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2021-02-01 19:02:05|
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起点商标网 专利名称：烷基铝氧烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及茂金属助催化剂的合成方法，具体涉及烷基铝氧烷的合成方法。
背景技术：
烷基铝氧烷是目前最高效的茂金属助催化剂。其合成方法基本分为直接水工艺和间接水工艺两大类。
直接水工艺目标产物的收率较高，但生产过程危险性较大，同时，为了解决生产过程的危险性，往往需要设计各种各样的特殊设备，这使得装置建设的投资费用大大增加(US4924018，US4772736，US4937363，US4908463，US5087713，US5041585)。
间接水工艺一般采用结晶水合物与烷基铝反应。现有文献报道的合成方法都是将结晶水合物与溶剂在反应釜内配制成悬浮液，在不断搅拌下将烷基铝溶液边加入边反应。由于将烷基铝溶液逐渐加入结晶水合物的悬浮液中，最初加入的烷基铝绝大部分被体系中相对过量的水分转化为Al(OH)3，只有当体系中的游离水浓度降低到一定程度时，生成Al(OH)3的副反应才降低到次要的程度，因此，该合成工艺目标产物的收率较低，致使最终产品的成本较高，采用该工艺，目标产物的收率一般不超过40％(US5099050，US5041583，EP393358A2，EP383255 A2，EP208561 A2，US5248801)。
发明内容
本发明在现有技术的基础上，提供了一种间接水工艺合成烷基铝氧烷的方法。
本发明中先将烷基铝溶液一次性加入反应釜内，在搅拌条件连续加入结晶水合物固体粉末来实现整个反应。结晶水合物连续加入的速度要控制在反应釜内没有“飞温”现象为佳。
本发明所述结晶水合物可以是含结晶水的无机盐、碱金属、及碱土金属的氢氧化物，如MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，LiOH·H2O，Na2CO3·10H2O等，优选为Al2(SO4)3·18H2O。
本发明中烷基铝为符合下式的三烷基铝AlR3其中，R为C1～C20的烃基，优选为甲基和异丁基。
烷基铝氧烷为与上述烃基对应的各种烷基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷。
与向结晶水合物悬浮液中加入烷基铝的现有工艺相比，本发明中结晶水合物以一定速度向烷基铝溶液中加入，反应体系中的烷基铝始终处于过剩状态，可有效地避免生成Al(OH)3的副反应发生，目标产物的收率大于40％；同时，由于向反应体系中加入的是结晶水合物固体，又能够有效地减少反应过程中所需投入的溶剂用量，因而能够提高装置的生产能力并减少后处理过程中所需处理的溶剂量。合成的烷基铝氧烷对茂金属催化剂具有良好的助催化作用。
下列实施例可进一步增强对本发明的理解。
具体实施例方式
烷基铝氧烷的收率按下述公式计算 实施例1反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2mol·L-1三甲基铝的甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将4.6gAl2(SO4)3·18H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体3.0g。计算目的产物甲基铝氧烷的收率为51.7％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得721克聚乙烯。
对比例1反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，将4.6gAl2(SO4)3·18H2O加入反应瓶内并加入25ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗加入50ml2mol·L-1三甲基铝的甲苯溶液，约30分钟加料完毕。继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体1.97g。甲基铝氧烷的收率为34％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得728克聚乙烯。
实施例2反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将4.6gAl2(SO4)3·18H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体5.2g。异丁基铝氧烷的收率为52％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得665克聚乙烯。
对比例2反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入4.6gAl2(SO4)3·18H2O和25ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗将50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体3.78g。异丁基铝氧烷的收率为37.8％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得644克聚乙烯。
实施例3反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2.5mol·L-1三甲基铝甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将6.8g MgCl2·6H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体3.4g。甲基铝氧烷的收率为46.9％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得715克聚乙烯。
对比例3反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，将6.8g MgCl2·6H2O加入反应瓶内并加入30ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗加入50ml2.5mol·L-1三甲基铝甲苯溶液，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体2.3g。基铝氧烷的收率为31.7％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得709克聚乙烯。
实施例4反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将4.6gNa2CO3·10H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体5.03g。异丁基铝氧烷的收率为50.3％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得670克聚乙烯。
对比例4反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入4.6gNa2CO3·10H2O和25ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗将50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体3.48g。异丁基铝氧烷的收率为34.8％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得681克聚乙烯。
权利要求
1.一种烷基铝氧烷的合成方法，其特征在于将结晶水合物固体粉末连续加入到烷基铝溶液中，反应完成后再经过滤、除溶剂得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是含结晶水的无机盐、碱金属、及碱土金属的氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是MgCl2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是Na2CO3·10H2O。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是Al2(SO4)3·18H2O。
6.根据权利要求1至5所述之一的合成方法，其特征在于烷基铝符合下式AlR3其中，R为C1～C20的烃基。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于R为甲基。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于R为异丁基。
全文摘要
一种烷基铝氧烷的合成方法，采用结晶水合物固体粉末连续加入到烷基铝溶液的间接水合成工艺，能有效地减少反应过程中溶剂投入量及副反应的发生，目标产物合成收率大于40％，用于茂金属催化聚合时具有良好的助催化性能。
文档编号C07F5/00GK1523027SQ0310481
公开日2004年8月25日 申请日期2003年2月20日 优先权日2003年2月20日
发明者韦少义, 朱博超, 魏红, 朱雅杰, 王德平, 贾军纪, 姚培洪, 徐晓敏, 李林青, 王燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司
技术领域：
本发明涉及茂金属助催化剂的合成方法，具体涉及烷基铝氧烷的合成方法。
背景技术：
烷基铝氧烷是目前最高效的茂金属助催化剂。其合成方法基本分为直接水工艺和间接水工艺两大类。
直接水工艺目标产物的收率较高，但生产过程危险性较大，同时，为了解决生产过程的危险性，往往需要设计各种各样的特殊设备，这使得装置建设的投资费用大大增加(US4924018，US4772736，US4937363，US4908463，US5087713，US5041585)。
间接水工艺一般采用结晶水合物与烷基铝反应。现有文献报道的合成方法都是将结晶水合物与溶剂在反应釜内配制成悬浮液，在不断搅拌下将烷基铝溶液边加入边反应。由于将烷基铝溶液逐渐加入结晶水合物的悬浮液中，最初加入的烷基铝绝大部分被体系中相对过量的水分转化为Al(OH)3，只有当体系中的游离水浓度降低到一定程度时，生成Al(OH)3的副反应才降低到次要的程度，因此，该合成工艺目标产物的收率较低，致使最终产品的成本较高，采用该工艺，目标产物的收率一般不超过40％(US5099050，US5041583，EP393358A2，EP383255 A2，EP208561 A2，US5248801)。
发明内容
本发明在现有技术的基础上，提供了一种间接水工艺合成烷基铝氧烷的方法。
本发明中先将烷基铝溶液一次性加入反应釜内，在搅拌条件连续加入结晶水合物固体粉末来实现整个反应。结晶水合物连续加入的速度要控制在反应釜内没有“飞温”现象为佳。
本发明所述结晶水合物可以是含结晶水的无机盐、碱金属、及碱土金属的氢氧化物，如MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，LiOH·H2O，Na2CO3·10H2O等，优选为Al2(SO4)3·18H2O。
本发明中烷基铝为符合下式的三烷基铝AlR3其中，R为C1～C20的烃基，优选为甲基和异丁基。
烷基铝氧烷为与上述烃基对应的各种烷基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷。
与向结晶水合物悬浮液中加入烷基铝的现有工艺相比，本发明中结晶水合物以一定速度向烷基铝溶液中加入，反应体系中的烷基铝始终处于过剩状态，可有效地避免生成Al(OH)3的副反应发生，目标产物的收率大于40％；同时，由于向反应体系中加入的是结晶水合物固体，又能够有效地减少反应过程中所需投入的溶剂用量，因而能够提高装置的生产能力并减少后处理过程中所需处理的溶剂量。合成的烷基铝氧烷对茂金属催化剂具有良好的助催化作用。
下列实施例可进一步增强对本发明的理解。
具体实施例方式
烷基铝氧烷的收率按下述公式计算 实施例1反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2mol·L-1三甲基铝的甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将4.6gAl2(SO4)3·18H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体3.0g。计算目的产物甲基铝氧烷的收率为51.7％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得721克聚乙烯。
对比例1反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，将4.6gAl2(SO4)3·18H2O加入反应瓶内并加入25ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗加入50ml2mol·L-1三甲基铝的甲苯溶液，约30分钟加料完毕。继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体1.97g。甲基铝氧烷的收率为34％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得728克聚乙烯。
实施例2反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将4.6gAl2(SO4)3·18H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体5.2g。异丁基铝氧烷的收率为52％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得665克聚乙烯。
对比例2反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入4.6gAl2(SO4)3·18H2O和25ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗将50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体3.78g。异丁基铝氧烷的收率为37.8％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得644克聚乙烯。
实施例3反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2.5mol·L-1三甲基铝甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将6.8g MgCl2·6H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体3.4g。甲基铝氧烷的收率为46.9％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得715克聚乙烯。
对比例3反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，将6.8g MgCl2·6H2O加入反应瓶内并加入30ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗加入50ml2.5mol·L-1三甲基铝甲苯溶液，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体2.3g。基铝氧烷的收率为31.7％。
取该甲基铝氧烷1.7克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得709克聚乙烯。
实施例4反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液，开动搅拌，室温下通过固体加料器将4.6gNa2CO3·10H2O逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体5.03g。异丁基铝氧烷的收率为50.3％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得670克聚乙烯。
对比例4反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入4.6gNa2CO3·10H2O和25ml甲苯，开动搅拌，室温下通过滴液漏斗将50ml2mol·L-1三异丁基铝甲苯溶液逐渐加入反应瓶内，加料完毕后继续搅拌2小时，逐步升温到40℃，搅拌13小时，停止反应。滤去固体物，减压除去溶剂，得异丁基铝氧烷固体3.48g。异丁基铝氧烷的收率为34.8％。
取该异丁基铝氧烷2.9克与0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小时，得681克聚乙烯。
权利要求
1.一种烷基铝氧烷的合成方法，其特征在于将结晶水合物固体粉末连续加入到烷基铝溶液中，反应完成后再经过滤、除溶剂得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是含结晶水的无机盐、碱金属、及碱土金属的氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是MgCl2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是Na2CO3·10H2O。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于结晶水合物是Al2(SO4)3·18H2O。
6.根据权利要求1至5所述之一的合成方法，其特征在于烷基铝符合下式AlR3其中，R为C1～C20的烃基。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于R为甲基。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于R为异丁基。
全文摘要
一种烷基铝氧烷的合成方法，采用结晶水合物固体粉末连续加入到烷基铝溶液的间接水合成工艺，能有效地减少反应过程中溶剂投入量及副反应的发生，目标产物合成收率大于40％，用于茂金属催化聚合时具有良好的助催化性能。
文档编号C07F5/00GK1523027SQ0310481
公开日2004年8月25日 申请日期2003年2月20日 优先权日2003年2月20日
发明者韦少义, 朱博超, 魏红, 朱雅杰, 王德平, 贾军纪, 姚培洪, 徐晓敏, 李林青, 王燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司
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