴衍生物之一，其本身就可作为一种光导材料的添加剂，还可以作为发 光材料等的合成原料，因此，对其合成方法的研究具有重要意义。
目前，国内外文献报道的2-溴芴制备方法主要是以芴为原料，在氯仿等有机
溶剂中与溴反应得到2-溴芴。其中，Thursyon等人用芴和溴为原料，在溶剂苯中
以碘为催化剂来制备2-溴莉，产率为35% 『Journalofthe American Chemical
Society, 42, 2163-2166(1935)』。此外，国内也有人使用了相似的方法，以芴和溴
为原料，在四氯化碳溶剂中以路易斯酸(三氯化铝)为催化剂来制备2-溴芴，但
收率也不是很理想。在上述2-溴芴的制备方法中，存在操作复杂、产率低、成本
高、反应物分离纯化困难以及严重污染环境等问题。
发明内容
为了克服上述制备方法的缺点，本发明的目的在于提供一种污染小、成本低、 产率高的2-溴芴的制备方法。
具体反应步骤如下
将芴溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，分批量加入溴化试剂N-溴代 丁二酰亚胺 (NBS)，苑和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)摩尔比1 : 1.1 1.4，然 后加入催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌溶解；控制反应温度，搅拌一定时间 反应完成后，水洗，分层，下层液体加入甲醇使产品析出，抽滤得粗品，甲醇重 结晶，得白色固体，纯度大于96%，收率约70%。
优选反应条件芴NBS的投料摩尔比是1 : 1.25,反应温度65 75。C，反 应时间8 10小时；荷与BPO的投料摩尔比是100 : 0.8 1。本发明优点在于使用的溴源为N-溴代丁二酰亚胺，副产物为丁二酰亚胺， 溴得到充分的利用，避免了溴单质作为溴源时，溴的浪费和副产物溴化氢对环境 的污染；本发明生产的2-溴芴纯度高，大于96%，同时提高了 2-溴芴产品收率， 收率约70%，降低了生产成本，并且减少了环境污染。 具体实施方法
为对本发明进行更好的说明，举实施例如下 实施例1
在干燥的三口瓶中，将芴(33.2g， 0.2mol)溶解于150 mLNMP溶液中， 分批量加入溴化试剂NBS(44.1 g， 0.25moD，然后加入催化剂BPO(0.5 g， 0.002 mol)，搅拌溶解；控制反应温度在65'C，搅拌反应8小时后，水洗，分层，下 层液体加入甲醇(50mL)有大量固体析出，抽滤得粗品，甲醇(80mL)重结 晶，得白色固体，纯度大于96%，收率71%。
iHNMR(300MHz， CDC13), S/ppm: 7.67-7.73 (m, 1H; ArH) ， 7.62-7.66(m， 2H; ArH)， 7.51-7.52(m， 2H; ArH)， 7.31陽7.37(m， 2H; ArH)， 3.86-3.88(s， 2H; CH2);
13CNMR(100MHz， CDC13), S/ppm: 145.1， 142.8， 140.6， 129.8， 128.1， 127.0， 126.9， 125.0， 121.0, 120.4， 119.9， 36.7;
IR(KBr)， v/cm.1: 3431.9， 3009.1， 2924.5, 2894,2， 1596.2， 1466.8， 1395.8， 1265.2， 1058.9， 955.4， 821.5， 763,9， 761.2， 566.9;
Ms(m/z): 245(M+) 实施例2
在干燥的三口瓶中，将芴(332 g， 2mo1)溶解于1500 mLNMP溶液中，分 批量加入溴化试剂NBS (441 g， 2.5mol)，然后加入催化剂BPO (5 g， 0.02 mol)，
搅拌溶解；控制反应温度在70'C，搅拌反应9小时后，水洗，分层，下层液体 加入甲醇(500mL)后有大量固体析出，抽滤得粗品，甲醇(800mL)重结晶， 得白色固体，纯度大于96%，收率73 ^。 实施例3
在干燥的三口瓶中，将芴(1660g， 5mo1)溶解于4000mLNMP溶液中， 分批量加入溴化试剂NBS (1120 g， 6.3mol)，然后加入催化剂BPO (10 g， 0.04mol)搅拌溶解；控制反应温度在75'C，搅拌反应10小时后，水洗，分层，下 层液体加入甲醇(1000mL)后有大量固体析出，抽滤得粗品，甲醇(2000mL) 重结晶，得白色固体，纯度大于96%，收率69%。
权利要求
1、2-溴芴的生产方法，其特征在于，以芴和N-溴代丁二酰亚胺为原料直接生产2-溴芴，具体通过如下步骤实现将芴溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，分批量加入溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，然后加入催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌溶解；控制反应温度65～75℃，搅拌8～10小时后，水洗，分层，下层液体加入甲醇使产品析出，抽滤得到粗品，甲醇重结晶，得白色产品。
2、 如权利要求1所述的2-溴芴的生产方法，其特征在于，芴与N-溴代丁二酰亚 胺的投料摩尔比为1 : 1.1 1.4。
3、 如权利要求l所述的2-溴芴的生产方法，其特征在于，芴与过氧化苯甲酰的 投料摩尔比为100 : 0.8 1。
全文摘要
本发明公开了一种制备2-溴芴的新方法，属有机化学合成领域。其通过如下方法实现将芴溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，按投料摩尔比分别加入一定量溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，然后加入催化剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌溶解；控制反应温度，搅拌一定时间反应后，水洗，分层，下层液体加入甲醇使产品析出，抽滤得到粗品，甲醇重结晶，得白色固体，纯度大于96％，收率约70％。该方法生产2-溴芴收率高，同时降低了生产成本，减少了环境污染，具有较好的应用前景。
文档编号C07C25/00GK101481292SQ20091006426
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者吕海宽, 孙雨安, 张海洋, 李江涛, 杨振强, 杨瑞娜, 蒋卫鹏, 郭利兵, 陈淑敏, 韩兆海 申请人:濮阳惠成化工有限公司
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