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您当前的位置： 一种感光材料偶合剂ap的合成新方法
2021-02-01 18:02:33|
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起点商标网 专利名称：一种感光材料偶合剂ap的合成新方法
技术领域：
本发明公开了一种非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成新方法。
偶合剂AP的化学命名为N-[y-吗啉丙基]-3-羟基-2-萘甲酰胺。偶合剂AP与重氮复盐FE(2，5-二乙氧基-4-吗啉重氮苯氯化锌复盐)是非银盐高速有机感光材料的两个主要成分。主要应用于晒图、复制、测绘遥感、印刷缩微等方面。偶合剂AP是近年来国际上迅速发展的新型有机感光材料偶合剂，它的合成方法是用氢化锂铝(见CA6628788z)或金属钠等强还原剂的化学还原法，或者是用高压催化氢化还原法(见CA66115377h)来制备其关键性中间产物，即y-吗啉丙胺。这两种方法的主要不足在于前者需要昂贵的强还剂，后者则需要高压设备和大量的氢气，在实际生产中时刻要提防出现各种安全问题。
本发明的目的是提供一种能够克服已有技术中的主要不足，能在温和的条件下合成非银盐有机感光材料偶合剂AP的新方法。实现本发明的第一步是以丙烯腈和吗啉为原料，通过加成反应制备β-吗啉丙腈;第二步是用电化学还原法将β-吗啉丙腈还原为y-吗啉丙胺;第三步使β-吗啉丙胺与3-羟基-2-萘甲酸甲酯反应，生成偶合剂AP。
下将详细叙述合成偶合剂AP的基本原理和方法。
一、基本原理1、电化学还原反应液的制备以丙烯腈和吗啉为原料，通过加成反应制得β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ);将中间体Ⅰ溶于硫酸溶液中，便得到中间体Ⅰ的硫酸盐，后者在水中解离为正离子和负离子，其反应式如下
2、在电解槽中的电极还原反应在直流电场中，电化学还原反应液的所有正离子(
)均向负极泳动，并集中在负极。只有H+能在负极上放电，生成氢氢。电极的负极是金属镍，具有吸附氢气的能力，而同时负极上也有β-吗啉丙腈正离子，在镍的催化下起电极还原作用。在负极有以下反应发生
3、从电解液中提取y-吗啉丙胺(中间体Ⅱ)，实际上是以它的硫酸盐形式存在于电化学还原反应液中。用过量的氢氧化钠中和该反应液，使中间体Ⅱ完全游离出来，
然后用有机溶剂(如三氯甲烷)萃取，使绝大多数中间体Ⅱ进入有机相，形成中间体Ⅱ的有机溶液，再经蒸馏就可获得纯度较高的中间体Ⅱ。
二、合成方法1、用加成反应制备β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ)将原料丙烯腈与吗啉按1.5～2.0∶1.0(M/M)的比例混合均匀后，在室温下放置150～190小时后，按常压蒸馏法蒸去多余的丙烯腈，然后经减压蒸馏即可获得纯度较高的中间体Ⅰ，其产率高达95～99%，比已有技术(CA66∶28788z)的产率高出45%左右。
2、用电化学还原法制备y-吗啉丙胺(中间体Ⅱ)将前一操作所获得的纯度较高的中间体Ⅰ和浓硫酸按1.0∶1.0～3.0(M/M)的比例混合均匀，再加入1.0～3.2倍体积的饱和硫酸钠溶液及少许催化剂，组成电化学还原反应液。
以石墨棒为正极，镍板(或多孔镍极/镍丝网/镀钯镍板)为负极，通入直流电，通过的电量为理论计算电量的1.0～3.0倍就可停止通电，电化学还原反应的效率随负极所选用材料的不同而异(本发明中所使用的电化学还原反应槽是一种特制的，已作分案申请办理)。
通电结束后，加入0.1～0.5g/ml的氢氧化钠溶液，中和电化学还原反应液，使其呈碱性。冷却后过滤硫酸钠结晶，滤液用有机溶剂(如三氯甲烷)萃取5-10次。常压蒸馏萃取液，以除去绝大部分有机溶剂。然后再进行减压蒸馏，截取馏分(若在12mmHg下则应截取101～102℃的馏分)就可获得较纯的中间体Ⅱ。
理论通电量的计算在一般的电化学还原反应中，一摩尔氢需通电量为96500库仑，需通电的总库仑数为965000·n·m，其中n为电化学还原反应中参加反应的氢原子数，m为投入反应物的摩尔数。总库仑数除以3600后为安培小时。故有理论通电时间t理＝96500·n·m/3600·I实际通电时间t实＝96500·n·m/3600·I·q上式中的t的单位均为小时，I为电流强度，q为电化学还原反应的反应效率。在本发明所提供的偶合剂AP的合成新方法中，n等于4、q经多次实验测得如下用多孔不锈钢板为负极时q为0.2～0.4用多孔镍板为负极时q为0.5～0.7用具有新解表面的镍丝为负极时q为0.7～0.9用镀钯的镍板为负极时q为0.8～0.93、利用酯的胺解反应制备偶合剂AP
将中间体Ⅱ和3-羟基-2-萘甲酸甲酯(简称二三酸甲酯)按1.0～3.0∶1.0(M/M)的比例混合后，在沸水浴上回流反应2～3小时，其反应如下
当反应液的PH下降至7.1～7.8时，反应可以结束。向反应液中加入1.5～2.0倍的95%乙醇摇匀，再倒入1∶15(V/V)的冰醋酸水溶液中，搅拌均匀之后，如有沉定则须过滤。将所得溶液用浓氢氧化钠溶液中和至呈弱碱性，冷却后即有沉淀析出。将此沉淀物质滤出来即为粗产品-偶合剂AP。为了获得较纯的产品，把此粗产品在95%乙醇和水比例为1.0∶0.0～1.0的混合溶液中进行重结晶，经我们进行具体分析后知道，偶合剂AP的化学式为C18H22N2O3，分子量为314，熔点141℃～142℃。
我们将自己新合成的偶合剂AP样品送给上海感光复印纸上和杭州武林造纸厂试用，结果表明，偶合剂AP与重氮复盐FE(化学命名为2.5-2乙氧基-4-吗啉基重氮苯氯化锌复盐)配合制成的晒图纸，质量符合部颁标准，感光速度15～20秒，色泽最大密度不低1.10，色泽最小密度不高于0.07，显像率不低于95，褪色性不高于0.15。
本发明用电化学还原法，优点在于①没有使用价格非常昂贵的强还原剂氢化锂铝(LiH4AI)或金属钠;②不需高压设备和氢气，故在生产中避免了高压催化氢化法带来的危险性，安全程度高;③使用的电压为2～20伏，电流为0.001～1.000安培/小时，一般不会发生触电伤亡事故。
本发明所公开的电化学还原法除应用于非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成工艺之外，还可以应用于以下几方面a、β-吗啉丙酸在硫酸酸性溶液中，通入直流电，β-吗啉丙酸在负极被还原为y-吗啉丙醇;
b、α-氨基酸在硫酸酸性溶液中，通入直流电，α-氨基酸在负极被还原为α-氨基醇;
c、β-吡啶甲酸在硫酸酸性溶液中，通入直流电，β-吡啶甲酸在负极被还原为β-吡啶甲醇和β-甲基吡啶;
d、除β-吗啉丙腈以外的其它有机腈，在硫酸酸性溶液中，通入直流电，也可被还原为二胺类有机物。
以上所举例的四类有机物的电化学还原反应的反应条件与将β-吗啉丙腈还原为y-吗啉丙胺的反应条件相似。
此外本发明所公开的电化学还原法也能适用于可导电的其它有机物和无机物的工业化生产和科学实验中。因此说本发明的方法具有一定的通用性和广阔的推广应用前景。
权利要求
1.一种非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成方法，其特征在于A、在制备β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ)时，原料丙烯腈与吗啉以1.5～2.1∶1.0(M/M)的比例混合均匀后，于室温下放置150～190小时；B、电化学还原反应液的组成为β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ)和浓硫酸以1.0～3.0∶1.0(M/M)的比例混合均匀后，再加入1.0～3.2倍体积的硫酸钠饱和溶液及少许催化剂即可；C、进行电化学还原反应时，需要通的电量为理论计算值的1.0～3.0倍；D、用酯的胺解反应制备偶合剂AP的反应条件为γ-吗啉丙胺(中间体Ⅱ)和3-羟基-2-萘甲酸甲酯按1.0∶1.0～2.0(M/M)混合均匀后，在沸水浴上回流2-3小时，当回流反应液的PH下降至7.1-7.8时，反应可以结束。
2.根据权利要求1所述的非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成方法，其特征在于该方法还可以用于多种可导电有机物(如α-氨基醇、二胺类化合物等)和无机物的工业化生产，其反应条件与制备β-吗啉丙胺的反应条件相似。
全文摘要
本发明公开了一种非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成新方法，偶合剂AP是近年来国际上迅速发展的新型有机感光材料。已有技术采用强还原剂的化学还法或者高压催化氢化法来制备偶合剂AP的关键性中间体，即γ-吗啉丙胺。本发明利用电化学还原法制备该中间体，具有不需昂贵的强还原剂或者高压设备及氢气，在生产上安全性好等优点，克服了已有技术中的主要不足。本发明还可以用于多种可导电有机物和无机物的工业化生产和科学实验中，故具有一定的通用性和广阔的推广应用前景。
文档编号C07D295/125GK1070008SQ9210518
公开日1993年3月17日 申请日期1992年7月3日 优先权日1992年7月3日
发明者朱兴才 申请人:西北大学
技术领域：
本发明公开了一种非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成新方法。
偶合剂AP的化学命名为N-[y-吗啉丙基]-3-羟基-2-萘甲酰胺。偶合剂AP与重氮复盐FE(2，5-二乙氧基-4-吗啉重氮苯氯化锌复盐)是非银盐高速有机感光材料的两个主要成分。主要应用于晒图、复制、测绘遥感、印刷缩微等方面。偶合剂AP是近年来国际上迅速发展的新型有机感光材料偶合剂，它的合成方法是用氢化锂铝(见CA6628788z)或金属钠等强还原剂的化学还原法，或者是用高压催化氢化还原法(见CA66115377h)来制备其关键性中间产物，即y-吗啉丙胺。这两种方法的主要不足在于前者需要昂贵的强还剂，后者则需要高压设备和大量的氢气，在实际生产中时刻要提防出现各种安全问题。
本发明的目的是提供一种能够克服已有技术中的主要不足，能在温和的条件下合成非银盐有机感光材料偶合剂AP的新方法。实现本发明的第一步是以丙烯腈和吗啉为原料，通过加成反应制备β-吗啉丙腈;第二步是用电化学还原法将β-吗啉丙腈还原为y-吗啉丙胺;第三步使β-吗啉丙胺与3-羟基-2-萘甲酸甲酯反应，生成偶合剂AP。
下将详细叙述合成偶合剂AP的基本原理和方法。
一、基本原理1、电化学还原反应液的制备以丙烯腈和吗啉为原料，通过加成反应制得β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ);将中间体Ⅰ溶于硫酸溶液中，便得到中间体Ⅰ的硫酸盐，后者在水中解离为正离子和负离子，其反应式如下
2、在电解槽中的电极还原反应在直流电场中，电化学还原反应液的所有正离子(
)均向负极泳动，并集中在负极。只有H+能在负极上放电，生成氢氢。电极的负极是金属镍，具有吸附氢气的能力，而同时负极上也有β-吗啉丙腈正离子，在镍的催化下起电极还原作用。在负极有以下反应发生
3、从电解液中提取y-吗啉丙胺(中间体Ⅱ)，实际上是以它的硫酸盐形式存在于电化学还原反应液中。用过量的氢氧化钠中和该反应液，使中间体Ⅱ完全游离出来，
然后用有机溶剂(如三氯甲烷)萃取，使绝大多数中间体Ⅱ进入有机相，形成中间体Ⅱ的有机溶液，再经蒸馏就可获得纯度较高的中间体Ⅱ。
二、合成方法1、用加成反应制备β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ)将原料丙烯腈与吗啉按1.5～2.0∶1.0(M/M)的比例混合均匀后，在室温下放置150～190小时后，按常压蒸馏法蒸去多余的丙烯腈，然后经减压蒸馏即可获得纯度较高的中间体Ⅰ，其产率高达95～99%，比已有技术(CA66∶28788z)的产率高出45%左右。
2、用电化学还原法制备y-吗啉丙胺(中间体Ⅱ)将前一操作所获得的纯度较高的中间体Ⅰ和浓硫酸按1.0∶1.0～3.0(M/M)的比例混合均匀，再加入1.0～3.2倍体积的饱和硫酸钠溶液及少许催化剂，组成电化学还原反应液。
以石墨棒为正极，镍板(或多孔镍极/镍丝网/镀钯镍板)为负极，通入直流电，通过的电量为理论计算电量的1.0～3.0倍就可停止通电，电化学还原反应的效率随负极所选用材料的不同而异(本发明中所使用的电化学还原反应槽是一种特制的，已作分案申请办理)。
通电结束后，加入0.1～0.5g/ml的氢氧化钠溶液，中和电化学还原反应液，使其呈碱性。冷却后过滤硫酸钠结晶，滤液用有机溶剂(如三氯甲烷)萃取5-10次。常压蒸馏萃取液，以除去绝大部分有机溶剂。然后再进行减压蒸馏，截取馏分(若在12mmHg下则应截取101～102℃的馏分)就可获得较纯的中间体Ⅱ。
理论通电量的计算在一般的电化学还原反应中，一摩尔氢需通电量为96500库仑，需通电的总库仑数为965000·n·m，其中n为电化学还原反应中参加反应的氢原子数，m为投入反应物的摩尔数。总库仑数除以3600后为安培小时。故有理论通电时间t理＝96500·n·m/3600·I实际通电时间t实＝96500·n·m/3600·I·q上式中的t的单位均为小时，I为电流强度，q为电化学还原反应的反应效率。在本发明所提供的偶合剂AP的合成新方法中，n等于4、q经多次实验测得如下用多孔不锈钢板为负极时q为0.2～0.4用多孔镍板为负极时q为0.5～0.7用具有新解表面的镍丝为负极时q为0.7～0.9用镀钯的镍板为负极时q为0.8～0.93、利用酯的胺解反应制备偶合剂AP
将中间体Ⅱ和3-羟基-2-萘甲酸甲酯(简称二三酸甲酯)按1.0～3.0∶1.0(M/M)的比例混合后，在沸水浴上回流反应2～3小时，其反应如下
当反应液的PH下降至7.1～7.8时，反应可以结束。向反应液中加入1.5～2.0倍的95%乙醇摇匀，再倒入1∶15(V/V)的冰醋酸水溶液中，搅拌均匀之后，如有沉定则须过滤。将所得溶液用浓氢氧化钠溶液中和至呈弱碱性，冷却后即有沉淀析出。将此沉淀物质滤出来即为粗产品-偶合剂AP。为了获得较纯的产品，把此粗产品在95%乙醇和水比例为1.0∶0.0～1.0的混合溶液中进行重结晶，经我们进行具体分析后知道，偶合剂AP的化学式为C18H22N2O3，分子量为314，熔点141℃～142℃。
我们将自己新合成的偶合剂AP样品送给上海感光复印纸上和杭州武林造纸厂试用，结果表明，偶合剂AP与重氮复盐FE(化学命名为2.5-2乙氧基-4-吗啉基重氮苯氯化锌复盐)配合制成的晒图纸，质量符合部颁标准，感光速度15～20秒，色泽最大密度不低1.10，色泽最小密度不高于0.07，显像率不低于95，褪色性不高于0.15。
本发明用电化学还原法，优点在于①没有使用价格非常昂贵的强还原剂氢化锂铝(LiH4AI)或金属钠;②不需高压设备和氢气，故在生产中避免了高压催化氢化法带来的危险性，安全程度高;③使用的电压为2～20伏，电流为0.001～1.000安培/小时，一般不会发生触电伤亡事故。
本发明所公开的电化学还原法除应用于非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成工艺之外，还可以应用于以下几方面a、β-吗啉丙酸在硫酸酸性溶液中，通入直流电，β-吗啉丙酸在负极被还原为y-吗啉丙醇;
b、α-氨基酸在硫酸酸性溶液中，通入直流电，α-氨基酸在负极被还原为α-氨基醇;
c、β-吡啶甲酸在硫酸酸性溶液中，通入直流电，β-吡啶甲酸在负极被还原为β-吡啶甲醇和β-甲基吡啶;
d、除β-吗啉丙腈以外的其它有机腈，在硫酸酸性溶液中，通入直流电，也可被还原为二胺类有机物。
以上所举例的四类有机物的电化学还原反应的反应条件与将β-吗啉丙腈还原为y-吗啉丙胺的反应条件相似。
此外本发明所公开的电化学还原法也能适用于可导电的其它有机物和无机物的工业化生产和科学实验中。因此说本发明的方法具有一定的通用性和广阔的推广应用前景。
权利要求
1.一种非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成方法，其特征在于A、在制备β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ)时，原料丙烯腈与吗啉以1.5～2.1∶1.0(M/M)的比例混合均匀后，于室温下放置150～190小时；B、电化学还原反应液的组成为β-吗啉丙腈(中间体Ⅰ)和浓硫酸以1.0～3.0∶1.0(M/M)的比例混合均匀后，再加入1.0～3.2倍体积的硫酸钠饱和溶液及少许催化剂即可；C、进行电化学还原反应时，需要通的电量为理论计算值的1.0～3.0倍；D、用酯的胺解反应制备偶合剂AP的反应条件为γ-吗啉丙胺(中间体Ⅱ)和3-羟基-2-萘甲酸甲酯按1.0∶1.0～2.0(M/M)混合均匀后，在沸水浴上回流2-3小时，当回流反应液的PH下降至7.1-7.8时，反应可以结束。
2.根据权利要求1所述的非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成方法，其特征在于该方法还可以用于多种可导电有机物(如α-氨基醇、二胺类化合物等)和无机物的工业化生产，其反应条件与制备β-吗啉丙胺的反应条件相似。
全文摘要
本发明公开了一种非银盐有机感光材料偶合剂AP的合成新方法，偶合剂AP是近年来国际上迅速发展的新型有机感光材料。已有技术采用强还原剂的化学还法或者高压催化氢化法来制备偶合剂AP的关键性中间体，即γ-吗啉丙胺。本发明利用电化学还原法制备该中间体，具有不需昂贵的强还原剂或者高压设备及氢气，在生产上安全性好等优点，克服了已有技术中的主要不足。本发明还可以用于多种可导电有机物和无机物的工业化生产和科学实验中，故具有一定的通用性和广阔的推广应用前景。
文档编号C07D295/125GK1070008SQ9210518
公开日1993年3月17日 申请日期1992年7月3日 优先权日1992年7月3日
发明者朱兴才 申请人:西北大学
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