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2021-02-01 18:02:27|
401|
起点商标网 专利名称：单氯代邻二甲苯的制备方法
技术领域：
本发明是由邻二甲苯直接氯代制备单氯代邻二甲苯的制备方法。
单氯代邻二甲苯是单氯代苯酐的原料，本身又是杀虫剂和溶剂。氯代苯酐可用来制备芳香族四元酸，后者是聚酰亚胺的单体，同时也可用作环氧树脂固化剂，氯代苯酐又是染料、药物和阻燃增塑剂等的原料。
邻二甲苯的氯代可分为两类，一类是以氯以外的氯化剂氯化，这种氯化剂有乙酰氯(J.Chem Soc.Perhin Transaction.Ⅱ，357(1976))及三氯化铁(J Org.Chem，26 759(1961))等。另一类是以氯气直接氯代，但迄今的报导大都在对氯气惰性的溶剂中进行，这些溶剂有四氯化碳(Chem Ztg.103 1(1979))，德国专利2，358，949，
η×60 2140(1987)及醋酸(J.Am.Chem Soc 79 4348(1957);J.Chem.Soc.4039(1960))及硝基甲烷(J.Am Chem Soc，86(6)1055(1964))等。而且以往也少有以获得单氯代邻二甲苯为主要目的的研究。
本发明的目的是提供一种制备单氯代邻二甲苯的制备方法，该方法以邻二甲苯为原料，以路易士酸、碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代以获得单氯代邻二甲苯。
本发明所采用的催化剂有三氯化铁，三氯化铝，三氯化锑，四氯化锡等路易士酸或碘、铁等。催化剂的用量为邻二甲苯的0.001-1%，反应温度为-20-50℃，最佳的催化剂用量为0.01-0.05%，最佳的反应温度为10-40℃。
本发明单氯代邻二甲苯的制备步骤是，先将邻二甲苯置于容器中，加入催化剂，氯气经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，控制反应温度在-20-50℃，反应2hr，将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液洗至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，即得产物单氯代邻二甲苯单程收率在70%以上。
本发明由于不需溶剂，以氯气直接氯代使工艺简化，单氯代邻二甲苯收率高，副产物少，为反应的邻二甲苯可以回收使用。
本发明提供的实施例如下实施例1将130g邻二甲苯置于三口瓶中，加入0.65g(邻二甲苯重量的0.5%)无水三氯化铁为催化剂，氯气以2.5泡/秒的速度经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，用冰水浴控制反应温度为-20℃，反应时间为2hr。将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液洗至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，得171g无色液体，产物比重为1.067(25℃时测)，吸氯量为98%，气相色谱分析邻二甲苯含量为25.5%，单氯代邻二甲苯含量为70.2%，多氯代邻二甲苯含量为4.3%。
实施例2除反应温度为20℃，反应时间为3hr外，其余均同例1，得171g无色液体，产物比重为1.053(25℃时测)，吸氯量为98%，气相色谱分析邻二甲苯含量为11%，单氯代邻二甲苯含量为81.5%，多氯代邻二甲苯含量为7.5%。
实施例3除以0.13g无水三氯化铁为催化剂(邻二甲苯重量的0.1%)，反应温度为30℃，反应时间为3hr外，其余均同例1，得167g无色液体，产物比重为1.040(25℃时测)，吸氯量为87%，气相色谱分析邻二甲苯含量为19.2%，单氯代邻二甲苯含量为77.3%，多氯代邻二甲苯含量为3.5%。
实施例4将130g邻二甲苯置于三口瓶中，各加入0.65g(邻二甲苯重量的1%)无水三氯化铁和无水三氯化铝为催化剂，氯气以2泡/秒的速度经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，用冰水浴控制反应温度为30℃，反应时间为2hr。将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，得168g无色液体，产物比重为1.037(25℃时测)，吸氯量为88%，气相色谱分析邻二甲苯含量为20.4%，单氯代邻二甲苯含量为75.2%(其中3-氯代邻二甲苯为30.7%，4-氯代邻二甲苯为44.5%)，多氯代邻二甲苯含量为4.4%。
实施例5除反应温度为30℃，反应时间为9hr，通氯速度为1泡/秒外，其余均同例1，得173g无色液体，产物比重为1.067(25℃时测)，吸氯量为100%，气相色谱分析邻二甲苯含量为9.2%，单氯代邻二甲苯含量为81.5%，多氯代邻二甲苯含量为7.5%。
实施例6将实施例1-5所获得的产物精馏，控制回流比为1∶6左右，取190-200℃的馏份，得纯单氯代邻二甲苯。还可以在洗后氯代粗产物中加入无水碳酸钠1%以中和微量氯化氢，减压蒸馏取120-140℃/400-500mmHg的馏份，得纯单氯代邻二甲苯。
权利要求
1.一种单氯代邻二甲苯的制备方法，是采用邻二甲苯为原料，本发明的特征在于以路易士酸，碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代，催化剂的用量为邻二甲苯的0.001～1%，最佳的催化剂用量为0.01-0.05%，反应温度为-20-50℃，最佳的反应温度为10-40℃。
2.如权利要求1所述的单氯代邻二甲苯的制备方法，其特征在于催化剂路易士酸为三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡。
全文摘要
本发明是由邻二甲苯直接氯代制备单氯代邻二甲苯的制备方法。
文档编号C07C17/12GK1080278SQ9210463
公开日1994年1月5日 申请日期1992年6月17日 优先权日1992年6月17日
发明者丁孟贤, 王绪强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
技术领域：
本发明是由邻二甲苯直接氯代制备单氯代邻二甲苯的制备方法。
单氯代邻二甲苯是单氯代苯酐的原料，本身又是杀虫剂和溶剂。氯代苯酐可用来制备芳香族四元酸，后者是聚酰亚胺的单体，同时也可用作环氧树脂固化剂，氯代苯酐又是染料、药物和阻燃增塑剂等的原料。
邻二甲苯的氯代可分为两类，一类是以氯以外的氯化剂氯化，这种氯化剂有乙酰氯(J.Chem Soc.Perhin Transaction.Ⅱ，357(1976))及三氯化铁(J Org.Chem，26 759(1961))等。另一类是以氯气直接氯代，但迄今的报导大都在对氯气惰性的溶剂中进行，这些溶剂有四氯化碳(Chem Ztg.103 1(1979))，德国专利2，358，949，
η×60 2140(1987)及醋酸(J.Am.Chem Soc 79 4348(1957);J.Chem.Soc.4039(1960))及硝基甲烷(J.Am Chem Soc，86(6)1055(1964))等。而且以往也少有以获得单氯代邻二甲苯为主要目的的研究。
本发明的目的是提供一种制备单氯代邻二甲苯的制备方法，该方法以邻二甲苯为原料，以路易士酸、碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代以获得单氯代邻二甲苯。
本发明所采用的催化剂有三氯化铁，三氯化铝，三氯化锑，四氯化锡等路易士酸或碘、铁等。催化剂的用量为邻二甲苯的0.001-1%，反应温度为-20-50℃，最佳的催化剂用量为0.01-0.05%，最佳的反应温度为10-40℃。
本发明单氯代邻二甲苯的制备步骤是，先将邻二甲苯置于容器中，加入催化剂，氯气经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，控制反应温度在-20-50℃，反应2hr，将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液洗至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，即得产物单氯代邻二甲苯单程收率在70%以上。
本发明由于不需溶剂，以氯气直接氯代使工艺简化，单氯代邻二甲苯收率高，副产物少，为反应的邻二甲苯可以回收使用。
本发明提供的实施例如下实施例1将130g邻二甲苯置于三口瓶中，加入0.65g(邻二甲苯重量的0.5%)无水三氯化铁为催化剂，氯气以2.5泡/秒的速度经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，用冰水浴控制反应温度为-20℃，反应时间为2hr。将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液洗至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，得171g无色液体，产物比重为1.067(25℃时测)，吸氯量为98%，气相色谱分析邻二甲苯含量为25.5%，单氯代邻二甲苯含量为70.2%，多氯代邻二甲苯含量为4.3%。
实施例2除反应温度为20℃，反应时间为3hr外，其余均同例1，得171g无色液体，产物比重为1.053(25℃时测)，吸氯量为98%，气相色谱分析邻二甲苯含量为11%，单氯代邻二甲苯含量为81.5%，多氯代邻二甲苯含量为7.5%。
实施例3除以0.13g无水三氯化铁为催化剂(邻二甲苯重量的0.1%)，反应温度为30℃，反应时间为3hr外，其余均同例1，得167g无色液体，产物比重为1.040(25℃时测)，吸氯量为87%，气相色谱分析邻二甲苯含量为19.2%，单氯代邻二甲苯含量为77.3%，多氯代邻二甲苯含量为3.5%。
实施例4将130g邻二甲苯置于三口瓶中，各加入0.65g(邻二甲苯重量的1%)无水三氯化铁和无水三氯化铝为催化剂，氯气以2泡/秒的速度经缓冲瓶通入反应液底部，反应副产物氯化氢用水吸收，用冰水浴控制反应温度为30℃，反应时间为2hr。将产物滤液以饱和碳酸钠水溶液至弱碱性，再用饱和氯化钠水溶液洗至中性，用无水碳酸钠干燥，得168g无色液体，产物比重为1.037(25℃时测)，吸氯量为88%，气相色谱分析邻二甲苯含量为20.4%，单氯代邻二甲苯含量为75.2%(其中3-氯代邻二甲苯为30.7%，4-氯代邻二甲苯为44.5%)，多氯代邻二甲苯含量为4.4%。
实施例5除反应温度为30℃，反应时间为9hr，通氯速度为1泡/秒外，其余均同例1，得173g无色液体，产物比重为1.067(25℃时测)，吸氯量为100%，气相色谱分析邻二甲苯含量为9.2%，单氯代邻二甲苯含量为81.5%，多氯代邻二甲苯含量为7.5%。
实施例6将实施例1-5所获得的产物精馏，控制回流比为1∶6左右，取190-200℃的馏份，得纯单氯代邻二甲苯。还可以在洗后氯代粗产物中加入无水碳酸钠1%以中和微量氯化氢，减压蒸馏取120-140℃/400-500mmHg的馏份，得纯单氯代邻二甲苯。
权利要求
1.一种单氯代邻二甲苯的制备方法，是采用邻二甲苯为原料，本发明的特征在于以路易士酸，碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代，催化剂的用量为邻二甲苯的0.001～1%，最佳的催化剂用量为0.01-0.05%，反应温度为-20-50℃，最佳的反应温度为10-40℃。
2.如权利要求1所述的单氯代邻二甲苯的制备方法，其特征在于催化剂路易士酸为三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡。
全文摘要
本发明是由邻二甲苯直接氯代制备单氯代邻二甲苯的制备方法。
文档编号C07C17/12GK1080278SQ9210463
公开日1994年1月5日 申请日期1992年6月17日 优先权日1992年6月17日
发明者丁孟贤, 王绪强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
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