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2021-02-01 19:02:44|
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起点商标网 专利名称：固定均相催化剂的方法和催化材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及沸石晶体作为用于均相催化剂、所谓的“瓶子中的船(ship-in-the-bottle)”催化剂的基质的应用，以及涉及催化材料和其制备方法。
在本发明中，沸石基质是中孔沸石，其中导致中孔性的沸石形态结构改性，主要地在沸石结晶期间被引入单独的沸石单一晶体，而不通过通常结晶的沸石材料的后处理。
该结合可以通过将催化活性金属配合物固定在适当的惰性载体材料上而实现。在文献中描述了固定催化活性金属配合物的各种方法，例如接枝、物理吸附、形成离子对和截留。这些描述在D.E.De Vos，I.F.J.Vankelecom，P.A.Jacobs(编辑)，手性催化剂固定和循环(Chiral Catalyst Immobilisation and Recycling)，Wiley-VCH Weinheim，德国，2000，在此引入作为参考。许多这些方法包括活性金属配合物的小的化学改性，以在载体表面固定所述分子，其通常不利地影响催化性能。
固定未改性的金属配合物的一种方法是在无机多孔载体材料的孔隙系统内部包封它们。用于这一目的的适当的材料是具有结晶学定义尺寸的微孔系统和连接所述孔隙的通路系统的沸石。对于某些沸石，笼结构也是所述微孔系统的要素。通过逐步引入配位体部件进入所述孔隙系统，可以在微孔内合成金属配合物，其大于所述通路系统(所谓的“瓶子中的船”合成)。在这类系统中，均相催化剂被称为“客体”和沸石载体被称为“基质”。
在所述微孔内，金属配合物可以与能够通过所述载体的通路系统的有机分子反应。因为金属配合物大于孔道直径，几乎可以完全地避免金属配合物浸出到溶液中。这类“瓶子中的船”催化剂的制备已经描述在DE专利申请号19913395和19913396中。所述申请描述了各种化合物在沸石中孔中的合成，所述中孔仅仅被微孔围绕。
然而，常规沸石作为载体材料用于“瓶子中的船”催化剂的使用是限制的，因为许多催化活性金属配合物大于沸石微孔。含铝沸石通过蒸汽或者无机酸的处理导致沸石脱铝并形成足够大的中孔，其能够包封许多催化活性金属配合物。然而，这一脱铝过程涉及相当多的实验工作。
此外，因为“瓶子中的船”催化剂中的均相催化剂位于基质材料的孔隙系统中，它部分地封阻所述微孔并因此限制往返于所述活性部位的传质。有时，客体分子也远离基质晶体的表面，这也意味着传质限制反应速率。
因此，希望在基质材料的外表面最大化可使用的客体分子的量。同时，希望最大化基质材料的外表面面积。原则上，这可以通过利用晶体尺寸在0.1nm和100nm之间的微细的、纳米尺寸的基质晶体来实现。然而，使用这类小晶体将妨碍或者严重限制通过过滤从反应混合物分离催化剂的可能性。同时，微细晶体在有关的反应条件下可能不是足够稳定的。
最近，已经显示，中孔可以例如通过在炭黑材料内进行水热结晶而被引入沸石晶体(美国专利申请号9/899,245，2001年7月6日，其是申请号9/730,462，2000年12月5日，的部分延续，以及C.J.H.Jacobsen，C.Madsen，J. I.Schmidt，A.Carlsson，J.Am.Chem.Soc.2000，122，7116，所有这些在此引入作为参考)。炭黑模板的可控燃烧导致具有炭黑粒子的中孔尺寸的中孔沸石单一晶体。这显著地减少了形成中孔的实验工作，但是更重要的是它显著地提高了沸石晶体的最大限度有效的中孔体积(C.J.H.Jacobsen，J. A.Carlsson，I.Schmidt，Stud.Surf.Sci.Catal.2001，135，167，在此引入作为参考)。
这类具有非结晶学中孔系统的、由在沸石结晶之后去除中孔模板产生的中孔沸石是有用的基质材料。
首先，它们具有(结晶学)微孔系统，其为有关沸石所特有。由于(非结晶学)中孔系统，它们与常规沸石晶体相比具有高的外比表面积，并且最后它们具有对于通过过滤分离晶体足够大的结晶尺寸。这使得中孔沸石比其他已知沸石材料更适合作为载体材料用于固定催化活性金属配合物。
本发明的目的还在于提供制备本发明催化材料的方法。
所述均相催化剂被固定在沸石型晶体中，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统并且中孔体积高于0.25ml/g。所述中孔具有从20-50的直径，并且它们通过去除在结晶期间引入的中孔模板而被引入单独的沸石晶体。所述中孔模板可以通过燃烧、溶解、升华或者熔化除去。得到的中孔系统是非结晶学的，因为它由沸石材料围绕模板的增长产生。该方法更详细地描述于美国专利申请号9/899,245，2001年7月6日和9/730,462，2000年12月5日，如上所述。
存在于沸石型之中的微孔提供结晶学孔隙系统，其中每个单元泡孔具有规则的晶格，其表现泡孔中单个原子的位置。由所述单个原子互相的位置产生的通道由结晶学决定。所述中孔不由微孔围绕，并且这是有利的，因为所述中孔得到直接到表面的入口。这最小化扩散限制。
所述例子举例说明均相催化剂的固定-Jacobsen催化剂(N，N′-双(3，5-二-叔丁基-亚水杨基)-1，2-环己烷-二氨基-锰氯化物(L.Frunza，H.Kosslick，H.Landmesser，E.Hft，R.Fricke，J.Mol.Catal.AChemical 1997，123，179))，-CoMn2(μ3-O)(MeCO2)6(py)3(S.A.Chavan，D.Srinivas，P.Ratnasamy，Chem.Commun.2001，1124)。
在这一公开中应用的金属配合物催化剂和催化反应是文献中众所周知的。
沸石型由沸石作为例子，并且可用于本发明方法的一般的MFI型沸石是ZSM-5、沸石Y和β。然而，本发明的方法不局限于这些，而是可以被用于其他沸石型。
在本发明方法中，所述均相催化剂可以从金属离子和适合的配位体或者配位体前体合成，其被顺序地引入所述中孔的沸石型。当使用金属配合物例如上述的那些时，它们可以包含一种或多种元素的一个或多个金属原子。
通过在所述沸石型晶体中固定所述均相催化剂得到的催化材料因此是非均一化形式的均相催化剂。
本发明的催化材料可用于连续和间歇过程两者，其中它可以被安装在例如固定床反应器中。它还可以用于浆液相反应，在反应之后所述催化材料可以通过过滤回收。另一个优点是它可用于气相反应。
本发明的催化材料可以应用在许多方法中，在它们中间可以有烯烃环氧化和对二甲苯氧化。
均相催化剂在所述沸石型中的固定可以通过IR和UV-VIS光谱学证明。
结晶学微孔系统的存在可以通过X射线衍射(XRD)鉴别。非结晶学中孔系统的孔隙体积可以通过例如Hg侵入或者通过BJH方法使用N2解吸等温线于77K下测定。
将得到的浅棕色材料，固定在非中孔的MFI类型沸石中的Jacobsen催化剂，过滤，用CH2Cl2洗涤若干次和在空气中于50℃干燥。对比实施例2将2.0g常规非中孔的MFI类型沸石用0.50g Co(CH3COO)2·4H2O和0.98gMn(CH3COO)2·4H2O(摩尔比Co∶Mn 1∶2)的水溶液于65℃离子交换4h。在过滤和干燥之后，将所述沸石材料悬浮在冰醋酸中(18ml)。向该浆液中加入吡啶(3.6ml)、NaBr(0.60g)和H2O2(35％，7.7ml)。将该混合物于室温搅拌，同时使空气流通过所述溶液2h。
在产品，固定在非中孔的MFI类型沸石中的Chavan等的催化剂，过滤之后，用CH3COOH洗涤和在真空中干燥。
将得到的浅棕色材料，固定在中孔的MFI类型沸石中的Jacobsen催化剂，过滤，用CH2Cl2洗涤若干次和在空气中于50℃干燥。
在产品，固定在中孔的MFI类型沸石中的Chavan等的催化剂，过滤之后，用CH3COOH洗涤和在真空中干燥。
对比实施例1的催化剂具有1315ppm Mn的金属负载量。实施例3的催化剂具有5970ppm Mn的金属负载量。
两种催化剂的红外光谱不能互相区别，并且与无载体的Jacobsen催化剂N，N′-双(3，5-二-叔丁基-亚水杨基)-1，2-环己烷-二氨基-锰氯化物的红外光谱几乎相同。
对比实施例2的催化剂具有500ppm Co和920ppm Mn的金属负载量。
实施例4的催化剂具有1750ppm Co和2960ppm Mn的金属负载量。
两种催化剂的UV/可见光谱(190-900nm)不能互相区分并且与无载体的簇形[CoMn2(μ3-O)(MeCO2)6(PY)3]的UV/可见光谱几乎相同。
来自实施例4的中孔催化剂，与来自对比实施例2的非中孔催化剂相比，显示较快的对二甲苯向对苯二甲酸的转化。
权利要求
1.催化材料，其包含在沸石型晶体内固定的均相催化剂，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统和该沸石型晶体的中孔体积高于0.25ml/g。
2.权利要求1的催化材料，其包含由金属离子和适合的配位体或者配位体前体得到的催化材料。
3.权利要求2和3的催化材料，其包含金属配合物，该金属配合物包含一种或多种元素的一个或多个金属原子。
4.制备权利要求1-3的催化材料的方法，其包括在沸石型晶体中固定均相催化材料，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统和该沸石型晶体的中孔体积高于0.25ml/g。
5.权利要求4的方法，其包括固定催化活性均相金属配合物。
6.权利要求1和2的方法，其包括固定被顺序地引入所述中孔沸石型中的催化活性均相金属配合物前体。
全文摘要
本发明涉及固定均相催化剂的方法，其包括在沸石型晶体中固定所述均相催化剂，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统和所述沸石型晶体的中孔体积高于0.25ml/g。本发明还涉及通过所述固定方法制备的催化材料。
文档编号C07D301/12GK1433843SQ0310338
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月23日 优先权日2002年1月24日
发明者K·赫布斯特, M·布鲁尔森, I·施密特, C·J·H·雅各布森 申请人:赫多特普索化工设备公司
技术领域：
本发明涉及沸石晶体作为用于均相催化剂、所谓的“瓶子中的船(ship-in-the-bottle)”催化剂的基质的应用，以及涉及催化材料和其制备方法。
在本发明中，沸石基质是中孔沸石，其中导致中孔性的沸石形态结构改性，主要地在沸石结晶期间被引入单独的沸石单一晶体，而不通过通常结晶的沸石材料的后处理。
该结合可以通过将催化活性金属配合物固定在适当的惰性载体材料上而实现。在文献中描述了固定催化活性金属配合物的各种方法，例如接枝、物理吸附、形成离子对和截留。这些描述在D.E.De Vos，I.F.J.Vankelecom，P.A.Jacobs(编辑)，手性催化剂固定和循环(Chiral Catalyst Immobilisation and Recycling)，Wiley-VCH Weinheim，德国，2000，在此引入作为参考。许多这些方法包括活性金属配合物的小的化学改性，以在载体表面固定所述分子，其通常不利地影响催化性能。
固定未改性的金属配合物的一种方法是在无机多孔载体材料的孔隙系统内部包封它们。用于这一目的的适当的材料是具有结晶学定义尺寸的微孔系统和连接所述孔隙的通路系统的沸石。对于某些沸石，笼结构也是所述微孔系统的要素。通过逐步引入配位体部件进入所述孔隙系统，可以在微孔内合成金属配合物，其大于所述通路系统(所谓的“瓶子中的船”合成)。在这类系统中，均相催化剂被称为“客体”和沸石载体被称为“基质”。
在所述微孔内，金属配合物可以与能够通过所述载体的通路系统的有机分子反应。因为金属配合物大于孔道直径，几乎可以完全地避免金属配合物浸出到溶液中。这类“瓶子中的船”催化剂的制备已经描述在DE专利申请号19913395和19913396中。所述申请描述了各种化合物在沸石中孔中的合成，所述中孔仅仅被微孔围绕。
然而，常规沸石作为载体材料用于“瓶子中的船”催化剂的使用是限制的，因为许多催化活性金属配合物大于沸石微孔。含铝沸石通过蒸汽或者无机酸的处理导致沸石脱铝并形成足够大的中孔，其能够包封许多催化活性金属配合物。然而，这一脱铝过程涉及相当多的实验工作。
此外，因为“瓶子中的船”催化剂中的均相催化剂位于基质材料的孔隙系统中，它部分地封阻所述微孔并因此限制往返于所述活性部位的传质。有时，客体分子也远离基质晶体的表面，这也意味着传质限制反应速率。
因此，希望在基质材料的外表面最大化可使用的客体分子的量。同时，希望最大化基质材料的外表面面积。原则上，这可以通过利用晶体尺寸在0.1nm和100nm之间的微细的、纳米尺寸的基质晶体来实现。然而，使用这类小晶体将妨碍或者严重限制通过过滤从反应混合物分离催化剂的可能性。同时，微细晶体在有关的反应条件下可能不是足够稳定的。
最近，已经显示，中孔可以例如通过在炭黑材料内进行水热结晶而被引入沸石晶体(美国专利申请号9/899,245，2001年7月6日，其是申请号9/730,462，2000年12月5日，的部分延续，以及C.J.H.Jacobsen，C.Madsen，J. I.Schmidt，A.Carlsson，J.Am.Chem.Soc.2000，122，7116，所有这些在此引入作为参考)。炭黑模板的可控燃烧导致具有炭黑粒子的中孔尺寸的中孔沸石单一晶体。这显著地减少了形成中孔的实验工作，但是更重要的是它显著地提高了沸石晶体的最大限度有效的中孔体积(C.J.H.Jacobsen，J. A.Carlsson，I.Schmidt，Stud.Surf.Sci.Catal.2001，135，167，在此引入作为参考)。
这类具有非结晶学中孔系统的、由在沸石结晶之后去除中孔模板产生的中孔沸石是有用的基质材料。
首先，它们具有(结晶学)微孔系统，其为有关沸石所特有。由于(非结晶学)中孔系统，它们与常规沸石晶体相比具有高的外比表面积，并且最后它们具有对于通过过滤分离晶体足够大的结晶尺寸。这使得中孔沸石比其他已知沸石材料更适合作为载体材料用于固定催化活性金属配合物。
本发明的目的还在于提供制备本发明催化材料的方法。
所述均相催化剂被固定在沸石型晶体中，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统并且中孔体积高于0.25ml/g。所述中孔具有从20-50的直径，并且它们通过去除在结晶期间引入的中孔模板而被引入单独的沸石晶体。所述中孔模板可以通过燃烧、溶解、升华或者熔化除去。得到的中孔系统是非结晶学的，因为它由沸石材料围绕模板的增长产生。该方法更详细地描述于美国专利申请号9/899,245，2001年7月6日和9/730,462，2000年12月5日，如上所述。
存在于沸石型之中的微孔提供结晶学孔隙系统，其中每个单元泡孔具有规则的晶格，其表现泡孔中单个原子的位置。由所述单个原子互相的位置产生的通道由结晶学决定。所述中孔不由微孔围绕，并且这是有利的，因为所述中孔得到直接到表面的入口。这最小化扩散限制。
所述例子举例说明均相催化剂的固定-Jacobsen催化剂(N，N′-双(3，5-二-叔丁基-亚水杨基)-1，2-环己烷-二氨基-锰氯化物(L.Frunza，H.Kosslick，H.Landmesser，E.Hft，R.Fricke，J.Mol.Catal.AChemical 1997，123，179))，-CoMn2(μ3-O)(MeCO2)6(py)3(S.A.Chavan，D.Srinivas，P.Ratnasamy，Chem.Commun.2001，1124)。
在这一公开中应用的金属配合物催化剂和催化反应是文献中众所周知的。
沸石型由沸石作为例子，并且可用于本发明方法的一般的MFI型沸石是ZSM-5、沸石Y和β。然而，本发明的方法不局限于这些，而是可以被用于其他沸石型。
在本发明方法中，所述均相催化剂可以从金属离子和适合的配位体或者配位体前体合成，其被顺序地引入所述中孔的沸石型。当使用金属配合物例如上述的那些时，它们可以包含一种或多种元素的一个或多个金属原子。
通过在所述沸石型晶体中固定所述均相催化剂得到的催化材料因此是非均一化形式的均相催化剂。
本发明的催化材料可用于连续和间歇过程两者，其中它可以被安装在例如固定床反应器中。它还可以用于浆液相反应，在反应之后所述催化材料可以通过过滤回收。另一个优点是它可用于气相反应。
本发明的催化材料可以应用在许多方法中，在它们中间可以有烯烃环氧化和对二甲苯氧化。
均相催化剂在所述沸石型中的固定可以通过IR和UV-VIS光谱学证明。
结晶学微孔系统的存在可以通过X射线衍射(XRD)鉴别。非结晶学中孔系统的孔隙体积可以通过例如Hg侵入或者通过BJH方法使用N2解吸等温线于77K下测定。
将得到的浅棕色材料，固定在非中孔的MFI类型沸石中的Jacobsen催化剂，过滤，用CH2Cl2洗涤若干次和在空气中于50℃干燥。对比实施例2将2.0g常规非中孔的MFI类型沸石用0.50g Co(CH3COO)2·4H2O和0.98gMn(CH3COO)2·4H2O(摩尔比Co∶Mn 1∶2)的水溶液于65℃离子交换4h。在过滤和干燥之后，将所述沸石材料悬浮在冰醋酸中(18ml)。向该浆液中加入吡啶(3.6ml)、NaBr(0.60g)和H2O2(35％，7.7ml)。将该混合物于室温搅拌，同时使空气流通过所述溶液2h。
在产品，固定在非中孔的MFI类型沸石中的Chavan等的催化剂，过滤之后，用CH3COOH洗涤和在真空中干燥。
将得到的浅棕色材料，固定在中孔的MFI类型沸石中的Jacobsen催化剂，过滤，用CH2Cl2洗涤若干次和在空气中于50℃干燥。
在产品，固定在中孔的MFI类型沸石中的Chavan等的催化剂，过滤之后，用CH3COOH洗涤和在真空中干燥。
对比实施例1的催化剂具有1315ppm Mn的金属负载量。实施例3的催化剂具有5970ppm Mn的金属负载量。
两种催化剂的红外光谱不能互相区别，并且与无载体的Jacobsen催化剂N，N′-双(3，5-二-叔丁基-亚水杨基)-1，2-环己烷-二氨基-锰氯化物的红外光谱几乎相同。
对比实施例2的催化剂具有500ppm Co和920ppm Mn的金属负载量。
实施例4的催化剂具有1750ppm Co和2960ppm Mn的金属负载量。
两种催化剂的UV/可见光谱(190-900nm)不能互相区分并且与无载体的簇形[CoMn2(μ3-O)(MeCO2)6(PY)3]的UV/可见光谱几乎相同。
来自实施例4的中孔催化剂，与来自对比实施例2的非中孔催化剂相比，显示较快的对二甲苯向对苯二甲酸的转化。
权利要求
1.催化材料，其包含在沸石型晶体内固定的均相催化剂，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统和该沸石型晶体的中孔体积高于0.25ml/g。
2.权利要求1的催化材料，其包含由金属离子和适合的配位体或者配位体前体得到的催化材料。
3.权利要求2和3的催化材料，其包含金属配合物，该金属配合物包含一种或多种元素的一个或多个金属原子。
4.制备权利要求1-3的催化材料的方法，其包括在沸石型晶体中固定均相催化材料，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统和该沸石型晶体的中孔体积高于0.25ml/g。
5.权利要求4的方法，其包括固定催化活性均相金属配合物。
6.权利要求1和2的方法，其包括固定被顺序地引入所述中孔沸石型中的催化活性均相金属配合物前体。
全文摘要
本发明涉及固定均相催化剂的方法，其包括在沸石型晶体中固定所述均相催化剂，该沸石型晶体具有非结晶学中孔系统和所述沸石型晶体的中孔体积高于0.25ml/g。本发明还涉及通过所述固定方法制备的催化材料。
文档编号C07D301/12GK1433843SQ0310338
公开日2003年8月6日 申请日期2003年1月23日 优先权日2002年1月24日
发明者K·赫布斯特, M·布鲁尔森, I·施密特, C·J·H·雅各布森 申请人:赫多特普索化工设备公司
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