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2021-02-01 18:02:00|
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起点商标网 专利名称：2-萘胺-1，5-二磺酸的分离方法
技术领域：
本发明涉及从磺化混合物中分离出更纯的2-萘胺-1，5-二磺酸(磺基托拜厄斯酸)的方法。
2-萘胺-1，5-二磺酸是制造染料，特别是制造活性染料的一种重要的中间产品。其制法是使2-萘胺-1-磺酸(托拜厄斯酸)例如在室温下在发烟硫酸(“Oleum”)(SO3含量15-30%(重量))中磺化。
可用稀释法从所得的反应混合物中把2-萘胺-1，5-二磺酸沉淀出来。这种游离酸沉淀法的缺点是，以游离酸的形式分离出来的2-萘胺-1，5-二磺酸被被诸如2-萘胺和2-萘胺-5-磺酸之类的分解产物所沾污(见Bucherer和Wahl，J.pr.Chemie 103，151(1921);“Methoden der organischen Chemie”(有机化学方法)，(Houben-Weyl)，vol.9，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1955，pp.481-484;Donaldson，The Chemistry and Technology of Naphthalene Compounds，Edward Arnold(出版商)LTD.，London 1957;Armstrong，Wynne，Chem.New 62，163(1890)并呈结晶形状沉淀，其中含有相当多(15-20%(重量))的硫酸。分离出来的2-萘胺-1，5-二磺酸中的这个硫酸含量，可借助水洗或高度稀释的硫酸洗涤的方法使之降低，但由于2-萘胺-1，5-二磺酸在水和稀硫酸中的高溶解度所以只有以很大的收率损失为代价。
现已发现，由于2-萘胺-1，5-二磺酸以游离酸的形式沉淀而产生的困难，可以通过在明确规定的条件下进行反应混合物的稀释沉淀的办法来避免。
本发明涉及一种从反应混合物中分离出2-萘胺-1，5-二磺酸的方法，以整个反应混合物为基准，该混合物含有15-35，较好是20-30%(重量)的2-萘胺-1，5-二磺酸，和65-85，较好是70-80%(重量)的硫酸或发烟硫酸(SO3含量，以硫酸+SO3为基准，1-20，最好是10-17%(重量))，分离方法是借助(a)用稀硫酸和水将该反应混合物稀释到硫酸含量，以硫酸和水为基准，20-80，较好是35-55，更好是40-50，最好是45-48%(重量)，同时(b)把温度保持在30-80，较好是35-70，更好是45-65，最好是54-59℃，这样以使(ⅰ)添加的硫酸对原有的硫酸之比，按100%纯硫酸计，是至少0.3，较好是至少0.5，最好是至少0.75，和(ⅱ)在整个稀释过程中，假设理想混合，硫酸含量降低到上述浓度范围(a)下限以下的幅度不超过10%。
实施本发明的基本要求是，除温度以外，就是该硫酸含量不仅在稀释过程的末尾，而且显然还要避免硫酸浓度的一时过低，例如象把反应混合物注入水中时暂时出现的那样。因此按照本发明，优选的操作方法是使反应混合物的硫酸含量在稀释时，如有可能，不通过最低值;或者只通过那个靠近最终硫酸含量的最低值。
就原则而论，按照本发明的方法可以用这样的方式进行，把待稀释的反应混合物和水添加到一种稀硫酸中这种稀硫酸的浓度至少相当于上面(a)中所述的最低硫酸含量。
在一个优选的实施方案中，反应混合物，水和稀硫酸同时计量，以形成预定的浓度，并在整个混合过程中几乎保持恒定。2-萘胺-1，5-二磺酸析出后剩下的前批配料(母酸)也可以代替新调制的稀硫酸用于硫酸的稀释。这种母酸含有以水和硫酸总量为基准，通常是20-80，较好是35-55，更好是40-50，最好是45-48%(重量)的硫酸，以硫酸为基准，0.1-0.3，较好是0.5-1.5%(重量)的2-萘胺-1，5-二磺酸，0.01-1.0，较好是0.05-0.2%(重量)的2-萘胺-1，6-二磺酸和0.01-1.0，较好是0.05-0.2%(重量)的2-萘胺-1，7-二磺酸。业已发现，用母酸代替纯稀硫酸导致过滤性的提高和导致分离出的产品中的硫酸含量降低。
稀释过程中产生的热借助适当的冷却来除去。
在本发明的方法中，2-萘胺-1，5-二磺酸呈容易滤过的形式得到;以湿产品为基准其含量在大于65%(重量)的范围内，(干产品则大于80%(重量))，而硫酸含量，以湿产品为基准，是8-14%(重量)(按100%纯H2SO4计)(干产品是9-17%(重量))。
业已证明，使析出的2-萘胺-1，5-二磺酸，在分出产品之前在20-55℃，最好是30-45℃的稀溶液中再停留0.1-10，较好是0.2-5，最好是0.5-2小时是有好处的。
按照本发明的方法可以分批进行，或者连续进行。
下列各实施例中的百分率是按重量计算的。
实施例实施例1向一个安装着镰式搅拌器，2个计量滴液漏斗，冷凝器和内温度计的五颈烧瓶中放进50%的硫酸600克，加热到40℃。在此40℃的温度下，在约4个小时的时间内，带有冷却，同时注入500克磺化混合物和500克水。该磺化混合物是由2-萘胺-1-磺酸(托拜厄斯酸)与发烟硫酸(SO3含量25%)在20℃下反应制得。(该混合物的组成是2-萘胺-1，5-二磺酸含量23.4%，2-萘胺-1，6-二磺酸含量1.5%，2-萘胺-1，7-二磺酸含量0.3%，至100%的差额中有硫酸，三氧化硫，未知结构的有机副产物)。上述反应所得的极易沉积的晶状悬浮体在40℃下再搅拌约1小时，在几个小时的时间内边搅拌边冷却到约20℃，然后在20℃下再继续搅拌几个小时。该极易滤过的产品经过一个绕结玻璃滤器用吸滤法滤出，然后用125克50%硫酸洗涤以置换任何粘附的母酸。
在实施例给出(得自有个再循环排料的6次实验的平均值)160克湿2-萘胺-1，5-二磺酸和1535克排料+洗涤用酸(其中600克进行再循环)。分离出来的产品平均含有(用高效液体色谱测定)2-萘胺-1，5-二磺酸 69.9%2-萘胺-1，6-二磺酸 3.2%2-萘胺-1-磺酸 ＜0.05%2-萘胺-5-磺酸 ＜0.05%2-萘胺-8-磺酸 ＜0.05%2-萘胺-1，7-二磺酸 0.05%硫酸 11.1%水 15.4%∑99.6%收率是理论产量的95%，以所用的2-萘胺-1，5-二磺酸(以磺化混合物形式)为基准。
实施例2使293克托拜厄斯酸(含量99.5%)在18-20℃下与1240克发烟硫酸(SO3含量25%)发生磺化反应，立即除去反应热。在20℃下停留1个小时以后，反应混合物具有下列组成2-萘胺-1，5-二磺酸，24.7%2-萘胺-1，6-二磺酸，0.8%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.3%2-萘胺-1-磺酸，0.1%硫酸 61.0%SO312.2%∑100.1%1580克水和1840克50%硫酸同时并连续地与1533克该反应混合物在40℃下混合。在40℃下经过24小时后，过滤该混合物，得到562克无色滤饼，其组成如下2-萘胺-1，5-二磺酸，66.0%2-萘胺-1，6-二磺酸，1.2%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.4%2-萘胺-1-磺酸，0.1%水 19.5%硫酸 13.5%∑100.2%实施例3用1580克水和1840克来自实施例2的再循环母酸，在58℃下连续并同时对1533克实施例2制得的反应混合物进行稀释。在58℃下停留1个小时后，把部分析出的悬浮体排放到另外的搅拌容器中并在一个小时的时间内冷却到约40℃。再搅拌23个小时后，过滤该悬浮体，得到488克无色粒状滤饼，其组成如下2-萘胺-1，5-二磺酸，75.9%2-萘胺-1，6-二磺酸，1.8%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.4%2-萘胺-1-磺酸，0.05%水 13.6%硫酸 8.1%∑99.85%比较用1580克水不添加稀硫酸在40℃下连续对1533克实施例2制得的反应混合物进行稀释。停留24小时后，过滤该悬浮体，得到638克无色毛毡状滤饼，其组成如下2-萘胺-1，5-二磺酸，58.1%2-萘胺-1，6-二磺酸，1.5%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.6%2-萘胺-5-磺酸，0.1%2-萘胺-1-磺酸，0.1%水 19.5%硫酸 19.6%∑100.0%
权利要求
1.从反应混合物中分离出2-萘胺-1，5-二磺酸的方法，该混合物含有，以整个反应混合物为基准15-35%(重量)的2-萘胺-1，5-二磺酸和65-85%(重量)的硫酸或发烟硫酸(SO3含量，以硫酸+SO3为基准，1-20%(重量))，该分离方法是借助(a)用稀硫酸和水稀释该反应混合物到硫酸含量，以硫酸和水为基准，20-80%(重量)，同时(b)把温度保持在30-80℃，这样以使(i)添加的硫酸对原有的硫酸之比，按100%纯硫酸计，是至少0.3，(ii)在整个稀释过程中，假设理想混合，硫酸含量降低到上述浓度范围(a)下限以下的幅度不超过10%。
2.按照权利要求1的方法，其中所用的反应混合物的2-萘胺-1，5-二磺酸含量是20-30%(重量)。
3.按照权利要求1的方法，其中所用的反应混合物的硫酸或发烟硫酸的含量是70-80%(重量)。
4.按照权利要求1的方法，其中发烟硫酸的SO3含量是10-17%(重量)。
5.按照权利要求1的方法，其中反应混合物被稀释到其硫酸含量是35-55%(重量)。
6.按照权利要求1的方法，其中反应混合物被稀释到其硫酸含量是40-50%(重量)。
7.按照权利要求1的方法，其中反应混合物被稀释到其硫酸含量是45-48%(重量)。
8.按照权利要求1的方法，其中该反应是在35-70℃范围内进行的。
9.按照权利要求1的方法，其中所述的比值(i)是至少0.5。
10.按照权利要求1的方法，其中稀释操作是用水和稀硫酸同时进行的。
11.按照权利要求1的方法，其中用前批母酸代替稀硫酸。
全文摘要
当用稀释法把2-萘胺-1，5-二磺酸从磺化反应混合物中沉淀出来时，只要该反应混合物的稀释沉淀操作是在精确规定的条件下进行，就能获得一种硫酸粘附量低的更纯产品。
文档编号C07C309/47GK1070396SQ9211038
公开日1993年3月31日 申请日期1992年9月11日 优先权日1991年9月12日
发明者H·贝勒, H·-U·布兰克, H·海登赖希, F·波尔, P·乌尔汉 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及从磺化混合物中分离出更纯的2-萘胺-1，5-二磺酸(磺基托拜厄斯酸)的方法。
2-萘胺-1，5-二磺酸是制造染料，特别是制造活性染料的一种重要的中间产品。其制法是使2-萘胺-1-磺酸(托拜厄斯酸)例如在室温下在发烟硫酸(“Oleum”)(SO3含量15-30%(重量))中磺化。
可用稀释法从所得的反应混合物中把2-萘胺-1，5-二磺酸沉淀出来。这种游离酸沉淀法的缺点是，以游离酸的形式分离出来的2-萘胺-1，5-二磺酸被被诸如2-萘胺和2-萘胺-5-磺酸之类的分解产物所沾污(见Bucherer和Wahl，J.pr.Chemie 103，151(1921);“Methoden der organischen Chemie”(有机化学方法)，(Houben-Weyl)，vol.9，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1955，pp.481-484;Donaldson，The Chemistry and Technology of Naphthalene Compounds，Edward Arnold(出版商)LTD.，London 1957;Armstrong，Wynne，Chem.New 62，163(1890)并呈结晶形状沉淀，其中含有相当多(15-20%(重量))的硫酸。分离出来的2-萘胺-1，5-二磺酸中的这个硫酸含量，可借助水洗或高度稀释的硫酸洗涤的方法使之降低，但由于2-萘胺-1，5-二磺酸在水和稀硫酸中的高溶解度所以只有以很大的收率损失为代价。
现已发现，由于2-萘胺-1，5-二磺酸以游离酸的形式沉淀而产生的困难，可以通过在明确规定的条件下进行反应混合物的稀释沉淀的办法来避免。
本发明涉及一种从反应混合物中分离出2-萘胺-1，5-二磺酸的方法，以整个反应混合物为基准，该混合物含有15-35，较好是20-30%(重量)的2-萘胺-1，5-二磺酸，和65-85，较好是70-80%(重量)的硫酸或发烟硫酸(SO3含量，以硫酸+SO3为基准，1-20，最好是10-17%(重量))，分离方法是借助(a)用稀硫酸和水将该反应混合物稀释到硫酸含量，以硫酸和水为基准，20-80，较好是35-55，更好是40-50，最好是45-48%(重量)，同时(b)把温度保持在30-80，较好是35-70，更好是45-65，最好是54-59℃，这样以使(ⅰ)添加的硫酸对原有的硫酸之比，按100%纯硫酸计，是至少0.3，较好是至少0.5，最好是至少0.75，和(ⅱ)在整个稀释过程中，假设理想混合，硫酸含量降低到上述浓度范围(a)下限以下的幅度不超过10%。
实施本发明的基本要求是，除温度以外，就是该硫酸含量不仅在稀释过程的末尾，而且显然还要避免硫酸浓度的一时过低，例如象把反应混合物注入水中时暂时出现的那样。因此按照本发明，优选的操作方法是使反应混合物的硫酸含量在稀释时，如有可能，不通过最低值;或者只通过那个靠近最终硫酸含量的最低值。
就原则而论，按照本发明的方法可以用这样的方式进行，把待稀释的反应混合物和水添加到一种稀硫酸中这种稀硫酸的浓度至少相当于上面(a)中所述的最低硫酸含量。
在一个优选的实施方案中，反应混合物，水和稀硫酸同时计量，以形成预定的浓度，并在整个混合过程中几乎保持恒定。2-萘胺-1，5-二磺酸析出后剩下的前批配料(母酸)也可以代替新调制的稀硫酸用于硫酸的稀释。这种母酸含有以水和硫酸总量为基准，通常是20-80，较好是35-55，更好是40-50，最好是45-48%(重量)的硫酸，以硫酸为基准，0.1-0.3，较好是0.5-1.5%(重量)的2-萘胺-1，5-二磺酸，0.01-1.0，较好是0.05-0.2%(重量)的2-萘胺-1，6-二磺酸和0.01-1.0，较好是0.05-0.2%(重量)的2-萘胺-1，7-二磺酸。业已发现，用母酸代替纯稀硫酸导致过滤性的提高和导致分离出的产品中的硫酸含量降低。
稀释过程中产生的热借助适当的冷却来除去。
在本发明的方法中，2-萘胺-1，5-二磺酸呈容易滤过的形式得到;以湿产品为基准其含量在大于65%(重量)的范围内，(干产品则大于80%(重量))，而硫酸含量，以湿产品为基准，是8-14%(重量)(按100%纯H2SO4计)(干产品是9-17%(重量))。
业已证明，使析出的2-萘胺-1，5-二磺酸，在分出产品之前在20-55℃，最好是30-45℃的稀溶液中再停留0.1-10，较好是0.2-5，最好是0.5-2小时是有好处的。
按照本发明的方法可以分批进行，或者连续进行。
下列各实施例中的百分率是按重量计算的。
实施例实施例1向一个安装着镰式搅拌器，2个计量滴液漏斗，冷凝器和内温度计的五颈烧瓶中放进50%的硫酸600克，加热到40℃。在此40℃的温度下，在约4个小时的时间内，带有冷却，同时注入500克磺化混合物和500克水。该磺化混合物是由2-萘胺-1-磺酸(托拜厄斯酸)与发烟硫酸(SO3含量25%)在20℃下反应制得。(该混合物的组成是2-萘胺-1，5-二磺酸含量23.4%，2-萘胺-1，6-二磺酸含量1.5%，2-萘胺-1，7-二磺酸含量0.3%，至100%的差额中有硫酸，三氧化硫，未知结构的有机副产物)。上述反应所得的极易沉积的晶状悬浮体在40℃下再搅拌约1小时，在几个小时的时间内边搅拌边冷却到约20℃，然后在20℃下再继续搅拌几个小时。该极易滤过的产品经过一个绕结玻璃滤器用吸滤法滤出，然后用125克50%硫酸洗涤以置换任何粘附的母酸。
在实施例给出(得自有个再循环排料的6次实验的平均值)160克湿2-萘胺-1，5-二磺酸和1535克排料+洗涤用酸(其中600克进行再循环)。分离出来的产品平均含有(用高效液体色谱测定)2-萘胺-1，5-二磺酸 69.9%2-萘胺-1，6-二磺酸 3.2%2-萘胺-1-磺酸 ＜0.05%2-萘胺-5-磺酸 ＜0.05%2-萘胺-8-磺酸 ＜0.05%2-萘胺-1，7-二磺酸 0.05%硫酸 11.1%水 15.4%∑99.6%收率是理论产量的95%，以所用的2-萘胺-1，5-二磺酸(以磺化混合物形式)为基准。
实施例2使293克托拜厄斯酸(含量99.5%)在18-20℃下与1240克发烟硫酸(SO3含量25%)发生磺化反应，立即除去反应热。在20℃下停留1个小时以后，反应混合物具有下列组成2-萘胺-1，5-二磺酸，24.7%2-萘胺-1，6-二磺酸，0.8%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.3%2-萘胺-1-磺酸，0.1%硫酸 61.0%SO312.2%∑100.1%1580克水和1840克50%硫酸同时并连续地与1533克该反应混合物在40℃下混合。在40℃下经过24小时后，过滤该混合物，得到562克无色滤饼，其组成如下2-萘胺-1，5-二磺酸，66.0%2-萘胺-1，6-二磺酸，1.2%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.4%2-萘胺-1-磺酸，0.1%水 19.5%硫酸 13.5%∑100.2%实施例3用1580克水和1840克来自实施例2的再循环母酸，在58℃下连续并同时对1533克实施例2制得的反应混合物进行稀释。在58℃下停留1个小时后，把部分析出的悬浮体排放到另外的搅拌容器中并在一个小时的时间内冷却到约40℃。再搅拌23个小时后，过滤该悬浮体，得到488克无色粒状滤饼，其组成如下2-萘胺-1，5-二磺酸，75.9%2-萘胺-1，6-二磺酸，1.8%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.4%2-萘胺-1-磺酸，0.05%水 13.6%硫酸 8.1%∑99.85%比较用1580克水不添加稀硫酸在40℃下连续对1533克实施例2制得的反应混合物进行稀释。停留24小时后，过滤该悬浮体，得到638克无色毛毡状滤饼，其组成如下2-萘胺-1，5-二磺酸，58.1%2-萘胺-1，6-二磺酸，1.5%2-萘胺-1，7-二磺酸，0.6%2-萘胺-5-磺酸，0.1%2-萘胺-1-磺酸，0.1%水 19.5%硫酸 19.6%∑100.0%
权利要求
1.从反应混合物中分离出2-萘胺-1，5-二磺酸的方法，该混合物含有，以整个反应混合物为基准15-35%(重量)的2-萘胺-1，5-二磺酸和65-85%(重量)的硫酸或发烟硫酸(SO3含量，以硫酸+SO3为基准，1-20%(重量))，该分离方法是借助(a)用稀硫酸和水稀释该反应混合物到硫酸含量，以硫酸和水为基准，20-80%(重量)，同时(b)把温度保持在30-80℃，这样以使(i)添加的硫酸对原有的硫酸之比，按100%纯硫酸计，是至少0.3，(ii)在整个稀释过程中，假设理想混合，硫酸含量降低到上述浓度范围(a)下限以下的幅度不超过10%。
2.按照权利要求1的方法，其中所用的反应混合物的2-萘胺-1，5-二磺酸含量是20-30%(重量)。
3.按照权利要求1的方法，其中所用的反应混合物的硫酸或发烟硫酸的含量是70-80%(重量)。
4.按照权利要求1的方法，其中发烟硫酸的SO3含量是10-17%(重量)。
5.按照权利要求1的方法，其中反应混合物被稀释到其硫酸含量是35-55%(重量)。
6.按照权利要求1的方法，其中反应混合物被稀释到其硫酸含量是40-50%(重量)。
7.按照权利要求1的方法，其中反应混合物被稀释到其硫酸含量是45-48%(重量)。
8.按照权利要求1的方法，其中该反应是在35-70℃范围内进行的。
9.按照权利要求1的方法，其中所述的比值(i)是至少0.5。
10.按照权利要求1的方法，其中稀释操作是用水和稀硫酸同时进行的。
11.按照权利要求1的方法，其中用前批母酸代替稀硫酸。
全文摘要
当用稀释法把2-萘胺-1，5-二磺酸从磺化反应混合物中沉淀出来时，只要该反应混合物的稀释沉淀操作是在精确规定的条件下进行，就能获得一种硫酸粘附量低的更纯产品。
文档编号C07C309/47GK1070396SQ9211038
公开日1993年3月31日 申请日期1992年9月11日 优先权日1991年9月12日
发明者H·贝勒, H·-U·布兰克, H·海登赖希, F·波尔, P·乌尔汉 申请人:拜尔公司
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