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2021-02-01 17:02:08|
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起点商标网 专利名称：除草的三唑羧酸酰胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些取代三唑羧酸酰胺，它用作除草剂及适用于农业应用的组合物，还涉及作为一般的或选择性芽前或芽后的除草剂的使用方法，或作为植物生长调节剂的使用方法。
控制不需要的植物生长的有效的新化合物是永远需要的。最常见的情况是试图用这些化合物选择性地控制诸如棉花、稻子、玉米、小麦和大豆这些有用的庄稼中的杂草的生长，这些庄稼中未受抑制的杂草生长会带来重大损失，使农民减少收益，并使消费者增加费用。另一些情况是需要用除草剂控制所有植物的生长，所有植物需要完全控制的地方是铁路路轨、贮罐和工业贮藏区域周围的地区。为这些目的，有许多市售的产品，而继续研究之目的是为了得到更有效、耗资少及环境安全的产品。
EPA-332，133公开了下述通式的三唑化合物
式中A是
JP1-106883公开了下式的除草剂
式中，特别是，X和Y分别单独为CH或N。
本发明包括通式Ⅰ的新化合物、包含它的农业上适用的组合物，以及用作芽前用的和/或芽后施用的除草剂或植物生长调节剂的使用方法。
式中A是含1-3个杂原子的五元杂环，它们选自0-3个氮原子，0-1个氧原子，和0-1个硫原子，它可被选自R3、R4、R5和R6的1-4个取代基取代。
R1是H;可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基;C3-C6炔基;或C1-C3烷氧基;
R2是可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基;或C3-C6炔基;
R1和R2可一起形成-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)6-，每个环可被选自卤素和C1-C3烷基的1-3个取代基取代;
R3、R4和R5分别单独为H;卤素;可被一个或多个卤素、C1-C6烷氧基、CN、CO2R7、S(O)mR8、C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C2-C6烯基;C2-C6卤代烯基;C2-C6炔基;C1-C6烷氧基;CN;CO2R11，S(O)PR12，C(O)NR15R16;SO2NR17R18;C(O)R19，C(OR20)(OR21)R22;CR23＝NOR24;NO2;NR25R26;或苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;
R6是H;可被一个或多个卤素C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C2-C6烯基;C2-C6卤代烯基;C2-C6炔基;CN;CO2R11;SO2R12;C(O)NR15R16;SO2NR17R18;苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;或吡啶、嘧啶、噻唑、噻吩或吡唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;并且当A为下式时，
则R3和R6可一起形成-(CH2)3或-(CH2)4;
R7和R11分别单独为H，C1-C3烷基或烯丙基;
R8和R12分别单独为C1-C3烷基;
R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别单独为H或C1-C3烷基;R9和R10可一起形成5或6元环;R13和R14可一起形成5或6元环;R15和R16可一起形成5或6元环;R17和R18可一起形成5或6元环;
R19，R22和R23分别单独为H或C1-C3烷基;
R20和R21分别单独为C1-C3烷基，或可一起形成5或6元环;
R24是H或C1-C3烷基;
R25和R26分别单独为H，C1-C3烷基，或可一起形成5或6元环;
m，n，p分别单独为0，1或2;
其条件是(a)R3，R4和R5分别被键合到碳原子上，R6与氮连接;和(b)当S(O)n与氮原子相连接时，则n为2。
在上述定义中，术语“烷基”包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基异构体。烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基等。烯基包括直链或支链烯基，例如丙烯基-1，丙烯基-2，丙烯基-3，和不同的丁烯异构体。环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基和环己基。术语“卤素”(单独的或者在诸如“卤代烯基”复合词中)是指氟，氯，溴或碘，而且以复合词使用时，所述烷基或烯基可被相同或不同的卤原子部分或全部取代。
为了便于合成和/或较大的除草效果，优选的化合物是1.通式Ⅰ的化合物式中，n是1或2。
2.优选的化合物1式中A为下列通式
式中X是NR6，O或S。
3.优选的化合物2式中n为2，R1和R2分别为C1-C3烷基或C2-C3烯基。
4.优选的化合物3式中A选自A-3，A-4，A-5和A-17，X为NR6。
5.优选的化合物4，其中R3、R4和R5分别为H;F;Cl;Br;可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C3烷基;环丙基;C2-C3烯基;C2-C3卤代烯基;C2-C3炔基;C1-C3烷氧基;CN;CO2(C1-C2烷基)，S(O)P(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;C(O)R19;C(OR20)(OR21)R22;CR23＝NOR24;NO2;NR25R26;或可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代的苯基;
R6是H，可被一个或多个F，Cl，Br，C1-C3烷氧基，CN，CO2(C1-C2烷基)，S(O)m(C1-C2烷基);C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C4烷基;C2-C4烯基;C2-C4卤代烯基;C2-C4炔基;CO2R11;SO2(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;苯基或苄基，每个环可用选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基的1-3个取代基取代;或吡啶，嘧啶或噻唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;
R9、R10、R13和R14各分别为C1-C2烷基;
R11是C1-C2烷基或烯丙基;
R15，R16，R17，R18，R25和R26各分别为C1-C3烷基;和R19，R22和R23各分别为H或C1-C2烷基。
6.优选的化合物5，其中R1和R2各分别为乙基或烯丙基;和R5是H，环丙基，Cl，CH3，C2H5或CF3。
7.优选的化合物6，其中R3和R4各分别为H，Cl，C1-C3烷基，CF3，C1-C2烷氧基或C2-C3烯基;和R6是可被1-3个F，Cl，Br，C1-C2烷氧基，CN，CO2(C1-C2烷基)或C(O)NR9R10取代的C1-C3烷基;烯丙基;炔丙基;C(O)NR15R16;苯基;吡啶基;嘧啶基或噻唑基。
8.优选的化合物7，选自3-[(5-氯-1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺;
3-[(3，5-二乙基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺;和3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺。
本技术领域的熟练技术人员很容易地使用下面反应式1到反应式29中所示的反应和技术制备通式Ⅰ的化合物。在原料替代物不适合于任何反应方法所述的反应条件的情况下，可以假定在所述的反应方法之前先将该替代物转变成被保护的形式，然后在使用普通采用的保护或非保护技术进行反应之后再解除保护(例如，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，“Protective Groups in Organic Synthesis”，第二版，John Wiley and Sons，Inc.，纽约，1991)。否则可采用本领域熟练技术人员已知的其它方法。
反应式1说明通过通式Ⅱ的的三唑衍生物(式中n和A的定义如上所述)与通式Ⅲ(式中R1和R2的定义如上述，W是卤原子)的氨基甲酰卤反应，制备通式Ⅰ化合物(式中n，A，R1和R2的定义如上所述)。
反应式1
该反应在诸如乙腈，丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二噁烷、四氢呋喃或甲乙酮这些惰性溶剂中，在诸如三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、乙氧基钠、特丁氧基钾或氢化钠这些卤代氢去除剂存在下，反应温度在0℃和140℃之间，反应时间在10分钟和100小时之间完成。
每1当量通式Ⅱ三唑衍生物通常使用1-5当量卤化氢去除剂和1-4当量通式Ⅲ的氨基甲酰卤。
反应完成时，反应混合物在减压下浓缩，并向残余物中加入水。然后用有机溶剂萃取水层，再干燥并浓缩有机萃取物。如需要，该粗产物使用快速柱色层法，重结晶法或类似操作进一步提纯。
反应式2说明通式Ⅰa化合物(式中R1是H;A，n和R2定义同上的通式Ⅰ化合物)的制备，在此，是使通式Ⅱ的三唑衍生物(式中A和n定义同上)与通式Ⅳ的异氰酸酯(式中R2定义同上)反应。
反应式2
该反应在诸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二噁烷、四氢呋喃或甲乙酮这类惰性溶剂中，在有或没有催化剂(如三乙胺、吡啶、特丁氧基钾或1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU))存在下进行，反应温度范围0-140℃，反应时间10分钟和100小时之间。
反应完成时，该反应混合物减压浓缩，在残余物中加入水，并用有机溶剂萃取水层。干燥并浓缩该有机萃取物得到粗产物。如需要，该粗产物可用快速柱色层法进一步纯化。
通式Ⅰb的化合物(通式Ⅰ中n为1或2;A，R1和R2定义同上;如果有m的话，m与n相同的化合物)也可通过氧化通式Ⅰc化合物(是通式Ⅰ中n为o;A，R1和R2定义同上的化合物)而制得，用反应式3说明。
反应式3
式中，na是1或2。
反应式3中使用的氧化剂包括3-氯过氧化苯甲酸、过乙酸、四氟过乙酸和过氧化氢。一般，该氧化反应在溶剂中进行，所用的溶剂随氧化剂类型而变化。例如，如果氧化剂是3-氯代过氧化苯甲酸，可用苯、二氯甲烷、氯仿或或其它卤代烃作溶剂，如果用过乙酸或三氟过乙酸作氧化剂，可使用卤代烃或相应的酸作溶剂。如果氧化剂是过氧化氢，可使用水，丙酮、乙酸等作溶剂。
反应温度范围一般为0-80℃，而反应时间为10分钟到100小时。一般来说，制备通式Ⅰb(n为1)的化合物，使用0.9到1.2当量氧化剂;制备通式Ⅰb(n为2)的化合物使用2-5当量氧化剂。当A中的取代基包含硫原子时，为了使取代基中附加的硫原子氧化到所需的氧化状态，需要另外加入氧化剂。
反应完成时，应加入二甲硫或其它还原剂破坏未反应的氧化剂。然后加入水，接着用有机溶剂萃取。如果用3-氯代过氧化苯甲酸作氧化剂，用稀碱水溶液(如碳酸氢钠水溶液)洗涤有机萃取物。然后干燥并浓缩该有机萃取液，得到粗产物。如果需要，可使用快速柱色层法，重结晶法或类似方法进一步纯化该粗产物。
反应式4说明通式Ⅰd化合物(是式中A是A-2;X是0;n定义同上，R1定义同上，H除外;R2定义同上;R3是H，C3-C6环烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C6烷氧基或C1-C6烷基;R4是C1-C6烷基;R5是H或C1-C6烷基的通式Ⅰ的化合物)的制备是在碱存在下使通式Ⅴ的三唑羧酸酰胺衍生物与通式Ⅵ的炔属锍盐反应。
反应式4
式中R1a是除H外的R1;
R3a是H可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C3-C6环烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷基;
R4a是C1-C6烷基;
R5a是H或C1-C6烷基;
R4b是H或C1-C5烷基;
该反应在诸如乙腈，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷，四氢呋喃，乙醇或特丁醇这类溶剂中进行，反应温度范围为0-120℃，反应时间10分钟和100小时之间。
每当量通式Ⅴ的三唑羧酸酰胺衍生物，使用1-2当量碱，如1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU)，三乙胺，二异丙基乙胺，乙氧基钠或特丁氧基钾，和1-1，2当量通式Ⅵ的炔属锍盐。
反应完成时，减压浓缩该反应混合物，用快速柱色层法从残余物中分离出的所需产物。
通式Ⅱa化合物(式中n为2;A定义同上的通式Ⅱ化合物)可通过通式Ⅶ的磺酰氟与锂盐反应制得，这种锂盐是在现场由通式Ⅷ的化合物(式中R28是C1-C4烷基，两个R28基可连起来形成-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)6-)产生的，用反应式5说明之。
反应式5
式中R27是正丁基，2-丁基或特丁基;
A的定义如上述。
该反应中，通式Ⅷ的化合物在诸如二乙醚，二甲氧基乙烷或四氢呋喃隋性溶剂中，在N2气流下冷却到-60℃--100℃，并将烷基锂，如正丁基锂或特丁基锂在隋性溶剂(如己烷)中的溶液缓缓滴加入其中。得到的混合物在-50℃--100℃保持10分钟到2小时。然后，加入在诸如二乙醚或二甲氧基乙烷或四氢呋喃这些隋性溶剂中的通式Ⅶ的磺酰氟，而反应温度保持在-50℃--100℃。加完后，将反应混合物热至室温，并在该温度搅拌10分钟到5小时。然后加入盐酸水溶液，所得混合物搅拌10分钟到2小时。然后向混合物中加入NaHCO3水溶液直至pH值在4和7之间，再加入有机溶剂(如二氯甲烷)，然后在分液漏斗中摇震该混合物，分离出有机层，在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并浓缩得到粗产物。此粗产物通过快速柱色层法，重结晶法或其它类似方法进一步提纯。另外，由A.R.Katritzky等人在Tetrahedron 46(2)，641(1990)上提供的反应工艺或对其稍加改进的方法也能用于反应式5的反应。化合物Ⅱa，本技术领域的熟练技术人员也能由化合物Ⅰ通过碱水解制备。
通式Ⅱb化合物(式中n为0，A的定义同上的通式Ⅱ的化合物)可用通式Ⅸ的二硫化物(式中A的定义同上)与在现场由通式Ⅷ的化合物(式中R28是C1-C4烷基)生成的锂盐反应而制得，如反应式6所示。
反应式6
式中R27是正丁基，2-丁基或特丁基。
该反应中，通式Ⅷ的化合物在N2下，在诸如二乙醚，二甲氧基乙烷或四氢呋喃这类隋性溶剂中冷却到-60℃--100℃，并慢慢滴加入烷基锂(正丁基锂或特丁基锂)在隋性溶剂(如己烷)中的溶液。得到的混合物在-50℃--100℃保持10分钟到2小时。然后加入在诸如二乙醚，二甲氧基乙烷或四氢呋喃隋性溶剂中的通式Ⅸ的二硫化物，而反应温度保持在-50℃--100℃。加入后，让该反应混合物温热到20℃-60℃，并在该温度搅拌10分钟到5小时，然后加入盐酸水溶液，将所得混合物搅拌10分钟到2小时。然后向混合物中加入NaHCO3水溶液直至达到pH值在5和7之间。再加入二氯甲烷，然后用分液漏斗摇震该混合物，分离出有机相，在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并浓缩得到粗产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步纯化。另外，还可使用A.R.Katritzky等人在Tetrahedron 46(2)，641(1990)上指出的反应工艺，或对其稍加改进的方法，进行反应式6的反应。
反应式7说明通式Ⅱc化合物(是式中n为O;A是A-4;R3和R4各分别为C1-C6烷基或C3-C6环烷基，X是O或NR6的通式Ⅱ的化合物)的制备，在这里是通过通式Ⅹ的三唑硫代二酮与肼或通式Ⅺ的羟基胺反应。
反应式7
式中R4d是C1-C6烷基或C3-C6环烷基;
R3d是C1-C6烷基或C3-C6环烷基;
X是O或NR6。
该反应在诸如甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈等溶剂中进行，反应温度在25℃和140℃之间，反应时间为0.5-500小时。每当量Ⅹ通常用1-3当量Ⅺ。
反应完成时，浓缩该反应混合物，向残余物中加入水，然后用有机溶剂，如己烷、醚或二氯甲烷萃取水层，然后在硫酸钠或硫酸镁上干燥该有机萃取物，并减压浓缩，得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
反应式8说明通式Ⅱd化合物(是式中n为O，A为A-4;R3是Cl或Br;R4是R4d;X是NR6的通式Ⅱ的化合物)的制备，是使通式Ⅻ的三唑硫代杂环化合物(式中R4d和R6的定义同上)与卤化剂(如三氯氧化磷或三溴氧化磷)反应。
反应式8
式中R4d的定义同上;
R6的定义同上;
V是Cl或Br。
该反应在没有溶剂情况下。或在诸如二噁烷、氯仿、二氯乙烷或甲苯这些惰性溶剂中，在密封管中或在大气压下进行。反应温度在50℃和170℃之间，反应时间为2-50小时。每当量通式Ⅶ的化合物使用1-100当量卤化剂，如三氯氧化磷或三溴氧化磷。
反应完成时，在减压下蒸发溶剂和/或过量卤化剂。然后在残余物中加入水，用有机溶剂(如乙醚或二氯甲烷)萃取水层，有机萃取物在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并减压浓缩得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
反应式8a说明通式Ⅱg化合物(是式中n为O，A为A-4;R3是C1-C6烷氧基;R4是R4d;X是NR6的通式Ⅱ化合物)的制备，将通式Ⅻ的三唑硫代杂环(其中R4d和R6的定义同上)与烷基化试剂(如二烷基硫酸盐，烷基碘化物，烷基溴化物或烷基磺酸盐)在碱(如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾，三乙胺，或1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU))存在下反应。
反应式8a
式中R4d的定义同上;
R6的定义同上;
R30是C1-C6烷基。
向1当量在诸如丙酮、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺惰性溶剂中的通式Ⅻ化合物中加入1-20当量碱。所得混合物在0℃-150℃搅拌1-150小时。然后加入1-5当量烷基化试剂，所得混合物在0℃和150℃之间再搅拌1-100小时。然后蒸发溶剂。在残余物中加入水，然后用有机溶剂(如二氯甲烷或乙酸乙酯)萃取水溶液。有机相在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并减压浓缩得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
反应式9说明通式Ⅱe化合物(是式中A是A-1到A-14的通式Ⅱ化合物)的制备，将通式Ⅷ的卤素取代的杂环(式中V是Cl或Br;Aa是A-1到A-14)与1，2，4-三唑-3--硫醇(通式ⅩⅣ)的阴离子反应。
反应式9
式中M是Na，Li或K。
该反应在诸如N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇或特丁醇这些溶剂中进行，反应温度在50℃和140℃之间，时间在30分钟到48小时之间。每当量ⅩⅢ通常使用1-2当量ⅩⅣ。
反应完成时，减压蒸出反应溶剂，并向残留物中加入水，然后加盐酸水溶液直至pH值为大约7。
如果所需产物从水中沉淀出来，则用过滤法收集，空气干燥，然后在烘箱中干燥。另外，加入诸如二氯甲烷或乙酸乙酯有机溶剂，萃取水层中的产物。然后在硫酸钠或硫酸镁上干燥有机萃取物，并浓缩得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步纯化。
通式Ⅲ和通式Ⅳ的化合物可以市售，或者用本技术领域熟知的技术制备。
通式Ⅴa的化合物(是式中n为1或2;R1，R2和R3a定义如上的通式Ⅴ的化合物)可通过将通式Ⅴb的化合物(是式中n为O;R1，R2和R3a定义如上的通式Ⅴ的化合物)与适量氧化剂(如3-氯代过氧化苯甲酸，过乙酸，三氟过乙酸或过氧化氢)反应制得，如反应式10所示。
反应式10
除了用Ⅴb代替Ⅰc外，反应式10的反应条件与反应式3所述条件非常类似。
反应式11说明通式Ⅴb化合物的制备，用通式ⅩⅤ的α-三唑硫代酮(式中R3a的定义如上述)与通式Ⅲ的氨基甲酰卤反应。
反应式11
该反应在诸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿或四氢呋喃这类惰性溶剂中，在卤化氢除去剂(如三乙胺，吡啶或碳酸钠)存在下，在温度0℃和140℃之间，10分钟到100小时内完成。每当量通式ⅩⅤ的三唑衍生物通常使用1-5当量卤化氢去除剂和1-4当量通式Ⅲ的氨基甲酰卤。
反应完成时，减压浓缩该反应混合物，并在残留物中加入水。如沉淀的话用过滤法收集该产物。
另外，水溶液用有机溶液萃取，然后，干燥并浓缩该有机萃取物，得到所需产物。如需要，该粗产物可用重结晶法，快速柱色层法或类似操作进一步提纯。
通式Ⅵ的化合物可使用G.D.Appleyard和C.J.M.Stirling在Chem.Soc.(C)，1904(1969)提出的方法，和J.W.Batty，P.D.Howes和C.J.M.Stirlng在J.C.S.，Perkin I，65(1973)提出的方法，或使用对上述方法稍加改进的方法制备。
通式Ⅷ的化合物可使用Alan R.Katritzky，Gordon W.Rewcastle和Wei-Giang Fan(在J.Org.Chem.，53 5685(1988);F.B.Stocker，J.L.Kurtz，B.L.Gilman和D.A.Forsyth在J.Org.Chem.35 883(1970);K.Hideg和H.O.Hankovsky在Acta.Chim.Acad.Sci.Hung(Budapest)53 271(1967);Alan R.Katritzky，Andrzej Jozwiak，Ping Lue，Konstantina Yannakopoulou，Gus J.Palenik和Ze Ying Zhang在Tetrahedron 46(2)，633(1990);和S.Oeckl，H.G.Schmitt，W.Paulus和H.Genth在German Patent DE 3，238，006(1984年4月19日)上提出的方法，或使用对上述方法稍加改进的方法，从1，2，4-三唑，二烷基胺(或其盐酸盐)和甲醛制备。
通式Ⅶ的化合物从通式ⅩⅥ的磺酰氯(式中A的定义如上述)制备，如反应式12所示。
反应式12
对于反应式12的反应，可使用J.Ichihara，T.Matsuo.，T.Hanafusa和T.Ando在J.Cham.Soc.Chem.Comm.，No 10，793(1986);H.G.Liu，P.Wang和P.N.Sun在J.Flourine Chem.，43(3)，429(1989);C.L.Borders，Jr.，D.L.Macdonell和J.L.Chambers，Jr.，在J.Org.Chem.37 3549(1972);T.A.Blanchi和L.A.Cate，在J.Org.Chem.，42 2031(1977);和T.Kitazume和N.Ishikawa，在Chem.Lett.，283(1978)所提出的反应条件或稍加改进的条件进行。
通式ⅠⅩ的化合物可用通式ⅩⅦ的硫醇(式中A的定义同上)与溴，氯或磺酰氯反应制备，如反应式13所示。
反应式13
该反应在诸如二氯甲烷、氯仿或甲醇这些溶剂中，在每当量通式ⅩⅦ的硫醇有1-3当量卤化氢去除剂(如三乙胺或甲氧基钠)存在下在温度0和60℃之间进行10分钟到20小时。每当量通式ⅩⅦ的硫醇，使用0.5-1.2当量卤化剂，如溴，氯或磺酰氯，如果产物从反应溶液中沉淀出来的话，用过滤法收集。否则，在减压下浓缩该反应混合物。向残留物中加入水，然后用有机溶剂，如醚，己烷或二氯乙烷萃取水层，有机萃取物在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并减压浓缩得到所需产物。该粗产物可用重结晶，快速柱色层法或其它类似方法进一步提纯。
反应式14说明通式Ⅹ化合物的制备，用通式ⅩⅧ的化合物(式中R3b和R4d的定义如上，V是Cl或Br)与1，2，4-三唑基-3-硫醇反应。
反应式14
该反应在诸如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃或甲醇等溶剂中，在碱(如三乙胺、甲氧基钠、氢氧化钾或氢化钠)存在下，在25℃和140℃之间进行30分钟到70小时。
每当量ⅩⅧ使用1-2当量1，2，4-三唑-3-硫醇和1-3当量碱。
反应完成时，反应混合物在减压下浓缩。向残余物中加入水，如果该产物沉淀的话，用过滤法分离出来。另外，水溶液用有机溶剂萃取，有机溶剂在硫酸镁(或硫酸钠)上干燥，并减压浓缩，得到所需产物。该粗产物可用重结晶，快速柱色层法或其它类似操作进一步提纯。
通式Ⅺ的化合物或者是市售的，或者是用本技术领域熟知的方法制备。
反应式15说明通式Ⅶ化合物的制备，用通式ⅩⅠⅩ的三唑硫代酮酯(式中R4d的定义同上，R29是C1-C2烷基)与通式ⅩⅩ的肼(式中R6的定义同上)反应。
反应式15
反应式15的反应条件，除了用ⅩⅠⅩ代替Ⅹ以外，与反应式7所述的反应条件非常类似。
通式ⅩⅢ的化合物可以是市售的，或者使用文献法或稍加改进的方法由本领域的熟练技术人员制备。
上面提及的文献法的一些例子是· Dario Chiarino et al.，J.Med.Chem.，34(2)，600(1991)· Kenzi Makino et al.，J.Fluorine Chem.，39(3)，435(1988)· Robert Kenneth Howe et al.，EP27020· Dietmar Seyferth et al.，J.Am.Chem.Soc.，95(25)，84645(1973)· Len F.Lee et al.，J.Heterocycl.Chem.，22(6)，1621(1985)· V.S.Korsunskii et al.，Khim.-Farm.Zh.，23(2)，249(1989)· Jerzy Suwinski et al.，Pol.J.，Chem.，56(10，12)，1261(1982)· Patricia Demaree et al.，Can.J.Chem.，55(2)243(1977)· Yu.N.Bulychev et al.，Khim.Geterotsikl.Soedin.，(7)920(1988)· L.I.Bagal et al.，Khim.Geterotsikl.Soedin.，(12)1701(1970)· Ian J.Ferguson et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，(6)672(1977)· Zdislaw Machon et al.，Acta Pol.Pharm.，45(1)18(1988)· Norio Saito et al.，Yakugaku Zasshi，90(1)32(1970)· Tadashi Sasaki et al.，J.Chem.Soc.C，(11)2147(1971)· Franz Effenberger et al.，Chem.Ber.，120(1)45(1987)· Richard C.Larock et al.，J.Org.Chem.，48，(13)2151(1983)· Michael E.Sitzmann.，J.Heterocycl.Chem.，16(3)477(1979)反应式16说明通式ⅩⅤ化合物的制备，用通式ⅩⅪ的卤代酮(式中V是氯或溴;R3a的定义同上)与1，2，4-三唑-3-硫醇反应。
反应式16
反应式16的反应条件，除了用ⅩⅪ代替ⅩⅤⅢ外，与反应式14所述条件非常相似。
通式ⅩⅥ和通式ⅩⅦ的化合物可以市售，或者用文献法或稍加改进的方法由本技术领域的熟练技术人员制备。
文献法包括· George Levitt et al.，U.S.H504(pubished 8/2/88)· R.G.Jones et al.，J.Am.Chem.Soc.，72，4000(1949)· Paolo Grunanger and Paola Vita-Finzi，“Heterocyclic Compounds”，Vol.49p.337and p.391· Geoffrey A.Carter et al.，Pestic.Sci.，6(1)，43(1975)· Tyo Sone et al.，Bull.Chem.Soc.Jap.，58(3)，1063(1985)，· L.S.Abovyan et al.，Kim.-Farm.Zh.，17(6)，685(1983)· Giovanni Consiglio et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，(5)，625(1982)· Phillip A.Rossy et al.，J.Org.Chem.，45(4)617(1980)· Robert Bellemin et al.，J.Heterocycl.Chem.，21(4)，1017(1984)· Fritz Eiden et al.，Arch.Pharm.(Weinheim)，322(11)，807(1989)· Kenneth Clarke et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，(4)，1029(1980)· Manfred Regitz et al.，Chem.Ber.，102(2)，417(1969)· Manfred Regitz et al.，Justus Liebigs Ann.Chem.，710，118(1967)
· Marcel Pesson et al.，C.R.Acad Sci.，Paris，Ser.C，267(25)，1726(1968)· Marcel Pesson et al.，Bull.Soc.Chim.Fr.，(4)，1590(1970)· Ludwig Nuesslein et al.，DE 2853196· Charles A.R.Baxter et al.，DE 2612761· Marc Montavon et al.，EP-A-75104· M.Liliana Graziano et al.，J.Chem.Res.，Synop.，(2)42(1989)· Alfred Treibo et al.，Justus Liebigs Ann.Chem.，(2)，207(1973)· R.L.N.Harris，Aust.J.Chem.，25(5)，985(1972)· Ya.L.Goldfarb et al.，Izv.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.，(10)2260(1969)· L.A.Boiko et al.，Khim.Geterotsikl.Soedin.，(6)，723(1970)· Nobuyuki Okajima et al.，Synthesis，(5)，398(1989)· I.M.Bazavova et al.，Zh.Org.Khim.，17(1)，200(1981)· P.Manolova et al.，Farmatsiya(Sofia)，29(6)，1(1979)· V.Buran et al.，Boll.Chim.Farm.，119(12)，725(1980)· Surendra Kulkarni et al.，Aust.J.Chem.，40(8)1415(1987)· T.K.Vinogradova et al.，Zh.Org.Khim.，18(9)，1864(1982)· Benjamin Blank et al.，J.Med.Chem.，20(4)，572(1977)· Manfred Regitz et al.，Liebigs Ann.Chem.，(2)，305(1980)· R.Alan Jones;“Heterocyclic Compounds”，Vol.48p.235通式ⅩⅧ的化合物可以市售，或者用已知方法由本技术领域的熟练技术人员制备。
反应式17说明通式ⅩⅠⅩ化合物的制备，用通式ⅩⅫ的卤代酮酯(式中V是Cl或Br;R4d和R29定义同上)与1，2，4-三唑-3-硫醇反应。
反应式17
除了用ⅩⅫ代替ⅩⅧ以外，反应式17的反应条件与反应式14所述条件非常相似。
通式ⅩⅩⅠ和通式ⅩⅫ的化合物可以市售，或者由本技术领域的熟练技术人员用已知方法(如N.Dekimpe等人，Synthesis，2，188(1987))制备。
反应式18说明制备通式Ⅱf化合物的另一种方法(Ⅱf是式中A为A-4;n为O;X是NR6a，而R6a为C1-C6烷基或C3-C6环烷基;R3是R3b;R4是R4d的通式Ⅱ的化合物)，用通式ⅩⅩⅢ的胺与羟基胺-O-磺酸反应，然后将在现场形式的产物与通式Ⅹ的三唑硫代二酮反应。
反应式18
式中R3b和R4d定义同上;
R6a是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
将在溶剂(如水)中的羟基胺-O-磺酸加入到通式为ⅩⅩⅢ的并在溶剂(如水)中(或者没有溶剂)的胺中，进行该反应。该混合物在温度0℃和80℃之间搅拌1分钟到24小时。在减压下蒸出大部分通式ⅩⅩⅢ的未反应的胺。然后向残留物中加入溶在溶剂(如甲醇，乙腈或N，N-二甲基甲酰胺)中的通式Ⅹ的三唑硫代二酮。然后，在温度0℃和 ℃之间搅拌所得混合物1-200小时。
每当量通式Ⅹ的三唑硫代二酮使用1到10，000当量通式ⅩⅩⅢ的胺和1-5当量羟基胺-O-磺酸。
反应完成时，减压蒸出溶剂，残余物在水和有机溶剂(如二氯甲烷)之间分配。然后分离出有机萃取物，在硫酸镁(或硫酸钠)上干燥并减压浓缩。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
通式ⅩⅩⅢ的胺可以市售，或者由本领域熟练技术人员用已知方法制备。
反应式19说明通式Ⅰe化合物(是式中A为A-15，A-16，A-17，A-18，A-19或A-20;n是2;R是R1a，R2定义同上的通式Ⅰ的化合物)的制备，在碱存在下，将通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯与通式ⅩⅩⅤ的杂环反应。
反应式19
式中Ab是A-15，A-16，A-17，A-18，A-19，或A-20。
该反应在诸如乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃或甲苯等溶剂中进行，反应温度在0℃和120℃之间，反应时间在10分钟和100小时之间。
一般每当量通式ⅩⅩⅤ的杂环使用0.5-5当量碱，例如三乙胺、二异丙基乙胺、氢化钠或特丁氧基钾和0.5-2当量通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯。通式ⅩⅩⅤ的化合物可以市售，或者由本技术领域的熟练技术人员制备。
反应完成时，减压浓缩反应混合物，用快速柱色层法，重结晶法或类似方法从残余物中分离出所需产物。
通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯从通式ⅩⅩⅥ的硫醚制备，如反应式20所述。
反应式20
该反应中，在用适宜的无机酸(如盐酸水溶液)缓冲的两相溶剂体系中，将次氯酸盐溶液，即NaOCl与通式ⅩⅩⅥ的硫醚接触，得到ⅩⅩⅣ。反应温度从约-10℃到约10℃，优选从约-5℃到约5℃，反应时间为约0.5-3小时，优选0.5-1小时。适用的溶剂是水和惰性有机溶剂，如二氯甲烷或1，2-二氯代苯，优选采用二氯甲烷。反应完成后，分离出有机相，用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，干燥(例如MgSO4)并在约25-35℃，在真空中浓缩，得到含有ⅩⅩⅣ残余物。包含ⅩⅩⅣ的不纯残余物可用己烷变成泥浆和/或硅胶柱快速色层法，和/或重结晶法(如果是固体)进一步纯化。对于更详细的说明，见South African专利申请号84/8845和84/8844中的类似反应。
通式ⅩⅩⅥ的中间体硫醚可按反应式21制备。
反应式21
按照U，S，P4，280，831，DE3，929，673Al和U.S.P3，962，001的叙述进行反应式21。在约20°-30℃，在过量吡啶中，将3-苄基硫代-1，2，4-三唑(ⅩⅩⅦ)与通式Ⅲa的氨基甲酰氯(是式中R1是R1a;W是Cl;R2定义同上的通式Ⅲ化合物)接触;或者，在惰性有机溶剂(如四氢呋喃)中，在大约25℃到回流温度，将ⅩⅩⅦ与Ⅲa和叔胺碱(如三乙胺)接触，得到ⅩⅩⅥ。
中间体氨基甲酰氯Ⅲa，按U.S.P3，952，001所教导的方法，将适宜的仲胺在惰性溶剂(如回流的乙酸乙酯)中与碳酰氯接触制得。3-苄硫基-1，2，4-三唑ⅩⅩⅦ的制备可按U.S.P4280831所述的方法进行。
另外，通式ⅩⅩⅥ的硫醚可按U.S.P3，952，001所述的方法制备。将通式ⅩⅩⅦ的三唑与碳酰氯和叔胺碱(如吡啶或三乙胺)在惰性有机溶剂(如四氢呋喃)中，在约0°-30℃接触，得到相应的氨基甲酰氯。氨基甲酰氯和适宜的仲胺在碱(如吡啶或三乙胺)存在下，在隋性有机溶剂(如四氢呋喃)中，在约0°-30℃进行反应，得到ⅩⅩⅥ。合适的仲胺是已知的，或者用本领域熟练技术人员通常已知的方法制备，见U.S.P3952001。
反应式22说明通式Ⅰf化合物(是一种通式Ⅰ的化合物，式中A是A-2;X是NR6;n是2;R1是R1a;R2定义如上;R3是H或可用1个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C6烷基;R4是R4a;R5是H或可用一个或多个卤素取代的C1-C6烷基)的制备，是将通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮(可在现场制备)与通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜反应。
反应式22
式中R3b是H，或可用一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C6烷基;
R5b是H，或可用一个或多个卤素取代的C1-C5烷基。
该反应在溶剂中进行，例如二甲苯、甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯或通式(R3bCO)2O的酸酐，反应温度为0-200℃，反应时间10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮。
反应完成时，浓缩该反应混合物。用快速柱色层法。重结晶法或其它类似方法从残留物中分离出所需产物。
反应式23说明通式Ⅰg化合物(是通式Ⅰ的化合物，式中A是A-2，X是NR6;n是2;R1是R1a;R2定义同上;R3是R3b;R4是H，可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，CONR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C1-C6烷氧基;或苯基或苄基，每个环可被1-3个选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的取代基取代)的制备，将通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮(可在现场制备)与通式ⅩⅩⅩ的炔砜反应。
反应式23
式中R4c是H，可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C1-C6烷氧基;或苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代。
该反应在诸如二甲苯、甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯或通式(R3bCO)2O的酸酐等溶剂中进行，反应温度0-200℃，反应时间10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅩ的炔砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮。反应完毕时，浓缩反应混合物。用快速柱色层法，重结晶法或其它类似方法从残留物中分离所需产物。
反应式24说明通式Ⅰh化合物(是一种通式Ⅰ的化合物，其中A是A-4;X是NR6，n是2;R1是R1a，R2定义同上;R3是R3b，R4是R4a;R3b和R6可连在一起形成-(CH2)3-或-(CH2)4-)的制备，将通式ⅩⅩⅪ的斯德酮与通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜反应。
反应式24
式中R3b和R6可一起连成-(CH2)3-或-(CH2)4-。
该反应在诸如二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、甲苯、硝基苯、1，2-二甲氧基乙烷或N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中进行，反应温度为0-200℃，反应时间为10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅪ的斯德酮。反应完成时，浓缩该反应混合物。用快速柱色层法，重结晶法或其他类似方法从残余物中分离所需产物。
反应式25说明通式Ⅰi化合物(是一种通式Ⅰ的化合物，式中A是A-4，X是NR6，n是2;R1是R1a，R2定义同上，R3是R3b，R4是R4c，R3b和R6可一起连成-(CH2)3-或-(CH2)4-)的制备，将通式ⅩⅩⅪ的斯德酮与通式ⅩⅩⅩ的炔砜反应制得。
反应式25
式中R3b和R6可一起连成-(CH2)3-或-(CH2)4-。
该反应在诸如二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、甲苯、硝基苯、1，2-二甲氧基乙烷或N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中进行，反应温度为0-200℃，反应时间10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅩ的炔砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅪ的斯德酮。
通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜，可通过氧化通式ⅩⅩⅫ的化合物，接着用诸如碳酸氢钠水溶液，碳酸钠水溶液，三乙胺、1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU)或特丁氧基钾等碱处理而制得，如反应式26所示。
反应式26
用于反应式26的氧化剂包括3-氯过氧化苯甲酸、过乙酸、三氟过乙酸和过氧化氢。氧化反应通常在溶剂中完成。而所用的溶剂随氧化剂类型而变化。例如，如果氧化剂是3-氯过氧化苯甲酸，则可用苯、二氯甲烷、氯仿或其它卤代烃作溶剂;如果使用过乙酸或三氟过乙酸作氧化剂，则使用卤代烃或相应的酸作溶剂;如果氧化剂是过氧化氢，则使用水，丙酮，乙酸等等。
反应温度通常为0-80℃，反应时间10分钟到100小时，一般来说，每当量通式ⅩⅩⅫ的化合物使用2-5当量氧化剂。反应完成时，加入二甲硫或其它还原剂，破坏未反应的氧化剂，然后，另外再加入二氯甲烷或氯仿这些有机溶剂。然后用上述的碱洗涤或处理该反应混合物。有机层干燥并浓缩，用快速硅胶柱色层法纯化该粗产物。
反应式27说明通式ⅩⅩⅫ化合物的制备，将通式ⅩⅩⅩⅢ的硫代三唑与通式Ⅲa的氨基甲酰氯反应。
反应式27
除了用ⅩⅩⅩⅢ代替ⅩⅩⅦ外，反应式27的反应条件与反应式21所述的条件非常相似。
反应式28说明通式ⅩⅩⅩⅢ化合物的制备，将通式ⅩⅩⅩⅣ的2-丙炔卤化物(式中V是Cl或Br;R4b定义同上)与1，2，4-三唑-3-硫醇反应。
反应式28
除了用ⅩⅩⅩⅣ代替ⅩⅧ以外，反应式28的反应条件与反应式14所述的条件非常相类似。
通式ⅩⅩⅩ的炔砜，可通过将通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯与通式ⅩⅩⅩⅤ的三甲基甲硅烷炔烃或通式ⅩⅩⅩⅥ的炔烃反应而制得，如反应式29所述。
反应式29
除了用ⅩⅩⅣ代替其它磺酰氯外，反应式29的反应条件(可包括需要的催化剂)与J.Dunogues等在J.Chem.Res.(S)16(1982)和K.Schank在The Chemistry of Sulfones and Sulfoxide(由S.Patai等编辑，John-Wiley & Sons出版，P190-202)指出的合成炔砜的反应条件非常类似。
通式ⅩⅩⅩⅣ、ⅩⅩⅩⅤ、和ⅩⅩⅩⅥ的化合物或市售，或由本领域的熟练技术人员制备。
通式ⅩⅩⅪ的斯德酮由本领域的熟练技术人员用文献法或稍加改进的方法制备。
上面提及的文献法的一些例子有·F.H.C.Stewart，Chemical Reviews 64 129(1964)·H.J.Tien等，Bull.Chem.Soc.of Japan 45 2944(1972)·C.V.Greco等，J.Heterocycl.Chem.，3(3)391(1966)通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮由本领域的熟练技术人员用稍加改进的文献法制备(大多数情况在现场制备)。
上述文献的例子有·R.Huisgen等，Chem.Ber.103，2611(1970)·M.T.Pizzorno等，J.Org.Chem.，42(5)909(1977)·K.T.Potts等，J.Org.Chem.，44(6)977(1979)下面是非限制性的实施例，说明本发明化合物的制备，在质子核磁共振(NMR)光谱上的化学位移用向低磁场偏离内标四甲基硅烷每百万份的份数表示，熔点未校正。
实施例1制备3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)-硫代]-2，4-戊二酮在N2下，将1.25克钠加入100毫升甲醇中，该混合物在室温搅拌15分钟，并加入5.7克1，2，4-三唑-3-硫醇。然后该反应溶液在室温搅拌45分钟。向该反应溶液中加入6.7克3-氯-2，4-戊二酮，所得混合物回流～4小时，然后减压浓缩。该残余物在水中搅拌，沉淀的固体用过滤法收集，用水洗涤，空气干燥，然后在真空烘箱中干燥，得到3.53克目的产物，呈固态，熔点114-115℃。将水滤液减压浓缩至较小的体积，过滤收集沉淀物，空气干燥，然后在真空烘箱中干燥，得到另外的3.35克目的产物，熔点114-115℃。
NMR(CDCl3)2.42(s，6H);8.19(s，1H)。
实施例2制备3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基硫代]-1H-1，2，4-三唑在N2下，将0.56克钠加入100毫升甲醇中，该混合物在室温搅拌15分钟，并加入2.8克乙基联氨草酸盐。反应混合物在室温再搅拌15分钟。然后向反应溶液中加入2.5克3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2，4-戊二酮。
得到的该反应混合物回流一夜，然后减压浓缩。残余物溶解在200毫升水中，水溶液用二氯甲烷(4×100毫升)萃取。将二氯甲烷萃取物合并，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到2克目的产物，呈固态，溶点127-129℃。
NMR(CDCl3)1.38(t，3H);2.24(s，3H);2.32(s，3H);4.04(q，2H);7.98(s，1H)。
实施例3制备N，N-二乙基-3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺在34毫升乙腈中，加入1.1克3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑，1.9毫升二乙基氨基甲酰氯和2.2毫升三乙胺。得到的该反应混合物在N2下回流24小时，然后减压浓缩。在残余物中加入100毫升水。水层用150毫升二乙醚和150毫升己烷的溶液萃取两次。合并有机萃取液，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到1.2克目的产物，呈固态，溶点67-69℃。
NMR(CDCl3)1.18(bt，6H);1.39(t，3H);2.25(s，3H);2.3(s，3H);3.64(q，4H);4.05(q，2H);8.69(s，1H)。
实施例4制备N，N-二乙基-3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在室温下，在0.82克N，N-二乙基-3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4)硫代]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在16毫升二氯甲烷中的溶液中，加入2.8克3-氯过氧化苯甲酸(纯度50%-60%，取自Aldrich ChemicalCo.，Inc.，Milwaukee，Wisconsin)。得到的混合物在室温搅拌约58小时。然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫。所得混合物再搅拌5分钟，并加入100毫升二氯甲烷。用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.5克目的产物，呈固态，熔点90-96℃。
NMR(CDCl3)1.3(t，6H);1.4(t，3H);2.45(s，3H);2.58(s，3H);3.6(b，4H);4.03(q，2H);8.8(s，1H)。
实施例5制备3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑在N2下，将0.69克钠加入到100毫升甲醇中。该混合物在室温搅拌10分钟，并加入3.4克n-丙基联氨草酸盐。所得混合物在室温再搅拌15分钟，然后加入3克3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2，4-戊二酮。将反应混合物回流48小时，然后减压浓缩。在残余物中加入200毫升水，水层用二氯甲烷萃取(4×100毫升)，合并二氯甲烷萃取液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩。残余物在10毫升1-氯丁烷中捣碎，过滤收集沉淀物，并于真空烘箱中干燥，得到1.3克目的的产物，呈固体，熔点106-108℃。
NMR(CDCl3)0.9(t，3H);1.8(m，2H);2.24(s，3H);2.31(s，3H);3.93(t，3H);7.98(s，1H)。
实施例6制备3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺向1.1克3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑在34毫升乙腈中的溶液中加入1.9毫升二乙基氨基甲酰氯和2.2毫升三乙胺。所得混合物在N2下回流18小时，然后减压浓缩。在残余物中加入100毫升水，水层用150毫升二乙醚和150毫升己烷的溶液萃取两次，合并有机萃取物，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到1.15克目的产物，呈固态，熔点81-83℃。
NMR(CDCl3)0.93(t，3H);1.2(m，6H);1.82(m，2H);2.25(s，3H);2.30(s，3H);3.48(q，4H);3.97(t，2H);8.89(s，1H)。
实施例7制备3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺向1.1克3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在24毫升二氯甲烷中的溶液中，加入3.8克3-氯过氧化苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。所得混合物在室温搅拌一夜，然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫。所得混合物再搅拌5分钟，并加入100毫升二氯甲烷。然后，用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到0.78克目的化合物，呈油状。
NMR(CDCl3)0.92(t，3H);1.29(t，6H);1.8(m，2H);2.45(s，3H);2.57(s，3H);3.6(m，4H);3.95(t，2H);8.8(s，1H)。
实施例8制备3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑)硫代]-1H-1，2，4-三唑在N2下，在50毫升甲醇中加入0.6克钠。该混合物在室温搅拌15分钟，加入2.4克盐酸羟胺。所得混合物再搅拌1小时，加入3克3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2，4-戊二酮。该反应混合物回流两周并减压浓缩。残余物在300毫升己烷中捣碎，然后轻轻倒出上层己烷清液。此残余物在150毫升水中捣碎。过滤收集沉淀物，得到2.3克目的化合物，呈固态，熔点129-131℃。
NMR(CDCl3)2.28(s，3H);2.5(s，3H);8.15(s，1H)。
实施例9制备3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在1.2克3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)硫代]-1H-1，2，4-三唑的34毫升乙腈溶液中，加入2.5毫升二乙基氨基甲酰氯和3毫升三乙胺。所得混合物在N2下回流21小时，然后浓缩。残余物中加入100毫升水，水层用150毫升二乙醚和150毫升己烷的溶液萃取再次，合并有机萃取液，在硫酸镁上干燥，减压浓缩，得到1.15克目的化合物，呈油状。
NMR(CDCl3)1.2(m，6H);2.27(s，3H);2.48(s，3H);3.48(q，4H);8.72(s，1H)。
实施例10制备3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.7克3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的16毫升二氯甲烷溶液中，加入2.8克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。所得混合物在室温搅拌14小时，然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫，所得混合物再搅拌5分钟，加入100毫升二氯甲烷，然后用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.58克目的化合物，呈固态，熔点108-110℃。
NMR(CDCl3)1.3(t，6H);2.49(s，3H);2.76(s，3H);3.6(m，4H);8.86(s，1H)。
实施例11制备1-[5-氯-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]3-噻吩基]乙酮在4.5克1，2，4-三唑-3-硫醇的100毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在N2下，加入2克氢化钠(60%在矿物油中的分散液)。所得混合物在室温搅拌15分钟，然后加入7.8克3-乙酰-2，5-二氯噻吩。得到混合物在90℃加热2小时，并减压浓缩。残余物中加入100毫升水，在搅拌下加入盐酸水溶液(1当量)直至pH为7。过滤收集沉淀物，用水洗涤，空气干燥，并在真空烘箱中干燥，得到10.45克目的产物，呈固态，熔点187-189℃。
NMR(CDCl3)2.51(s，3H);7.64(s，1H);8.8(s，1H)。
实施例12制备3-[(3-乙酰-5-氯-2-噻吩基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在5.5克1-[5-氯-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]3-噻吩基]乙酮的75毫升乙腈溶液中，加入4.4毫升二乙基氨基甲酰氯和5.3毫升三乙胺。得到的混合物在N2下回流一夜，然后浓缩。此残余物在100毫升水中搅拌15分钟，过滤收集沉淀物，用水洗涤，真空烘箱中干燥，得到6.8克目的产物，呈固态，熔点103-105℃。
NMR(CDCl3)1.28(t，6H);2.54(s，3H);3.6(m，4H);7.24(s，1H);8.87(s，1H)。
实施例13制备3-[(3-乙酰基-5-氯-2-噻吩基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.98克3-[(3-乙酰-5-氯-2-噻吩基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的21毫升二氯甲烷溶液中，加入3克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Ine.)。所得混合物在室温搅拌20小时，加入1.5毫升二甲硫。反应混合物再搅拌5分钟，并加入100毫升二氯甲烷。用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤此二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到0.79克目的产物，呈固态，熔点128-130℃。
NMR(CDCl3)1.29(t，6H);2.52(s，3H);3.6(b，4H);7.27(s，1H);8.83(s，1H)。
IR(Nujol)1700、1328、1130cm-1。
实施例14制备甲基3-氧代-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]丁酸酯在N2下，300毫升甲醇中加入7克钠。该混合物在室温搅拌30分钟。再加入30克1，2，4-三唑-3-硫醇。反应混合物在室温搅拌15分钟。在搅拌着的反应混合物中滴加入50毫升甲基2-氯乙酰乙酸酯。所得混合物在室温搅拌1小时。并减压浓缩。残余物中加入200毫升水，过滤收集沉淀物，用100毫升水洗涤，空气干燥，然后在烘箱中干燥，得到50.5克目的化合物，呈固态，熔点63-65℃。
NMR(CDCl3)2.39(s，3H);3.75(s，3H);8.14(s，1H);13.7(bs，1H)。
实施例15制备1，2-二氢-5-甲基-4-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2-(2，2，2-三氟乙基)-3H-吡唑酮-3在4克甲基3-氧代-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]丁酸酯的100毫升甲醇溶液中，加入2.8毫升2，2，2-三氟乙基联氨。所得溶液在N2下回流20小时，然后减压浓缩。残余物在200毫升二乙醚中捣碎10分钟，过滤收集沉淀物，空气干燥，并在烘箱中干燥，得到一固体。然后将该固体在400毫升二乙醚中搅拌4小时。用过滤法收集沉淀物，用二乙醚洗涤，并在烘箱内干燥，得到3克目的化合物，呈固态，熔点196-200℃。
NMR(CDCl3)2.02(s，3H);4.58(q，2H);8.18(s，1H)并有杂质峰。
实施例16制备3-[(5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑在有磁力搅拌棒和聚四氟乙烯螺旋帽的厚壁玻璃管中，加入40毫升三氯氧磷，再加入2克1，2-二氢-5-甲基-4-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2-(2，2，2-三氟乙基)-3H-吡唑-3-酮。该管用氮气净化，并用聚四氟乙烯帽密封。将密封的玻璃管置于硅油浴(约2/3管在油表面下)中，并用磁力棒搅拌。该油浴在约160℃加热5小时，然后冷却至室温。所得反应混合物减压浓缩。在残余物中加入40毫升水，得到的混合物搅拌10分钟，然后用二氯甲烷(3×100毫升)萃取。合并二氯甲烷萃取液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.56克目的化合物，呈固态，熔点112-114℃。
NMR(CDCl3)2.31(s，3H);4.7(q，2H);8.13(s，1H)。
实施例17制备3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.56克3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]硫代]-1H-1，2，4-三唑的21毫升乙腈溶液中，加入1毫升二乙基氨基甲酰氯和1.1毫升三乙胺。得到的混合物在N2下回流20小时，然后减压浓缩。向残余物中加入100毫升水，所得混合物在室温搅拌10分钟。过滤收集沉淀物，用水洗涤，空气干燥，并在烘箱中干燥，得到0.64克目的产物，呈固态，熔点112-114℃。
NMR(CDCl3)1.15(m，6H);2.3(s，3H);3.48(q，4H);4.72(q，2H);8.73(s，1H)。
实施例18制备3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.6克3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的16毫升二氯甲烷溶液中，加入2克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Ine.)。得到的混合物在室温搅拌20小时，然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫。所得混合物再搅拌5分钟，加入100毫升二氯甲烷。用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤该二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.44克目的化合物，呈固态，熔点103-105℃。
NMR(CDCl3)1.29(t，6H);2.53(s，3H);3.6(bs，4H);4.7(q，2H);8.86(s，1H)。
实施例19制备3-[[苯甲基]硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在3-苄基硫代-1H-1，2，4-三唑(98.4克，0.52摩尔)(U.D.P4，280，831)的吡啶(350毫升)溶液中，在室温下滴加二乙基氨基甲酰氯(73.5克，0.54摩尔)。该溶液搅拌一夜(约16小时)，然后倾入过量水(1500毫升)中。搅拌此悬浮液直至形成沉淀，然后过滤，残余物真空干燥一夜，得到目的化合物(98.0克)，呈固态，在50-55℃熔融。
IR(矿物油)1690cm-1;
1H-NMR(CDCl3)δ1.25(t，6H)，3.6(bs，4H)，4.4(s，2H)，7.2-7.4(m，5H)，8.75(s，1H)。
实施例20制备1-[(二乙氨基)羰基]-1H-1，2，4-三唑-3-磺酰氯在40.0克3-[(苯甲基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的二氯甲烷(606毫升)溶液中，加入水(318毫升)，此悬浮液用外冷却冷却到约0°-5℃。加入浓盐酸(41毫升)，接着滴加Clorox
(658毫升，活性组分5.25%次氯酸钠)，同时，用外冷和不时向悬浮液中加入湿冰，使反应温度保持在0°-5℃。在0°-5℃搅拌1小时后，分离出有机层，用饱和亚硫酸氢钠(150-175毫升)洗涤，然后干燥(MgSO4)并真空(25～35℃)浓缩，得到一种油。放置一夜后，该油部分结晶。该悬浮液用己烷(75毫升)泥浆化，过滤，残余物真空干燥，得到固态目的化合物(26.0克)。该固体用快速色层法(硅胶，洗提液/己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)进一步提纯得到目的化合物(23.0克)，44-47℃下熔融。
IR(矿物油)1160、1270-1290、1720cm-1;
1H-NMR(CDCl3)δ1.35(t，6H)，3.6(bs，4H)，9.0(s，1H)。
实施例21制备3-[(3，5-二乙基-1H-吡唑-1-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.62克3，5-二乙基-1H-吡唑的22毫升无水四氢呋喃溶液中，在N2下，搅拌加入0.62克60%氢化钠(在矿物油中的分散液，购自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。得到的化合物在室温搅拌1小时。然后在混合物中加入1.36克1-[(二乙氨基)羰基]-1H-1，2，4-三唑-3-磺酰氯。所得混合物在室温下再搅拌2小时，然后减压浓缩。残余物用快速柱色谱(硅胶柱，用1∶9乙酸乙酯/己烷和1∶2乙酸乙酯/己烷作洗提液)提纯，得到1.0克固态目的化合物，呈固态，其熔点70-71℃。
NMR(CDCl3)1.15-1.4(m，12H);2.6(q，2H);3.03(q，2H);3.6(m，4H);6.1(s，1H);8.82(s，1H)。
实施例22制备3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑在21.8克氢氧化钾的400毫升甲醇溶液中，在N2下加入33.37克1，2，4-三唑-3-硫醇。得到的混合物在室温搅拌约1小时。在保持反应室温低于30℃，将33.4毫升炔丙基溴滴加入该混合物中。加完后，所得混合物在室温搅拌约4小时，然后减压浓缩。残余物在300毫升水中捣碎。过滤收集沉淀物，用水洗涤，然后用己烷洗涤，空气干燥，再在烘箱中干燥，得到24.6克目的产物，呈固态，熔点102-104℃。
NMR(DMSO-d6)3.14(t，1H);3.92(d，2H);8.48(s，1H);14.2(bs，1H)。
实施例23制备N，N-二乙基-3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在31.5毫升吡啶中，加入5.56克3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑和6.3毫升二乙基氨基甲酰氯。得到的混合物在N2下在室温搅拌3天，然后倒入350毫升冷水中，同时搅拌。过滤收集沉淀物，用水洗涤，空气干燥，再在烘箱中干燥，得到8.1克目的化合物，呈固态，熔点67-69℃。
NMR(CDCl3)1.3(t，6H);2.21(t，1H);3.62(m，4H);3.88(d，2H);8.78(s，1H)。
实施例24制备N，N-二乙基-3-(1，2-丙二烯磺酰)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在2克N，N-二乙基-3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的40毫升二氯甲烷溶液中，加入10克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，购自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。得到的混合物在室温搅拌22小时，然后在混合物中加入3毫升二甲硫。所得混合物再搅拌15分钟，并加入50毫升二氯甲烷。用5%碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，硫酸镁干燥，并减压浓缩。然后，残余物进行快速柱层析(硅胶柱，用1∶2乙酸乙酯/己烷作洗提液)，得到1.87克固态目的化合物，呈固态，熔点98-100℃。
NMR(CDCl3)1.32(t，6H);3.6(m，4H);5.62(d，2H);6.46(t，4H);8.89(s，1H)。
IR(纯的)1966cm-1，1712cm-1、1334cm-1，1140cm-1。
实施例25制备N，N-二乙基-3-[(1，2，4-三甲基-1H-吡咯-3-基)-磺酰]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺将0.9克肌氨酸加入20毫升乙酸酐中。得到的混合物在N2下加热到98℃，并在98℃搅拌10分钟。然后，向98℃的反应溶液中滴加0.6克N，N-二乙基-3-(1，2-丙二烯磺酰)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的5毫升二氯甲烷溶液。将所得混合物加热到110℃，并在110℃搅拌1.5小时。然后减压浓缩该反应混合物。残余物用快速柱色层法提纯两次(第一次快速柱色层使用硅胶柱，用2∶3乙酸乙酯/己烷作洗提液;第二次快速柱色谱使用硅胶柱，用2%，4%，6%，8%和10%醚在二氯甲烷中的溶液作洗提液)，得到0.308克目的化合物，呈油状。
NMR(CDCl3)1.3(m，6H);2.23(s，3H);2.53(s，3H);3.48(s，3H);3.6(m，4H);6.32(s，1H);8.78(S，1H)。
用反应式1-29和实施例1-25所述的一般方法，或使用显而易见的改进方法，本技术领域的熟练技术人员能制备表1-20的化合物。
表1-20
下表中，每一页或段按列的次序读，作为一个整体，先读竖行的左边，接着读该行的右边，然后下一页或段，从列的左行读起。
配方本发明的化合物通常以配方形式使用，该配方包含农业上适用的载体，包括液态或固态稀释剂或有机溶剂。所用的配方包括粉剂，颗粒，丸、溶液、悬浮液、乳液，可润湿的粉末，乳油，无水悬浮剂等等，这应与活性组分的物理性质、应用方式以及诸如土壤类型、湿度和温度等环境因素相适应。可喷雾的配方在适宜的介质中扩散，以喷雾体积使用，每公顷约1到几百升。高浓度组合物主要用作中间体，供进一步配制。一般，配方包含有效量的活性组分，稀释剂和表面活性剂，可加入的大约范围可高达100%(重量)，如下述重量 %活性组分 稀释剂 表面活性剂可湿润粉末 25-90 0-74 1-10油悬浮液、乳液、溶液(包括乳油) 5-50 40-95 0-15粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒和丸 0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2典型的固态稀释剂在Watkins等人的Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。中有说明。典型的液态稀释剂和溶剂在Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了叙述。McCutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual，Allured publ.corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical publ.Co.，Inc.，New York，1964，列举了表面活性剂及推荐的用途。所有配方均可含有少量添加剂，以减少泡沫，结块，腐蚀，微生物生长等等。
溶液可通过简单地混合组分而制得。细粉固体组合物通常可通过混合，在锤磨机或液体磨中磨碎而得。可水分散的颗粒可通过凝聚细粉末固体组合物而制得，例如可参见Cross等人，Pesticide Formulations，Washington，D.C.，1988，PP251-259。悬浮液用湿磨法制备，例如可参见U.S.P3，060，084。颗粒和丸可通过将活性组分喷雾在预制的颗粒载体在或用凝聚技术制备。可参考Browning，“Agglomeration，”Chemical Engineering，December 4，1967，pp147-48，Perry′s Chemical Engineer's Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，P8-57及下文，和WO91/13546。丸的制备如U.S4，172，714所述。可水分散的和水溶的颗粒也可按DE3，246，493所述方法制备。
对于进一步的配方，其配制技术可参考下列文献U.S.3，235，361，Col.6，line 16 through Col.7，line 19 and Examples 10-41;U.S.3，309，192，Col.5，line 43 through Col.7，line 62 and Examples 8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167 and 169-182;U.S.2，891，855，Col.3，line 66 through Col.5，line 17 and Examples 1-4;Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96;and Hance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989.
在下面的实施例中，所有百分数都用重量表示，所有配方均按传统方法配制。化合物的编号参考表A中的编号。
实施例A高浓度浓缩物化合物1 98.5%硅气凝胶 0.5%合成的无定形粉末硅 1.0%实施例B可润湿的粉末化合物1 65.0%十二烷基苯酚聚乙二醇醚 2.0%木质磺酸钠 4.0%硅铝酸钠 6.0%蒙脱石(焙烧过的) 23.0%实施例C颗粒化合物1 10.0%硅镁土(attapulgite)颗粒(低 90.0%挥发性物质，0.71/0.30毫米，U.S.S.25-50筛目)实施例D挤出的丸化合物1 25.0%无水硫酸钠 10.0%
木质磺酸钙粗品 5.0%烷基萘磺酸钠 1.0%钙/镁膨润土 59.0%应用试验结果说明本发明的化合物是活性芽后施用的，特别是活性芽前用的除草剂。使用对重要的农作物和蔬菜的容许剂量的，本发明中的许多化合物能选择性有效地控制草和宽叶杂草，这些农作物有大麦(Hordeum Vulgare)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，油菜(Brassica napus);水稻(Oryza Sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，甜菜(Beta vulgaris)，和小麦(Triticum aestivum)。被控制的草和宽叶杂草的种类包括(但不限于这些)稗草(Echinochloa crusgalli)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，狗尾草(Setaria spp.)，藜(Chenopodium spp.)和野燕麦(Avena fatua)。
化合物15和18说明使用表C中的对棉花和大豆的令人注意的庄稼容许药量能很好地控制的杂草包括苋、蟋蟀草、大狗尾草、绿狗尾草、落叶圆锥花序(fall panicum)和野帚高粱。化合物30和38说明用良好的容许剂量能很好地控制表B中的花生、大豆、棉花和小麦这种庄稼的主要杂草，如藜、稗、蟋蟀草、大狗尾草、鼠尾看麦娘和野燕麦。
这些化合物也可应用于特定区域选择性植物的杂草控制，如贮罐、停车场、公路和铁路周围;未开垦的庄稼地;诸如香蕉、咖啡、油棕和橡胶这些柑桔和植物园区。另一方面这些化合物用于改善植物生长。
本发明化合物的有效用量取决于许多因素。这些因素包括选择的配方，施用方法，植物的数量和类型，生长条件等等。在一般情况下，主化合物的用量为0.03-20公斤/公顷，优选范围为0.05-2公斤/公顷。本技术领域的熟练技术人员对于杂草控制的要求，很容易确定有效的用量。
本发明的化合物可单独使用，或者与其它普通除草剂、杀虫剂或杀菌剂混合使用。一种或多种下述除草剂与本发明化合物的混合物对控制杂草特别有效。与本发明化合物配合使用的其它除草剂是乙氯醛，acifluorfen，丙烯醛，2-丙烯醛，草不绿，莠灭净，amidosulfuron，氨基磺酸铵，杀草强，anilofos，黄草灵，莠去津，燕麦灵，氟草胺，bensulfuron methyl，地散磷，噻草平，苯并氟，新燕灵，治草醚，治草定，溴苯腈，溴苯腈庚酸酯，溴苯腈辛酸酯，去草胺，buthidazole，butralin，苏达灭，二甲胂酸，2-氯-N，N-二-2-丙基乙酰胺，2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯，草灭平，氯溴隆，chloridazon，chlorimuron ethyl，chlormethoxynil，chlornitrofen，枯草隆，氯苯胺灵，氯硫隆，绿麦隆，cinmethylin，cinosulfuron，clethodim，clomazone，cloproxydim，clopyralid，甲基胂酸钙盐。草净津，灭草特，环莠隆，cyperquat，环草津，cyprazole，环草胺，茅草枯，棉隆，二甲基-2，3，5，6-四氯-1，4-苯基二羧酸酯，desmedipham，敌草净。麦草畏，敌草腈，2，4-滴丙酸，diclofop，diethatyl，difenzoquat，diflufenican，dimepiperate，敌乐胺，地禾酚，草及敌，杀草净，敌草快阳离子，敌草隆，2-甲基-4，6-二硝基苯酚，甲基胂酸二钠盐，dymron，草藻灭，S-乙基二丙基carbamothioate，esprocarb，ethalfluralin，ethametsulfuron，methyl，ethofumesate，伐草克，fenoxaprop，非草隆，非草隆和三氯乙酸的盐，flamprop，fluazifop，fluazifop-P，氟灭草，flumesulam，flumipropyn，伏草隆，fluorochloridone，消草醚，fluoroglycofen，flupoxam，fluridone，fluroxypyr，fluzasulfuron，fomesafen，fosamine，glyphosate，haloxyfop，六氟盐，hexazinone，imazamethabenz，imazapyr，imazaquin，imazamethabenz methyl，imazethapyr，imazosulfuron，碘苯腈，异乐灵，isoproturon，isouron，isoxaben，卡草灵，lactofen，环草定，利谷隆，metobenzuron，metsulfuron methyl，甲基胂酸，甲基胂酸草胺盐，(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸，S，S′-二甲基-2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二硫代羧酸酯，二甲四氯丙酸，mefenacet，mefluidide，methalpropalin，methabenzthiazuron，威白亩，灭草定，methoxuron，metolachlor，metribuzin，1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮，草达灵，绿谷隆灭草隆，三氯代乙酸的灭草隆盐，甲基胂酸一钠盐，草萘胺，抑草生，草不隆，nicosulfuron，磺乐灵，除草醚，nitrofluorfen，草完隆，达草灭，黄草灭，恶草灵，oxyfluorfen，对草快，克草猛，Pendimethalin，Perfluidone，苯敌草，毒莠定，5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基乙酰苯肟-O-乙酸甲酯，pretilachlor，primisulfuron，procyazine，profluralin，扑灭通，扑草净，拿草特，毒草安，敌稗，扑灭津，苯胺灵，prosulfalin，prynachlor，pyrazolate，杀虫敏，pyrazosulfuronethyl，quinchlorac，quizalofop ethyl，rimsulfuron，secbumeton，sethoxydim，环草隆，西玛津，1-(a，a-二甲基苄基)-3-(4-甲基苯基)脲，Sulfometuron methyl，三氯代乙酸，tebuthiuron，特草定，terbuchlor，特丁津，芽根灵，去草净，thifensulfuron methyl，thiobencarb，野麦畏，trialkoxydim，triasulfuron，tribenuron methyl，triclopyr，tridiphane，氟乐灵，三甲隆，(2，4-二氯苯氧基)乙酸，4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸，灭草猛，和Xylachlor。
在某些情况下，与其它除草剂混合使用其控制范围类似，但作用方式不同对耐控制性将是特别有利的。
在暖房试验中，本发明化合物的选择性除草性质叙述于下。
化合物(CMPD)A X R1R2R3R4R5n m.p.(℃)94 A-17 C2H5C2H5CH3H CH(CH3)22 64-6695 A-17 C2H5C2H5CH3H CH2CH(CH3)22 油96 A-17 C2H5C2H5CH3H C2H52 油97 A-4 NCH2CH2CH3C2H5C2H5C2H5CH32 油98 A-4 NCH2CF3C2H5C2H5OCH3CH32 油99 A-4 NCH3C2H5C2H5Cl CH32 油100 A-4 NCH3C2H5C2H5OCH3CH32 油101 A-7 NCH3C2H5C2H5Cl CHF22 106-107102 A-7 NCH3C2H5C2H5Cl CHF21 油103 A-7 NCH3C2H5C2H5CHF2CH2CH2CH32 97-98化合物 光谱数据5 1 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.6(bq,4H);3.75(s,3H);8.8(s,1H)4 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);254(s,3H);2.59(s,3H);3.4-3.8(m,4H);7.3-7.6(m,5H);8.85(s,1H)5 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.47(s,3H);2.64(s,3H);3.610 (m,4H);4.6(q,2H);8.83(s,1H)6 (NMR,CDCl3):δ1.1-1.4(m,9H);2.46(s,3H);2.55(s,3H);
3.4-3.7(m,4H);4.22(q,2H);48(s,2H);8.82(s,1H)7 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.45(s,3H);2.68(s,3H);2.96(t,2H);3.6(m,4H);4.29(t,2H);8.83(s,1H)15 IR,Nujol):2237cm-18 (NMR,CDCl3):δ1.30(m,12H);2.49(s,3H);2.68(s,3H);
3-3.7(m,8H);8.84(s,1H)9 (NMR,CDCl3):δ1.4(t,3H);2.46(s,3H);2.58(s,3H);3.2(bs,3H);3.3(bs,3H);4.05(q,2H);8.79(s,1H)20 10 (NMR,CDCl3):δ0.92(t,3H);1.29(t,6H);1.8(m,2H);2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.6(m,4H);3.95(t,2H);8.8(s,1H)11 (NMR,CDCl3):δ0.94(t,3H);1.29(m,8H);1.79(m,2H);
2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.58(m,4H);4(t,2H);8.81(s,1H)
化合物 光谱数据12 (NMR,CDCl3):δ0.9(d,6H);1.29(t,6H);2.2(m,1H);2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.58(m,4H);3.8(d,2H);8.8(s,1H)5 16 (NMR,CDCl3):δ0.93(t,3H);1.29(t,6H);1.87(m,2H);2.5(s,3H);3.6(m,4H);4.07(t,2H);8.84(s,1H)17 (NMR,CDCl3):δ0.98(t,3H);1.3(m,8H);1.8(m,2H);2.5(s,3H);3.6(m,4H);4.1(t,2H);8.84(s,1H)18 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);1.43(t,3H);2.5(s,3H);3.6(m,10 4H);4.15(q,2H);8.84(s,1H)19 (NMR,CDCl3):δ1.31(t,6H);2.54(s,3H);2.61(s,3H);3.6(m,4H);7.2-7.5(m,4H);8.82(s,1H)20 (NMR,CDCl3):δ1.31(t,6H);2.54(s,3H);2.59(s,3H);3.6(m,4H);7.34(d,2H);7.48(d,2H);8.82(s,1H)15 21 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.53(s,3H);2.57(s,3H);3.6(m,4H);7.1-7.4(m,4H);8.82(s,1H)22 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.5(s,3H);2.54(s,3H);3.6(bs,4H);7.2-7.6(m,4H);8.87(s,1H)23 (NMR,CDCl3):δ1.31(t,6H);2.54(s,3H);2.62(s,3H);3.620 (m,4H);7.1-7.6(m,4H);8.82(s,1H)24 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.17(d,3H);2.65(s,3H);3.6(bs,4H);7.1(bs,1H);8.82(s,1H)25 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.46(s,3H);2.63(s,3H);3.58(bs,4H);3.85(t,2H);4.3(t,2H);8.82(s,1H)25 29 (NMR,CDCl3):δ1.28(m,6H);2.5(s,3H);2.64(s,3H);
3.4-3.7(m,4H);5.07(d,1H);5.85(d,1H);6.93(dd,1H);8.82(s,1H)30 (NMR,CDCl3):δ1.2-1.4(m,9H);2.45(s,3H);3(q,2H);
3.43-3.7(m,4H);3.77(s,3H);8.81(s,1H)30 31 (NMR,CDCl3):δ1.25(m,6H);2.36(s,3H);3.58(m,4H);
4.09(s,3H);6.99(t,1H);8.9(s,1H)34 (NMR,CDCl3):δ1.2-1.4(m,12H);2.92(q,2H);3.05(q,2H);
3.6(m,4H);4.61(q,2H);8.83(s,1H)
化合物 光谱数据35 (NMR,CDCl3):δ1.1-1.4(m,12H);2.82(q,2H);2.98(q,2H);
3.4-3.7(m,4H);3.71(s,1H)5 36 (NMR,CDCl3):δ1.15-1.4(m,12H);1.44(t,3H);2.82-3.1(m,4H);3.6(m,4H);4.05(q,2H);8.81(s,1H)37 (NMR,CDCl3):δ1.18-1.4(m,9H);2.58(s,3H);2.9(q,2H);
3.6(m,4H);3.76(s,3H);8.8(s,1H)39 (NMR,CDCl3):δ0.95(t,3H);1.1-1.4(m,12H);1.88(m,2H);
10 2.82-3.1(m,4H);3.6(m,4H);3.95(t,2H);8.81(s,1H)41 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);1.45(d,6H);2.46(s,3H);2.58(s,3H);3.6(m,4H);4.4(m,1H);8.82(s,1H)44 (NMR,CDCl3):δ1.28(m,9H);2.64(s,3H);2.9(q,2H);3.58(m,4H);4.63(q,2H):8.84(s,1H)15 45 (NMR,CDCl3):δ1.24(t,6H);3.5(q,4H);6.42(bs,2H);7.3(bs,2H);9.08(s,1H)51 0.94(t,3H);1.21(t,6H);1.88(s,3H);2.23(q,2H);2.27(s,3H);3.5(m,4H),6.87(s,1H),8.74(s,1H)52 (NMR,CDCl3):δ1.05(t,3H);1.2(m,6H);2.08(s,3H);2.1920 (s,3H);2.39(q,2H);3.5(m,4H);7.87(bs,1H);8.69(s,1H)56 (NMR,CDCl3):δ1.2-1.3(m,9H);1.47(d,6H);2.47(s,3H);
3.02(q,2H);3.5-3.7(m,4H);4.43(m,1H);8.82(s,1H)57 (NMR,CDCl3):δ3.5-3.7(m,4H);4.43(m,1H);8.81(s,1H)58 (NMR,CDCl3):δ1.3(m,6H);2.23(s,3H);2.53(s,3H);3.4825 (s,3H);3.6(m,4H);5.32(s,1H);8.78(s,1H)60 (NMR,CDCl3):δ1.29(m,6H);2.28(s,3H);3.6(m,4H);4.2(s,3H);4.69(s,2H);8.87(s,1H)62 (NMR,CDCl3):δ1.25(bs,6H);3.58(bs,4H);4.2(s,3H);8.7(s,1H).(IR,Nujol):1720cm-1,1081cm-130 64 (NMR,CDCl3):δ1.28(t,6H);3.6(bs,4H);4.09(s,3H);8.9(s,1H)65 (NMR,CDCl3):δ1.3(m,6H);1.4(t,3H);3.5(q,4H);4.4(q.
2H);8.8(s,1H)
化合物 光谱数据66 (NMR,CDCl3):δ1.25(bd,6H);1.38(t,3H);3.58(bs,4H);
4.45(q,2H);8.82(s,1H)5 67 (NMR,CDCl3):δ1.28(t,6H);3.6(bd,4H);4.05(s,3H);8.9(s,1H).(IR,neat):1744cm-1;1073cm-1;
68 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);3.6(bd,4H);4.15(s,3H);8.8(s,1H).(IR,Nujol):1728cm-1;1376cm-1;1170cm-169 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.65(s,3H);3.55(bs,4H);6.9510 (s,1H);7.4(s,1H);8.9(s,1H)70 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,5H);2.14(s,3H);2.64(s,3H);3.55(bs,4H);7.07(s,1H);8.76(s,1H)73 (NMR,CDCl3):δ1.28(t,6H);1.35(t,3H);3.04(q,2H);3.5(bs,4H);6.97(s,1H);7.40(s,1H);8.88(s,1H)15 93 (NMR,CDCl3):δ1.28(m,6H);1.43(t,3H);2.33(s,3H);
3.4-3.8(m,4H);4.15(q,2H);8.9(s,1H)95 (NMR,CDCl3):δ0.86(d,6H);1.28(t,6H);1.87(m,1H);2.43(d,2H);2.62(s,3H);3.58(m,4H);6.04(s,1H);8.81(s,1H)96 (NMR,CDCl3):δ1.18(t,3H);1.28(t,6H);2.6(m,5H);3.5820 (m,4H);6.08(s,1H);8.83(s,1H)97 (NMR,CDCl3):δ0.95(t,3H);1.29(m,9H);1.9(m,2H);2.46(s,3H);3(q,2H);3.6(m,4H);3.94(t,2H);8.82(s,1H)98 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.43(s,3H);3.6(m,4H);4.31(s,3H);4.51(q,2H);8.86(s,1H)25 99 (NMR,CDCl3):δ1.30(t,6H);2.50(s,3H);3.6(m,4H);3.82(s,3H);8.84(s,1H)100 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.42(s,3H);3.45-3.75(m,7H);
4.21(s,3H);8.83(s,1H)102 (NMR,CDCl3):δ1.27(bs,6H);3.6(bs,4H);4.1(s,3H);6.730 (t,1H);8.95(s,1H)
中间体表CMPD A X R1R2R3R4R5n m.p.(℃)75 A-4 NCH3C2H5C2H5CH3CH30 油76 A-4 NC2H5C2H5C2H5CH3CH30 67-6977 A-4 NC6H5C2H5C2H5CH3CH30 油78 A-4 NCH2CF3C2H5C2H5CH3CH30 油79 A-4 NCH2C6H5C2H5C2H5CH3CH30 油80 A-4 NCH2CO2C2H5C2H5C2H5CH3CH30 油81 A-4 NC2H5CH3CH3CH3CH30 油82 A-4 NCH2CH2CN C2H5C2H5CH3CH30 95-9783 A-4 NCH2CH2CH3C2H5C2H5CH3CH30 81-8384 A-4 NCH2CH2CH2CH3C2H5C2H5CH3CH30 油85 A-4 NCH2CH(CH3)2C2H5C2H5CH3CH30 油86 A-4 NCH2CF3C2H5C2H5Cl CH30 112-11487 A-4 O C2H5C2H5CH3CH30 油88 A-1 S C2H5C2H5C(O)CH3H Cl 0 103-10589 A-1 NC2H5C2H5C2H5Cl CH30 88-9090 A-4 NCH2CH2CH3C2H5C2H5Cl CH30 油91 A-4 NCH2CH2CH2CH3C2H5C2H5Cl CH30 油化合物 光谱数据5 75 (NMR,CDCl3):δ1.2(t,6H);2.24(s,3H);2.30(s,3H);3.5(q,4H);3.76(s,3H);8.7(s,1H)77 (NMR,CDCl3):δ1.2(m,6H);2.34(s,3H);2.39(s,3H);3.43(q,4H);7.45(m,5H);8.72(s,1H)78 (NMR,CDCl3):δ1.1-1.2(m,6H);2.26(s,3H);2.37(s,3H);
10 3.3-3.6(q,4H);4.6(q,2H);8.7(s,1H)79 (NMR,CDCl3):δ1.1(m,6H);2.25(s,3H);2.29(s,3H);3.47(q,4H);5.26(s,2H);7-7.4(m,5H);8.69(s,1H)80 (NMR,CDCl3):δ1-1.35(m,9H);2.26(s,3H);2.29(s,3H);
3.5(bq,4H);4.23(q,2H);4.81(s,2H);8.69(s,1H)15 81 (NMR,CDCl3):δ1.4(t,3H);2.26(s,3H);2.32(s,3H);3.17(bs,6H);4.07(q,2H);8.66(s,1H)
化合物 光谱数据84 (NMR,CDCl3):δ0.94(t,3H);1.15(m,6H);1.3(m,2H);1.8(m,2H);2.25(s,3H);2.3(s,3H);3.47(q,4H);4(t,2H);8.895 (s,1H)85 (NMR,CDCl3):δ0.9(d,6H);1.18(t,6H);2.2(m,1H);2.25(s,3H);2.29(s,3H);3.43(q,4H);3.8(d,2H);8.69(s,1H)87 (NMR,CDCl3):δ1.2(m,6H);2.27(s,3H);2.48(s,3H);3.48(q,4H);8.72(s,1H)10 89 (NMR,CDCl3):δ1.2(m,6H);1.4(t,3H);2.28(s,3H);3.5(m,4H);4.17(q,2H);8.7(s,1H)90 (NMR,CDCl3):δ0.94(t,3H);1.2(m,6H);1.87(m,2H);2.28(s,3H);3.45(q,4H);4.07(t,2H);8.7(s,1H)91 (NMR,CDCl3):δ0.95(t,3H);1.2(m,6H);1.3(m,2H);1.815 (m,2H);2.28(s,3H);3.45(q,4H);4.1(t,2H);8.7(s,1H)
试验A将稗草(Echinochloa crusgalli)，雀麦草(Bromus secalinus)，苍耳(Xanthium pensylvanicum)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，大狗尾草(Setaria faberii)，牵牛花(Ipomoea spp.)，高梁(Sorghum bicolor)，绒毛草(Abutilontheophrasti)和野燕麦(Avena fatua)的种子种植在砂壤土中，并用对植物无毒性的溶剂溶解的试验化学制剂进行芽前处理。同时，将这些庄稼和杂草还用试验化学制剂进行芽后处理，对于芽后施用，植物处于2到18厘米的高度范围并按2到3片叶分级范围。处理的和未处理的植物均在温室中放置十一天，然后，将所有处理过的植物与未处理的对照物进行比较，并用肉眼评价损伤情况。植物应答评定值总结在表A中，以0到10等级为基准，0是无效，10是完全控制，一划(-)表示无试验结果。
表A化合物用量(2000克/公顷) 1 2 3 4 6 13芽后施用稗草 8 8 8 9 7 7雀麦草 8 8 3 4 0 2苍耳 4 5 1 2 0 0蟋蟀草 8 7 9 9 7 2大狗尾草 8 8 6 9 2 7牵牛花 7 2 9 2 7 7
高梁 8 8 7 1 5 3绒毛草 7 7 8 7 5 5野燕麦 7 7 7 5 2 2表A化合物用量(2000克/公顷) 1 2 3 4 6 13芽前施用稗草 10 10 10 10 9 9雀麦草 10 9 9 8 9 8苍耳 5 8 0 2 0 0蟋蟀草 10 10 10 5 9 9大狗尾草 10 10 9 10 10 10牵牛花 9 10 9 8 1 0高梁 10 10 10 9 9 9绒毛草 9 10 10 1 0 0野燕麦 10 9 10 9 9 9试验B将大麦(Hordeum vulgare)，稗草(Echinochloa crusgalli)，蓬子菜(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，雀麦草(Bromus secalinus)，繁缕(Stellaria media)，苍耳(Xanthium pensylvanicum)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypiumhirsutum)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，大狗尾草(Setariafaberii)，藜(Chenopodium album)，牵牛花(Ipomoea hederacea)，油菜(Brassica napus)，稻子(Oryza sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，甜菜(Beta vulgaris)，绒毛草(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum aestivum)，野荞麦(Polygonum convolvulus)和野燕麦(Avenafatua)，的种子以及Purple nutsedge(Cyperus rotundus)茎块种植并用溶解在对植物无毒的溶剂中的试验化学制剂芽前施用处理。同时，这些作物和杂草也用试验化学制剂进行芽后施用处理。植物按2到18厘米高度范围(1-4叶片级)进行芽后处理。处理的植物和对照物在温室中保存12-16天，然后，所有植物与对照物比较，并用肉眼评价。植物应答评定值列在表B中，以0-10等级为基准，0是无效，10是完全控制，一划(-)表示无试验结果。
表B 化合物 表B 化合物用量(2000克/公顷) 27 40 用量(2000克/公顷) 27 40芽后施用 芽前施用大麦 2 0 大麦 0 0稗草 7 0 稗草 10 0蓬子菜 2 0 蓬子菜 7 0鼠尾看麦娘 2 0 鼠尾看麦娘 9 0雀麦草 0 0 雀麦草 4 0繁缕 2 0 繁缕 3 0苍耳 2 0 苍耳 0 0玉米 4 0 玉米 7 0棉花 1 4 棉花 2 0蟋蟀草 4 0 蟋蟀草 9 0大狗尾草 1 0 大狗尾草 9 0藜 1 0 藜 9 0牵牛花 1 0 牵牛花 0 0Nutsedge 0 0 Nutsedge 3 0油菜 5 0 油菜 1 0稻子 8 0 稻子 2 0高梁 1 0 高梁 8 0大豆 3 1 大豆 0 0甜菜 5 0 甜菜 2 0绒毛草 1 0 绒毛草 1 0小麦 2 0 小麦 0 0野荞麦 1 - 野荞麦 10 0野燕麦 0 0 野燕麦 9 0
表B 化合物 表B 化合物用量(200克/公顷) 60 用量(200克/公顷) 60芽后施用 芽前施用大麦 0 大麦 0稗草 0 稗草 3蓬子菜 3 蓬子菜 0鼠尾看麦娘 0 鼠尾看麦娘 0雀麦草 0 雀麦草 0繁缕 - 繁缕 0苍耳 0 苍耳 0玉米 0 玉米 0棉花 0 棉花 0蟋蟀草 2 蟋蟀草 3大狗尾草 0 大狗尾草 2藜 0 藜 0牵牛花 0 牵牛花 0Nutsedge 0 Nutsedge 0油菜 0 油菜 0稻子 0 稻子 0高梁 0 高梁 0大豆 0 大豆 0甜菜 0 甜菜 0绒毛草 0 绒毛草 0小麦 0 小麦 0野荞麦 5 野荞麦 -野燕麦 0 野燕麦 0
表B 化合物 表B 化合物用量(50克/公顷) 60 用量(50克/公顷) 60芽后施用 芽前施用大麦 0 大麦 0稗草 0 稗草 0蓬子菜 2 蓬子菜 0鼠尾看麦娘 0 鼠尾看麦娘 0雀麦草 0 雀麦草 0繁缕 - 繁缕 0苍耳 0 苍耳 0玉米 0 玉米 0棉花 0 棉花 0蟋蟀草 0 蟋蟀草 0大狗尾草 0 大狗尾草 0藜 0 藜 0牵牛花 0 牵牛花 0Nutsedge 0 Nutsedge 0油菜 0 油菜 0稻子 0 稻子 0高梁 0 高梁 0大豆 0 大豆 0甜菜 0 甜菜 -绒毛草 0 绒毛草 0小麦 0 小麦 0野荞麦 3 野荞麦 0野燕麦 0 野燕麦 0
试验C本试验评价的化合物在对植物无毒的溶剂中配制，并在植物籽苗露出前施用到土壤表面(芽前施用)，施加到复盖土壤表面的水中(漫灌应用)，并施用在1-4片叶子的植物上(芽后施用)。砂壤土被用于芽前和芽后试验，而粉砂土用于漫灌试验。对漫灌试验而言，水深约2.5厘米，并在试验过程中保持该值。
芽前和芽后试验的植物包括大麦(Hordeum vulgare)，蓬子菜(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，蟋蟀草(Digitaria sanguinalis)，短绒毛雀麦(Bromus tectorum)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(Chenopodium album)，牵牛花(Ipomoea hederacea)，苋(Amaranthus retroflexus)，油菜(Brassica napus)，黑麦草(Lolium multiflorum)，高粱(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，婆婆纳(Veronica persica)，甜菜(Beta vulgaris)，绒毛草(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum aestivum)，野荞麦(Polygonum convolvulus)和野燕麦(Avena fatua)。对于芽前试验而言，所有植物都在施用化合物的前一天播种。对芽后试验而言，调节植物的生长使它们大小适中。用于漫灌试验的植物包括稗草(Echinochloa crusgalli)，稻子(Oryzasativa)，伞莎草(Cyperus difformis)和duck salad(Heteranthera limosa)。
所有植物在正常的温室条件下生长。与未处理的对照物比较，肉眼评价被处理植物出现的损伤，施用试验化合物后观察大约十四到二十一天。植物应答评定值总结在表C中，用0-10等级记录，0是无效，10是完全控制，一划(-)表示无试验结果。
表C以 化合物 表C 化合物用量(1000克/公顷) 1 2 用量(1000克/公顷) 1 2芽后施用 芽前施用大麦 - - 大麦 3 2蓬子菜 - - 蓬子菜 10 10鼠尾看麦娘 - - 鼠尾看麦娘 10 10繁缕 - - 繁缕 10 10玉米 - - 玉米 8 7棉花 - - 棉花 7 10蟋蟀草 - - 蟋蟀草 10 10短绒毛雀麦 - - 短绒毛雀麦 7 10Duck salad 5 3 Duck salad - -大狗尾草 - - 大狗尾草 10 10藜 - - 藜 10 10牵牛花 - - 牵牛花 10 10苋 - - 苋 10 10油菜 - - 油菜 4 0黑麦草 - - 黑麦草 10 10高梁 - - 高梁 10 10大豆 - - 大豆 5 6婆婆纳 - - 婆婆纳 10 10甜菜 - - 甜菜 10 10绒毛草 - - 绒毛草 10 10小麦 - - 小麦 6 5野荞麦 - - 野荞麦 10 10野燕麦 - - 野燕麦 10 10稗草 9 9 稗草 - -Rice Japonica 8 8 Rice Japonica - -伞莎草 0 0 伞莎草 - -
表C 化合物用量(500克/公顷) 1 2 7 10 11 15 18 26 41芽后施用大麦 - - - - - - - - -蓬子菜 - - - - - - - - -鼠尾看麦娘 - - - - - - - - -繁缕 - - - - - - - - -玉米 - - - - - - - - -棉花 - - - - - - - - -蟋蟀草 - - - - - - - - -短绒毛雀麦 - - - - - - - - -Duck salad 4 0 0 9 9 9 9 0 2大狗尾草 - - - - - - - - -藜 - - - - - - - - -牵牛花 - - - - - - - - -苋 - - - - - - - - -油菜 - - - - - - - - -黑麦草 - - - - - - - - -高梁 - - - - - - - - -大豆 - - - - - - - - -婆婆纳 - - - - - - - - -甜菜 - - - - - - - - -绒毛草 - - - - - - - - -小麦 - - - - - - - - -野荞麦 - - - - - - - - -野燕麦 - - - - - - - - -稗草 9 9 6 10 10 10 10 9 9Rice Japonica 8 8 7 9 9 8 8 9 8伞莎草 0 0 0 9 9 9 9 7 8
表C 化合物用量(500克/公顷) 1 2 7 10 11 15 18 26 41芽前施用大麦 2 0 2 2 2 2 2 3 5蓬子菜 10 10 10 9 5 8 9 2 10鼠尾看麦娘 10 10 10 8 6 9 9 10 10繁缕 10 10 10 7 2 5 8 6 7玉米 6 6 0 5 6 8 10 0 6棉花 6 6 7 0 - 8 7 0 7蟋蟀草 10 10 10 10 10 10 10 10 10短绒毛雀麦 3 4 5 5 5 5 7 6 6Duck salad - - - - - - - - -大狗尾草 10 10 10 10 10 10 10 10 10藜 10 10 10 10 10 8 10 9 10牵牛花 10 7 0 7 2 7 8 0 0苋 10 10 10 7 8 8 9 8 8油菜 0 0 7 4 3 7 7 2 8黑麦草 10 10 7 8 8 9 9 9 9高梁 10 10 9 10 10 10 10 10 10大豆 1 4 0 2 0 2 4 0 3婆婆纳 10 10 10 10 10 8 10 6 10甜菜 10 9 9 8 5 7 9 6 7绒毛草 8 8 8 7 6 8 9 5 5小麦 5 4 2 2 2 1 2 4 6野荞麦 10 9 8 8 0 5 8 0 6野燕麦 10 10 10 8 6 7 9 9 9稗草 - - - - - - - - -Rice Japonica - - - - - - - - -伞莎草 - - - - - - - - -
表C 化合物用量(31克/公顷) 3 30 32 34 35 36 37 38 39 42 44芽前施用大麦 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0蓬子菜 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0鼠尾看麦娘 4 9 9 0 5 2 3 4 3 3 3繁缕 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 -玉米 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0棉花 2 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0蟋蟀草 8 9 6 2 9 9 8 6 5 9 8短绒毛雀麦 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0Duck salad - - - - - - - - - - -大狗尾草 0 7 5 0 7 5 5 2 5 8 2藜 0 7 0 0 2 0 0 3 0 0 -牵牛花 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0苋 5 4 4 0 0 0 2 0 0 0 0油菜 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0黑麦草 0 2 2 0 0 0 3 0 0 0 0高梁 0 3 4 2 4 4 3 2 3 2 0大豆 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0婆婆纳 7 0 0 0 0 0 1 3 0 8 9甜菜 5 0 0 0 0 0 5 2 0 0 0绒毛草 0 4 3 0 4 2 4 0 4 0 0小麦 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0野荞麦 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0野燕麦 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0稗草 - - - - - - - - - - -Rice Japonica - - - - - - - - - - -伞莎草 - - - - - - - - - - -
表C 化合物 表C以 化合物用量(16克/公顷) 3 5 10 用量(16克/公顷) 3芽后施用 芽前施用大麦 - - - 大麦 0蓬子菜 - - - 蓬子菜 0鼠尾看麦娘 - - - 鼠尾看麦娘 0繁缕 - - - 繁缕 0玉米 - - - 玉米 0棉花 - - - 棉花 0蟋蟀草 - - - 蟋蟀草 5短绒毛雀麦 - - - 短绒毛雀麦 0Duck salad 0 0 - Duck salad -大狗尾草 - - - 大狗尾草 0藜 - - - 藜 0牵牛花 - - - 牵牛花 0苋 - - - 苋 0油菜 - - - 油菜 0黑麦草 - - - 黑麦草 0高梁 - - - 高梁 0大豆 - - - 大豆 0婆婆纳 - - - 婆婆纳 3甜菜 - - - 甜菜 4绒毛草 - - - 绒毛草 0小麦 - - - 小麦 0野荞麦 - - - 野荞麦 0野燕麦 - - - 野燕麦 0稗草 0 0 0 稗草 -Rice Japonica 1 0 0 Rice Japonica -伞莎草 0 0 - 伞莎草 -
试验D将稗草(Echinochloa crusgalli)，龙葵(Solanum ptycanthum dunal)，豚草(Ambrosia elatior)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，落叶圆锥花序[fall panicum(Panicum dicholomiflorum)]，大狗尾草(Setaria faberii)，绿狗尾草(Setaria viridis)，阿拉伯高粱(Sorghum halepense)，藜(Chenopodium album)，苋(Amaranthus retroflexus)，Signalgrass(Brachiaria platyphylla)，Smartweed(Polygonum pensylvanicum)，大豆(Glycine max)，Wild proso(Panicum miliaceum)和Wooly cupgrass(Eriochloa villosa)的种子种到沙壤土中，试验的化学制剂溶解在对植物无毒的溶剂中，然后在播种后一天内施用到土壤表面。
处理的植物和未处理的对照物都在温室中放置大约21天，并将处理的植物与未处理的对照物比较，用肉眼评价结果。植物应答评定值总结在表D中，以0-10等级表示，0是无效，10是完全控制。
表D化合物用量(1000克/公顷) 3 10芽前施用稗草 10 10龙葵 - 10豚草 - 9玉米 G4689A 10 9棉花 7 10蟋蟀草 10 10Fall Panicum 10 10大狗尾草 7 10绿狗尾草 7 10阿拉伯高梁 10 10藜 - 10苋 - 9Signalgrass 10 10大豆 8 6Wild proso 10 10
表D 化合物用量(31克/公顷) 1 2 15 18 26 30 35 36 37 41芽前施用稗草 0 0 4 6 0 2 0 0 5 1龙葵 - - 4 7 3 2 0 0 5 8豚草 - - 0 0 0 0 0 0 0 0玉米 G4689A 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0棉花 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0蟋蟀草 0 3 5 6 0 3 0 0 5 0Fall Panicum 0 0 6 10 0 - 9 0 - 5大狗尾草 0 0 4 6 0 0 3 0 1 2绿狗尾草 0 0 4 6 0 0 2 0 1 2阿拉伯高梁 0 0 0 5 2 0 0 3 1 4藜 - - 0 0 0 4 0 0 0 0苋 - - 0 0 3 0 0 1 0 0Signalgrass 0 0 8 9 0 0 1 0 0 5Smartweed - - - - 0 0 0 0 0 0大豆 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0Wild proso 0 0 3 9 0 0 0 4 2 4Wooly Cupgrass - - 1 9 0 - 0 0 - 1
试验E本试验评价的化合物在对植物无毒的溶剂中配制，在植物籽苗露出前施加到土壤表面(芽前施用)，并施用到1-4片叶子的植物上(芽后施用)。沙壤土用于芽前施用试验，而沙壤土和温室盆栽土的混合物以60∶40比例混合用于芽后施用试验。对于芽前施用试验，试验的化合物在种子种植后大约一天内施用。
对于芽后施用试验，调节这些作物和杂草的生长情况使它们大小适中，所有植物都在正常温室条件生长。作物和杂草包括冬大麦(Hordeum vulgare cv.“Igri”)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，downy brome(Bromus tectorum)，堇菜(Viola arvensis)，galium(Galium aparine)，绿狗尾草(Setaria viridis)，Kochia(Kochia scoparia)，藜(Chenopodium album)，婆婆纳(Veronica persica)，油菜(Brassica napus)，黑麦草(Lolium multiflorum)，甜菜(Beta vulgaris cv.‘USI’)，向日葵(Helianthus annuus cv.‘Russian Giant’)，春小麦(Triticum aestivum cv.‘ERA’)，冬小麦(Triticum aestivum cv.‘Talent’)，野荞麦(Polygonum convolvulus)，田芥菜(Sinapis arvensis)，野燕麦(Avena fatua)和野萝卜(Raphanus raphanistrum)。
鼠尾看麦娘，galium和野燕麦分两个生长阶段处理，植物有两到三片叶子时为第一阶段(1)，植物有大约四片叶子或在分孽开始阶段为第二阶段(2)。处理的植物和未处理的对照物放在温室中大约21-28天，之后，所有处理的植物与未处理的对照物比较，并用肉眼评价。植物应答评定值总结在表E中，以0-10等级为基准，0是无效，10是完全控制，一划(-)是无试验结果。
表E 化合物 表E 化合物用量(1000克/公顷) 10 15 用量(1000克/公顷) 10 15芽后施用 芽前施用鼠尾看麦娘(1) 2 8 鼠尾看麦娘(1) 10 10鼠尾看麦娘(2) 2 7 鼠尾看麦娘(2) 10 10繁缕 2 0 繁缕 10 10短绒毛雀麦 3 2 短绒毛雀麦 10 8堇菜 0 0 堇菜 10 4Galium(1) 4 3 Galium(1) 10 10Galium(2) 3 3 Galium(2) 10 10绿狗尾草 5 10 绿狗尾草 10 10Kochia 0 0 Kochia 10 10藜 7 2 藜 10 -婆婆纳 0 3 婆婆纳 10 8油菜 2 3 油菜 9 10黑麦草 5 9 黑麦草 10 10甜菜 3 2 甜菜 9 9向日葵 2 5 向日葵 5 4小麦(春) 3 3 小麦(春) 5 4小麦(冬) 2 2 小麦(冬) 5 3野荞麦 2 3 野荞麦 9 2田芥菜 3 4 田芥菜 10 10野燕麦(1) 3 8 野燕麦(1) 10 10野燕麦(2) 2 8 野燕麦(2) 10 10野萝卜 - 2 野萝卜 7 5冬大麦 2 0 冬大麦 2 5
表E 化合物用量(500克/公顷) 10 15 18 26 30 41芽后施用鼠尾看麦娘(1) 0 3 - - - -鼠尾看麦娘(2) 0 3 - - - -繁缕 0 0 - - - -短绒毛雀麦 0 0 - - - -堇菜 0 0 - - - -Galium(1) 0 0 - - - -Galium(2) 0 0 - - 4 -绿狗尾草 2 7 - - - -Kochia 0 0 - - - -藜 3 0 - - - -婆婆纳 0 0 - - - -油菜 0 0 - - - -黑麦草 2 4 - - - -甜菜 0 0 - - - -向日葵 0 2 - - - -小麦(春) 0 0 - - - -小麦(冬) 0 0 - - - -野荞麦 0 0 - - - -田芥菜 0 0 - - - -野荞麦(1) 0 3 - - - -野荞麦(2) 0 2 - - - -野萝卜 - 0 - - - -冬大麦 0 0 - - - -
表E 化合物用量(500克/公顷) 10 15 18 26 30 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 10 9 10 3 10 10鼠尾看麦娘(2) 10 8 10 10 9 10繁缕 10 10 10 9 10 9短绒毛雀麦 7 4 10 5 10 7堇菜 10 2 10 6 8 10Galium(1) 9 7 6 10 10 10Galium(2) 10 7 10 10 10 10绿狗尾草 10 10 10 10 10 10Kochia 10 6 - - 10 -藜 10 - - 10 10 9婆婆纳 10 6 10 9 8 10油菜 6 8 8 9 9 9黑麦草 10 10 10 8 10 10甜菜 8 6 8 5 7 7向日葵 3 2 8 10 10 10小麦(春) 2 2 0 0 7 4小麦(冬) 2 1 5 4 9 6野荞麦 8 0 - 5 7 6田芥菜 7 8 10 10 10 10野荞麦(1) 10 9 10 10 10 10野荞麦(2) 10 8 10 10 10 10野萝卜 5 2 9 8 8 10冬大麦 0 2 0 2 4 5
表E 化合物用量(250克/公顷) 10 15芽后施用鼠尾看麦娘(1) 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0繁缕 0 0短绒毛雀麦 0 0堇菜 0 0Galium(1) 0 0Galium(2) 0 0绿狗尾草 0 2Kochia 0 0藜 0 0婆婆纳 0 0油菜 0 0黑麦草 0 0甜菜 0 0向日葵 0 0小麦(春) 0 0小麦(冬) 0 0野荞麦 0 0田芥菜 0 0野荞麦(1) 0 0野荞麦(2) 0 0野萝卜 - 0冬大麦 0 0
表E 化合物用量(250克/公顷) 10 15 18 26 30 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 8 6 9 3 9 7 8 6鼠尾看麦娘(2) 8 5 10 5 9 10 6 10繁缕 10 8 10 8 7 7 3 7短绒毛雀麦 5 2 0 3 9 7 6 5堇菜 10 0 10 6 7 7 4 10Galium(1) 7 3 4 9 10 0 9 7Galium(2) 8 3 10 5 10 10 10 9绿狗尾草 10 10 10 10 10 10 10 10Kochia 8 2 - - 9 - - -藜 6 - - 9 10 9 8 8婆婆纳 10 4 10 9 7 8 10 10油菜 2 5 6 2 9 2 5 4黑麦草 9 8 10 4 10 10 10 10甜菜 6 4 8 - 7 5 3 7向日葵 0 0 7 10 10 10 3 10小麦(春) 0 0 0 0 6 3 2 4小麦(冬) 0 0 0 3 6 2 1 5野荞麦 3 0 - 5 5 2 0 3田芥菜 4 6 10 10 10 6 9 9野燕麦(1) 7 4 5 9 7 8 10 7野燕麦(2) 7 4 10 10 10 10 10 10野萝卜 2 0 9 8 5 8 1 10冬大麦 0 0 0 0 4 0 2 5
表E 化合物用量(125克/公顷) 10 15 18 26 30 32 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 3 3 8 2 5 0 4 2 5鼠尾看麦娘(2) 3 2 6 3 7 5 9 4 5繁缕 9 5 6 7 4 0 2 3 3短绒毛雀麦 2 0 0 0 2 0 0 4 5堇菜 7 0 4 3 0 2 3 4 8Galium(1) 4 0 4 0 5 0 0 2 0Galium(2) 4 0 5 3 6 0 4 2 0绿狗尾草 10 7 10 10 10 10 10 10 10Kochia 3 0 - - 8 - - - -藜 3 - - 6 5 0 7 6 5婆婆纳 8 2 10 6 2 0 5 9 10油菜 0 2 5 0 3 0 0 0 2黑麦草 7 5 8 0 10 4 10 3 5甜菜 4 3 8 0 4 0 5 3 7向日葵 0 0 0 10 10 - 4 0 3小麦(春) 0 0 0 0 5 1 0 1 4小麦(冬) 0 0 0 1 3 0 0 0 4野荞麦 0 0 - 5 5 0 0 0 3田芥菜 0 3 10 6 9 3 0 7 8野荞麦(1) 3 3 0 2 3 0 5 5 5野荞麦(2) 3 2 9 0 7 1 8 8 7野萝卜 0 0 8 4 2 0 0 1 7冬大麦 0 0 0 0 1 0 0 0 4
表E 化合物用量(64克/公顷) 10 15 18 26 30 32 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 0 0 6 0 3 0 0 0 3鼠尾看麦娘(2) 0 0 4 - 4 0 2 0 4繁缕 3 2 5 2 3 0 2 0 3短绒毛雀麦 0 0 0 0 0 0 0 2 4堇菜 3 0 3 3 0 0 0 3 7Galium(1) 2 0 0 0 0 0 0 0 0Galium(2) 2 0 5 3 0 0 2 0 0绿狗尾草 7 4 10 10 10 9 10 10 10Kochia 0 0 - - 8 - - - -藜 0 - - 6 5 0 6 5 4婆婆纳 4 0 10 2 0 0 2 1 8油菜 0 0 0 0 0 0 0 0 0黑麦草 4 2 0 0 1 2 3 0 4甜菜 2 0 6 0 3 0 2 2 4向日葵 0 0 0 10 3 0 - - -小麦(春) 0 0 0 0 5 0 0 1 4小麦(冬) 0 0 0 0 3 0 0 0 4野荞麦 0 0 0 5 2 0 0 0 3田芥菜 0 0 5 0 7 3 0 0 8野荞麦(1) 0 0 0 0 2 0 0 0 0野荞麦(2) 0 0 3 0 3 0 0 5 5野萝卜 0 0 5 4 0 0 0 0 6冬大麦 0 0 0 0 1 0 0 0 3
表E 化合物用量(32克/公顷) 10 18 26 30 32 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 0 3 0 0 0 0 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 0 0 0 0 0 2繁缕 0 - 0 0 0 0 0 2短绒毛雀麦 0 0 0 0 0 0 0 3堇菜 0 - 2 0 0 0 0 6Galium(1) 0 0 0 0 0 0 0 0Galium(2) 0 0 3 0 0 0 - 0绿狗尾草 4 4 10 5 3 10 10 8Kochia 0 - - - - - - -藜 0 - 5 0 0 0 0 0婆婆纳 2 0 0 0 0 0 0 8油菜 0 0 0 0 0 0 0 0黑麦草 0 0 0 1 2 0 0 2甜菜 0 0 0 2 0 0 0 0向日葵 0 0 4 0 0 - - 3小麦(春) 0 0 0 3 0 0 0 3小麦(冬) 0 0 0 3 0 0 0 2野荞麦 0 0 0 0 0 0 0 3田芥菜 0 - 0 2 2 0 0 0野荞麦(1) 0 0 0 2 0 0 0 0野荞麦(2) 0 0 0 3 0 0 2 3野萝卜 - 0 4 0 0 0 0 6冬大麦 0 0 0 1 0 0 0 1
表E 化合物用量(16克/公顷) 32 37 38芽前施用鼠尾看麦娘(1) 0 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 0繁缕 0 0 0短绒毛雀麦 0 0 0堇菜 0 0 0Galium(1) 0 0 0Galium(2) 0 0 0绿狗尾草 0 1 0藜 0 0 0婆婆纳 0 0 0油菜 0 0 0黑麦草 0 0 0甜菜 0 0 0向日葵 0 3 -小麦(春) 0 0 0小麦(冬) 0 0 0野荞麦 0 0 0田芥菜 0 0 0野燕麦(1) 0 0 0野燕麦(2) 0 0 0野萝卜 0 0 0冬大麦 0 0 0
权利要求
1.一种通式Ⅰ的化合物
式中A是包含1-3个杂原子的五元杂环，杂原子选自0-3个氮原子，0-1个氧原子和0-1个硫原子，它可被选自R3，R4，R5和R6的1-4个取代基取代；R1是H；可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C6烷基；C3-C6环烷基；可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基；C3-C6炔基；或C1-C3烷氧基；R2是可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C5烷基；C3-C6环烷基；可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基；或C3-C6炔基；R1和R2可连在一起形成-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)6-，每个环可被选自卤素和C1-C3烷基的1-3个取代基取代；R3，R4和R5各分别为H；卤素；可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基；C3-C6环烷基；C2-C6烯基；C2-C6卤代烯基；C2-C6炔基；C1-C6烷氧基；CN；CO2R11；S(O)pR12；C(O)NR15R16；SO2NR17R18；C(O)R19；C(OR20)(OR21)R22；CR23=NOR24；NO2；NR25R26；或苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基；C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代；R6是H；可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10，或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基；C2-C6烯基；C2-C6卤代烯基；C2-C6炔基；CN；CO2R11；SO2R12；C(O)NR15R16；SO2NR17R18；苯基或苄基，每个环可被选自卤素C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3取代基取代；或吡啶，嘧啶，噻唑，噻吩或吡唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代；并且当A为下式时，
R3和R6可一起连接成-(CH2)3-或-(CH2)4-；R7和R11各分别为H，C1-C3烷基或烯丙基；R8和R12各分别为C1-C3烷基；R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18各分别为H或C1-C3烷基；R9和R10可连在一起形成5元或6元环；R13和R14可连一起形成5元或6元环；R15和R16可连在一起形成5或6元环；R17和R18可连一起形成5或6元环；R19、R22和R23各分别为H或C1-C3烷基；R20和R21各分别为C1-C3烷基，或可连在一起形成5或6元环；R24是H或C1-C3烷基；R25和R26各分别为H，C1-C3烷基，或可连在一起形成5或6元环；m，n和p各分别为0，1或2；其条件是a)R3、R4和R5各分别与碳键合，R6与氮键合；和b)当S(O)n与N连接时，则n为2。
2.权利要求1的化合物，其中n是1或2。
3.权利要求2的化合物，其中A是
式中X是NR6，O或S。
4.权利要求3的化合物，其中n是2，R1和R2各分别为C1-C3烷基或C2-C3烯基。
5.权利要求4的化合物，其中A选自A-3、A-4、A-5和A-17;X是NR6。
6.权利要求5的化合物，其中R3、R4和R5各分别是H;F;Cl;Br;可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C3烷基;环丙基;C2-C3烯基;C2-C3卤代烯基;C2-C3炔基;C1-C3烷氧基;CN;CO2(C1-C2烷基)，S(O)P(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;C(O)R19，C(OR20)(OR21)R22;CR23＝NOR24;NO2;NR25R26;或可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代的苯基;R6是H，可被一个或多个F，Cl，Br，C1-C3烷氧基，CN，CO2(C1-C2烷基)，S(O)m(C1-C2烷基)，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C4烷基;C2-C4烯基;C2-C4卤代烯基;C2-C4炔基;CO2R11;SO2(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;或吡啶，嘧啶或噻唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;R9、R10、R13和R14各分别为C1-C2烷基;R11是C1-C2烷基或烯丙基;R15、R16、R17、R18、R25和R26各分别是C1-C3烷基;和R19、R22和R23各分别是H或C1-C2烷基。
7.权利要求6的化合物，其中R1和R2各分别是乙基或烯丙基;和R5是H，Cl，CH3，C2H5或CF3。
8.一种适用于控制不需要的植物生长的组合物，它包含有效量的权利要求2的化合物，和至少一种下述物质表面活性剂，固体或液体隋性稀释剂。
9.一种控制不需要的植物生长的方法，包括在被保护的地方施用有效量的权利要求2的化合物。
10.一种制备权利要求1化合物的方法，包括按下列方程式使适宜的三唑与适宜的氨基甲酰卤反应
式中W是卤素。
全文摘要
除草的三唑羧酸酰胺用作农药，特别是该化合物可用作除草剂，一般的和选择性的，芽后施用的和芽前施用的除草剂。选择性作用的实例是用很大的小麦容许剂量可很好地控制鼠尾看麦娘和野燕麦，用对玉米，大豆，稻子，棉花，小麦，甜菜和油菜的很大的容许剂量，可控制蟋蟀草，大狗尾草，稗草和鼠尾看麦娘的生长。
文档编号C07D409/12GK1071924SQ9211282
公开日1993年5月12日 申请日期1992年9月23日 优先权日1991年10月29日
发明者C·-P·郑 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及某些取代三唑羧酸酰胺，它用作除草剂及适用于农业应用的组合物，还涉及作为一般的或选择性芽前或芽后的除草剂的使用方法，或作为植物生长调节剂的使用方法。
控制不需要的植物生长的有效的新化合物是永远需要的。最常见的情况是试图用这些化合物选择性地控制诸如棉花、稻子、玉米、小麦和大豆这些有用的庄稼中的杂草的生长，这些庄稼中未受抑制的杂草生长会带来重大损失，使农民减少收益，并使消费者增加费用。另一些情况是需要用除草剂控制所有植物的生长，所有植物需要完全控制的地方是铁路路轨、贮罐和工业贮藏区域周围的地区。为这些目的，有许多市售的产品，而继续研究之目的是为了得到更有效、耗资少及环境安全的产品。
EPA-332，133公开了下述通式的三唑化合物
式中A是
JP1-106883公开了下式的除草剂
式中，特别是，X和Y分别单独为CH或N。
本发明包括通式Ⅰ的新化合物、包含它的农业上适用的组合物，以及用作芽前用的和/或芽后施用的除草剂或植物生长调节剂的使用方法。
式中A是含1-3个杂原子的五元杂环，它们选自0-3个氮原子，0-1个氧原子，和0-1个硫原子，它可被选自R3、R4、R5和R6的1-4个取代基取代。
R1是H;可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基;C3-C6炔基;或C1-C3烷氧基;
R2是可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基;或C3-C6炔基;
R1和R2可一起形成-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)6-，每个环可被选自卤素和C1-C3烷基的1-3个取代基取代;
R3、R4和R5分别单独为H;卤素;可被一个或多个卤素、C1-C6烷氧基、CN、CO2R7、S(O)mR8、C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C2-C6烯基;C2-C6卤代烯基;C2-C6炔基;C1-C6烷氧基;CN;CO2R11，S(O)PR12，C(O)NR15R16;SO2NR17R18;C(O)R19，C(OR20)(OR21)R22;CR23＝NOR24;NO2;NR25R26;或苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;
R6是H;可被一个或多个卤素C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C2-C6烯基;C2-C6卤代烯基;C2-C6炔基;CN;CO2R11;SO2R12;C(O)NR15R16;SO2NR17R18;苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;或吡啶、嘧啶、噻唑、噻吩或吡唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;并且当A为下式时，
则R3和R6可一起形成-(CH2)3或-(CH2)4;
R7和R11分别单独为H，C1-C3烷基或烯丙基;
R8和R12分别单独为C1-C3烷基;
R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别单独为H或C1-C3烷基;R9和R10可一起形成5或6元环;R13和R14可一起形成5或6元环;R15和R16可一起形成5或6元环;R17和R18可一起形成5或6元环;
R19，R22和R23分别单独为H或C1-C3烷基;
R20和R21分别单独为C1-C3烷基，或可一起形成5或6元环;
R24是H或C1-C3烷基;
R25和R26分别单独为H，C1-C3烷基，或可一起形成5或6元环;
m，n，p分别单独为0，1或2;
其条件是(a)R3，R4和R5分别被键合到碳原子上，R6与氮连接;和(b)当S(O)n与氮原子相连接时，则n为2。
在上述定义中，术语“烷基”包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基异构体。烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基等。烯基包括直链或支链烯基，例如丙烯基-1，丙烯基-2，丙烯基-3，和不同的丁烯异构体。环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基和环己基。术语“卤素”(单独的或者在诸如“卤代烯基”复合词中)是指氟，氯，溴或碘，而且以复合词使用时，所述烷基或烯基可被相同或不同的卤原子部分或全部取代。
为了便于合成和/或较大的除草效果，优选的化合物是1.通式Ⅰ的化合物式中，n是1或2。
2.优选的化合物1式中A为下列通式
式中X是NR6，O或S。
3.优选的化合物2式中n为2，R1和R2分别为C1-C3烷基或C2-C3烯基。
4.优选的化合物3式中A选自A-3，A-4，A-5和A-17，X为NR6。
5.优选的化合物4，其中R3、R4和R5分别为H;F;Cl;Br;可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C3烷基;环丙基;C2-C3烯基;C2-C3卤代烯基;C2-C3炔基;C1-C3烷氧基;CN;CO2(C1-C2烷基)，S(O)P(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;C(O)R19;C(OR20)(OR21)R22;CR23＝NOR24;NO2;NR25R26;或可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代的苯基;
R6是H，可被一个或多个F，Cl，Br，C1-C3烷氧基，CN，CO2(C1-C2烷基)，S(O)m(C1-C2烷基);C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C4烷基;C2-C4烯基;C2-C4卤代烯基;C2-C4炔基;CO2R11;SO2(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;苯基或苄基，每个环可用选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基的1-3个取代基取代;或吡啶，嘧啶或噻唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;
R9、R10、R13和R14各分别为C1-C2烷基;
R11是C1-C2烷基或烯丙基;
R15，R16，R17，R18，R25和R26各分别为C1-C3烷基;和R19，R22和R23各分别为H或C1-C2烷基。
6.优选的化合物5，其中R1和R2各分别为乙基或烯丙基;和R5是H，环丙基，Cl，CH3，C2H5或CF3。
7.优选的化合物6，其中R3和R4各分别为H，Cl，C1-C3烷基，CF3，C1-C2烷氧基或C2-C3烯基;和R6是可被1-3个F，Cl，Br，C1-C2烷氧基，CN，CO2(C1-C2烷基)或C(O)NR9R10取代的C1-C3烷基;烯丙基;炔丙基;C(O)NR15R16;苯基;吡啶基;嘧啶基或噻唑基。
8.优选的化合物7，选自3-[(5-氯-1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺;
3-[(3，5-二乙基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺;和3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺。
本技术领域的熟练技术人员很容易地使用下面反应式1到反应式29中所示的反应和技术制备通式Ⅰ的化合物。在原料替代物不适合于任何反应方法所述的反应条件的情况下，可以假定在所述的反应方法之前先将该替代物转变成被保护的形式，然后在使用普通采用的保护或非保护技术进行反应之后再解除保护(例如，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，“Protective Groups in Organic Synthesis”，第二版，John Wiley and Sons，Inc.，纽约，1991)。否则可采用本领域熟练技术人员已知的其它方法。
反应式1说明通过通式Ⅱ的的三唑衍生物(式中n和A的定义如上所述)与通式Ⅲ(式中R1和R2的定义如上述，W是卤原子)的氨基甲酰卤反应，制备通式Ⅰ化合物(式中n，A，R1和R2的定义如上所述)。
反应式1
该反应在诸如乙腈，丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二噁烷、四氢呋喃或甲乙酮这些惰性溶剂中，在诸如三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、乙氧基钠、特丁氧基钾或氢化钠这些卤代氢去除剂存在下，反应温度在0℃和140℃之间，反应时间在10分钟和100小时之间完成。
每1当量通式Ⅱ三唑衍生物通常使用1-5当量卤化氢去除剂和1-4当量通式Ⅲ的氨基甲酰卤。
反应完成时，反应混合物在减压下浓缩，并向残余物中加入水。然后用有机溶剂萃取水层，再干燥并浓缩有机萃取物。如需要，该粗产物使用快速柱色层法，重结晶法或类似操作进一步提纯。
反应式2说明通式Ⅰa化合物(式中R1是H;A，n和R2定义同上的通式Ⅰ化合物)的制备，在此，是使通式Ⅱ的三唑衍生物(式中A和n定义同上)与通式Ⅳ的异氰酸酯(式中R2定义同上)反应。
反应式2
该反应在诸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二噁烷、四氢呋喃或甲乙酮这类惰性溶剂中，在有或没有催化剂(如三乙胺、吡啶、特丁氧基钾或1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU))存在下进行，反应温度范围0-140℃，反应时间10分钟和100小时之间。
反应完成时，该反应混合物减压浓缩，在残余物中加入水，并用有机溶剂萃取水层。干燥并浓缩该有机萃取物得到粗产物。如需要，该粗产物可用快速柱色层法进一步纯化。
通式Ⅰb的化合物(通式Ⅰ中n为1或2;A，R1和R2定义同上;如果有m的话，m与n相同的化合物)也可通过氧化通式Ⅰc化合物(是通式Ⅰ中n为o;A，R1和R2定义同上的化合物)而制得，用反应式3说明。
反应式3
式中，na是1或2。
反应式3中使用的氧化剂包括3-氯过氧化苯甲酸、过乙酸、四氟过乙酸和过氧化氢。一般，该氧化反应在溶剂中进行，所用的溶剂随氧化剂类型而变化。例如，如果氧化剂是3-氯代过氧化苯甲酸，可用苯、二氯甲烷、氯仿或或其它卤代烃作溶剂，如果用过乙酸或三氟过乙酸作氧化剂，可使用卤代烃或相应的酸作溶剂。如果氧化剂是过氧化氢，可使用水，丙酮、乙酸等作溶剂。
反应温度范围一般为0-80℃，而反应时间为10分钟到100小时。一般来说，制备通式Ⅰb(n为1)的化合物，使用0.9到1.2当量氧化剂;制备通式Ⅰb(n为2)的化合物使用2-5当量氧化剂。当A中的取代基包含硫原子时，为了使取代基中附加的硫原子氧化到所需的氧化状态，需要另外加入氧化剂。
反应完成时，应加入二甲硫或其它还原剂破坏未反应的氧化剂。然后加入水，接着用有机溶剂萃取。如果用3-氯代过氧化苯甲酸作氧化剂，用稀碱水溶液(如碳酸氢钠水溶液)洗涤有机萃取物。然后干燥并浓缩该有机萃取液，得到粗产物。如果需要，可使用快速柱色层法，重结晶法或类似方法进一步纯化该粗产物。
反应式4说明通式Ⅰd化合物(是式中A是A-2;X是0;n定义同上，R1定义同上，H除外;R2定义同上;R3是H，C3-C6环烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C6烷氧基或C1-C6烷基;R4是C1-C6烷基;R5是H或C1-C6烷基的通式Ⅰ的化合物)的制备是在碱存在下使通式Ⅴ的三唑羧酸酰胺衍生物与通式Ⅵ的炔属锍盐反应。
反应式4
式中R1a是除H外的R1;
R3a是H可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C3-C6环烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6烷氧基或C1-C6烷基;
R4a是C1-C6烷基;
R5a是H或C1-C6烷基;
R4b是H或C1-C5烷基;
该反应在诸如乙腈，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷，四氢呋喃，乙醇或特丁醇这类溶剂中进行，反应温度范围为0-120℃，反应时间10分钟和100小时之间。
每当量通式Ⅴ的三唑羧酸酰胺衍生物，使用1-2当量碱，如1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU)，三乙胺，二异丙基乙胺，乙氧基钠或特丁氧基钾，和1-1，2当量通式Ⅵ的炔属锍盐。
反应完成时，减压浓缩该反应混合物，用快速柱色层法从残余物中分离出的所需产物。
通式Ⅱa化合物(式中n为2;A定义同上的通式Ⅱ化合物)可通过通式Ⅶ的磺酰氟与锂盐反应制得，这种锂盐是在现场由通式Ⅷ的化合物(式中R28是C1-C4烷基，两个R28基可连起来形成-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)6-)产生的，用反应式5说明之。
反应式5
式中R27是正丁基，2-丁基或特丁基;
A的定义如上述。
该反应中，通式Ⅷ的化合物在诸如二乙醚，二甲氧基乙烷或四氢呋喃隋性溶剂中，在N2气流下冷却到-60℃--100℃，并将烷基锂，如正丁基锂或特丁基锂在隋性溶剂(如己烷)中的溶液缓缓滴加入其中。得到的混合物在-50℃--100℃保持10分钟到2小时。然后，加入在诸如二乙醚或二甲氧基乙烷或四氢呋喃这些隋性溶剂中的通式Ⅶ的磺酰氟，而反应温度保持在-50℃--100℃。加完后，将反应混合物热至室温，并在该温度搅拌10分钟到5小时。然后加入盐酸水溶液，所得混合物搅拌10分钟到2小时。然后向混合物中加入NaHCO3水溶液直至pH值在4和7之间，再加入有机溶剂(如二氯甲烷)，然后在分液漏斗中摇震该混合物，分离出有机层，在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并浓缩得到粗产物。此粗产物通过快速柱色层法，重结晶法或其它类似方法进一步提纯。另外，由A.R.Katritzky等人在Tetrahedron 46(2)，641(1990)上提供的反应工艺或对其稍加改进的方法也能用于反应式5的反应。化合物Ⅱa，本技术领域的熟练技术人员也能由化合物Ⅰ通过碱水解制备。
通式Ⅱb化合物(式中n为0，A的定义同上的通式Ⅱ的化合物)可用通式Ⅸ的二硫化物(式中A的定义同上)与在现场由通式Ⅷ的化合物(式中R28是C1-C4烷基)生成的锂盐反应而制得，如反应式6所示。
反应式6
式中R27是正丁基，2-丁基或特丁基。
该反应中，通式Ⅷ的化合物在N2下，在诸如二乙醚，二甲氧基乙烷或四氢呋喃这类隋性溶剂中冷却到-60℃--100℃，并慢慢滴加入烷基锂(正丁基锂或特丁基锂)在隋性溶剂(如己烷)中的溶液。得到的混合物在-50℃--100℃保持10分钟到2小时。然后加入在诸如二乙醚，二甲氧基乙烷或四氢呋喃隋性溶剂中的通式Ⅸ的二硫化物，而反应温度保持在-50℃--100℃。加入后，让该反应混合物温热到20℃-60℃，并在该温度搅拌10分钟到5小时，然后加入盐酸水溶液，将所得混合物搅拌10分钟到2小时。然后向混合物中加入NaHCO3水溶液直至达到pH值在5和7之间。再加入二氯甲烷，然后用分液漏斗摇震该混合物，分离出有机相，在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并浓缩得到粗产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步纯化。另外，还可使用A.R.Katritzky等人在Tetrahedron 46(2)，641(1990)上指出的反应工艺，或对其稍加改进的方法，进行反应式6的反应。
反应式7说明通式Ⅱc化合物(是式中n为O;A是A-4;R3和R4各分别为C1-C6烷基或C3-C6环烷基，X是O或NR6的通式Ⅱ的化合物)的制备，在这里是通过通式Ⅹ的三唑硫代二酮与肼或通式Ⅺ的羟基胺反应。
反应式7
式中R4d是C1-C6烷基或C3-C6环烷基;
R3d是C1-C6烷基或C3-C6环烷基;
X是O或NR6。
该反应在诸如甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈等溶剂中进行，反应温度在25℃和140℃之间，反应时间为0.5-500小时。每当量Ⅹ通常用1-3当量Ⅺ。
反应完成时，浓缩该反应混合物，向残余物中加入水，然后用有机溶剂，如己烷、醚或二氯甲烷萃取水层，然后在硫酸钠或硫酸镁上干燥该有机萃取物，并减压浓缩，得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
反应式8说明通式Ⅱd化合物(是式中n为O，A为A-4;R3是Cl或Br;R4是R4d;X是NR6的通式Ⅱ的化合物)的制备，是使通式Ⅻ的三唑硫代杂环化合物(式中R4d和R6的定义同上)与卤化剂(如三氯氧化磷或三溴氧化磷)反应。
反应式8
式中R4d的定义同上;
R6的定义同上;
V是Cl或Br。
该反应在没有溶剂情况下。或在诸如二噁烷、氯仿、二氯乙烷或甲苯这些惰性溶剂中，在密封管中或在大气压下进行。反应温度在50℃和170℃之间，反应时间为2-50小时。每当量通式Ⅶ的化合物使用1-100当量卤化剂，如三氯氧化磷或三溴氧化磷。
反应完成时，在减压下蒸发溶剂和/或过量卤化剂。然后在残余物中加入水，用有机溶剂(如乙醚或二氯甲烷)萃取水层，有机萃取物在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并减压浓缩得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
反应式8a说明通式Ⅱg化合物(是式中n为O，A为A-4;R3是C1-C6烷氧基;R4是R4d;X是NR6的通式Ⅱ化合物)的制备，将通式Ⅻ的三唑硫代杂环(其中R4d和R6的定义同上)与烷基化试剂(如二烷基硫酸盐，烷基碘化物，烷基溴化物或烷基磺酸盐)在碱(如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾，三乙胺，或1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU))存在下反应。
反应式8a
式中R4d的定义同上;
R6的定义同上;
R30是C1-C6烷基。
向1当量在诸如丙酮、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺惰性溶剂中的通式Ⅻ化合物中加入1-20当量碱。所得混合物在0℃-150℃搅拌1-150小时。然后加入1-5当量烷基化试剂，所得混合物在0℃和150℃之间再搅拌1-100小时。然后蒸发溶剂。在残余物中加入水，然后用有机溶剂(如二氯甲烷或乙酸乙酯)萃取水溶液。有机相在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并减压浓缩得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
反应式9说明通式Ⅱe化合物(是式中A是A-1到A-14的通式Ⅱ化合物)的制备，将通式Ⅷ的卤素取代的杂环(式中V是Cl或Br;Aa是A-1到A-14)与1，2，4-三唑-3--硫醇(通式ⅩⅣ)的阴离子反应。
反应式9
式中M是Na，Li或K。
该反应在诸如N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇或特丁醇这些溶剂中进行，反应温度在50℃和140℃之间，时间在30分钟到48小时之间。每当量ⅩⅢ通常使用1-2当量ⅩⅣ。
反应完成时，减压蒸出反应溶剂，并向残留物中加入水，然后加盐酸水溶液直至pH值为大约7。
如果所需产物从水中沉淀出来，则用过滤法收集，空气干燥，然后在烘箱中干燥。另外，加入诸如二氯甲烷或乙酸乙酯有机溶剂，萃取水层中的产物。然后在硫酸钠或硫酸镁上干燥有机萃取物，并浓缩得到所需产物。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步纯化。
通式Ⅲ和通式Ⅳ的化合物可以市售，或者用本技术领域熟知的技术制备。
通式Ⅴa的化合物(是式中n为1或2;R1，R2和R3a定义如上的通式Ⅴ的化合物)可通过将通式Ⅴb的化合物(是式中n为O;R1，R2和R3a定义如上的通式Ⅴ的化合物)与适量氧化剂(如3-氯代过氧化苯甲酸，过乙酸，三氟过乙酸或过氧化氢)反应制得，如反应式10所示。
反应式10
除了用Ⅴb代替Ⅰc外，反应式10的反应条件与反应式3所述条件非常类似。
反应式11说明通式Ⅴb化合物的制备，用通式ⅩⅤ的α-三唑硫代酮(式中R3a的定义如上述)与通式Ⅲ的氨基甲酰卤反应。
反应式11
该反应在诸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿或四氢呋喃这类惰性溶剂中，在卤化氢除去剂(如三乙胺，吡啶或碳酸钠)存在下，在温度0℃和140℃之间，10分钟到100小时内完成。每当量通式ⅩⅤ的三唑衍生物通常使用1-5当量卤化氢去除剂和1-4当量通式Ⅲ的氨基甲酰卤。
反应完成时，减压浓缩该反应混合物，并在残留物中加入水。如沉淀的话用过滤法收集该产物。
另外，水溶液用有机溶液萃取，然后，干燥并浓缩该有机萃取物，得到所需产物。如需要，该粗产物可用重结晶法，快速柱色层法或类似操作进一步提纯。
通式Ⅵ的化合物可使用G.D.Appleyard和C.J.M.Stirling在Chem.Soc.(C)，1904(1969)提出的方法，和J.W.Batty，P.D.Howes和C.J.M.Stirlng在J.C.S.，Perkin I，65(1973)提出的方法，或使用对上述方法稍加改进的方法制备。
通式Ⅷ的化合物可使用Alan R.Katritzky，Gordon W.Rewcastle和Wei-Giang Fan(在J.Org.Chem.，53 5685(1988);F.B.Stocker，J.L.Kurtz，B.L.Gilman和D.A.Forsyth在J.Org.Chem.35 883(1970);K.Hideg和H.O.Hankovsky在Acta.Chim.Acad.Sci.Hung(Budapest)53 271(1967);Alan R.Katritzky，Andrzej Jozwiak，Ping Lue，Konstantina Yannakopoulou，Gus J.Palenik和Ze Ying Zhang在Tetrahedron 46(2)，633(1990);和S.Oeckl，H.G.Schmitt，W.Paulus和H.Genth在German Patent DE 3，238，006(1984年4月19日)上提出的方法，或使用对上述方法稍加改进的方法，从1，2，4-三唑，二烷基胺(或其盐酸盐)和甲醛制备。
通式Ⅶ的化合物从通式ⅩⅥ的磺酰氯(式中A的定义如上述)制备，如反应式12所示。
反应式12
对于反应式12的反应，可使用J.Ichihara，T.Matsuo.，T.Hanafusa和T.Ando在J.Cham.Soc.Chem.Comm.，No 10，793(1986);H.G.Liu，P.Wang和P.N.Sun在J.Flourine Chem.，43(3)，429(1989);C.L.Borders，Jr.，D.L.Macdonell和J.L.Chambers，Jr.，在J.Org.Chem.37 3549(1972);T.A.Blanchi和L.A.Cate，在J.Org.Chem.，42 2031(1977);和T.Kitazume和N.Ishikawa，在Chem.Lett.，283(1978)所提出的反应条件或稍加改进的条件进行。
通式ⅠⅩ的化合物可用通式ⅩⅦ的硫醇(式中A的定义同上)与溴，氯或磺酰氯反应制备，如反应式13所示。
反应式13
该反应在诸如二氯甲烷、氯仿或甲醇这些溶剂中，在每当量通式ⅩⅦ的硫醇有1-3当量卤化氢去除剂(如三乙胺或甲氧基钠)存在下在温度0和60℃之间进行10分钟到20小时。每当量通式ⅩⅦ的硫醇，使用0.5-1.2当量卤化剂，如溴，氯或磺酰氯，如果产物从反应溶液中沉淀出来的话，用过滤法收集。否则，在减压下浓缩该反应混合物。向残留物中加入水，然后用有机溶剂，如醚，己烷或二氯乙烷萃取水层，有机萃取物在硫酸钠或硫酸镁上干燥，并减压浓缩得到所需产物。该粗产物可用重结晶，快速柱色层法或其它类似方法进一步提纯。
反应式14说明通式Ⅹ化合物的制备，用通式ⅩⅧ的化合物(式中R3b和R4d的定义如上，V是Cl或Br)与1，2，4-三唑基-3-硫醇反应。
反应式14
该反应在诸如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃或甲醇等溶剂中，在碱(如三乙胺、甲氧基钠、氢氧化钾或氢化钠)存在下，在25℃和140℃之间进行30分钟到70小时。
每当量ⅩⅧ使用1-2当量1，2，4-三唑-3-硫醇和1-3当量碱。
反应完成时，反应混合物在减压下浓缩。向残余物中加入水，如果该产物沉淀的话，用过滤法分离出来。另外，水溶液用有机溶剂萃取，有机溶剂在硫酸镁(或硫酸钠)上干燥，并减压浓缩，得到所需产物。该粗产物可用重结晶，快速柱色层法或其它类似操作进一步提纯。
通式Ⅺ的化合物或者是市售的，或者是用本技术领域熟知的方法制备。
反应式15说明通式Ⅶ化合物的制备，用通式ⅩⅠⅩ的三唑硫代酮酯(式中R4d的定义同上，R29是C1-C2烷基)与通式ⅩⅩ的肼(式中R6的定义同上)反应。
反应式15
反应式15的反应条件，除了用ⅩⅠⅩ代替Ⅹ以外，与反应式7所述的反应条件非常类似。
通式ⅩⅢ的化合物可以是市售的，或者使用文献法或稍加改进的方法由本领域的熟练技术人员制备。
上面提及的文献法的一些例子是· Dario Chiarino et al.，J.Med.Chem.，34(2)，600(1991)· Kenzi Makino et al.，J.Fluorine Chem.，39(3)，435(1988)· Robert Kenneth Howe et al.，EP27020· Dietmar Seyferth et al.，J.Am.Chem.Soc.，95(25)，84645(1973)· Len F.Lee et al.，J.Heterocycl.Chem.，22(6)，1621(1985)· V.S.Korsunskii et al.，Khim.-Farm.Zh.，23(2)，249(1989)· Jerzy Suwinski et al.，Pol.J.，Chem.，56(10，12)，1261(1982)· Patricia Demaree et al.，Can.J.Chem.，55(2)243(1977)· Yu.N.Bulychev et al.，Khim.Geterotsikl.Soedin.，(7)920(1988)· L.I.Bagal et al.，Khim.Geterotsikl.Soedin.，(12)1701(1970)· Ian J.Ferguson et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，(6)672(1977)· Zdislaw Machon et al.，Acta Pol.Pharm.，45(1)18(1988)· Norio Saito et al.，Yakugaku Zasshi，90(1)32(1970)· Tadashi Sasaki et al.，J.Chem.Soc.C，(11)2147(1971)· Franz Effenberger et al.，Chem.Ber.，120(1)45(1987)· Richard C.Larock et al.，J.Org.Chem.，48，(13)2151(1983)· Michael E.Sitzmann.，J.Heterocycl.Chem.，16(3)477(1979)反应式16说明通式ⅩⅤ化合物的制备，用通式ⅩⅪ的卤代酮(式中V是氯或溴;R3a的定义同上)与1，2，4-三唑-3-硫醇反应。
反应式16
反应式16的反应条件，除了用ⅩⅪ代替ⅩⅤⅢ外，与反应式14所述条件非常相似。
通式ⅩⅥ和通式ⅩⅦ的化合物可以市售，或者用文献法或稍加改进的方法由本技术领域的熟练技术人员制备。
文献法包括· George Levitt et al.，U.S.H504(pubished 8/2/88)· R.G.Jones et al.，J.Am.Chem.Soc.，72，4000(1949)· Paolo Grunanger and Paola Vita-Finzi，“Heterocyclic Compounds”，Vol.49p.337and p.391· Geoffrey A.Carter et al.，Pestic.Sci.，6(1)，43(1975)· Tyo Sone et al.，Bull.Chem.Soc.Jap.，58(3)，1063(1985)，· L.S.Abovyan et al.，Kim.-Farm.Zh.，17(6)，685(1983)· Giovanni Consiglio et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，(5)，625(1982)· Phillip A.Rossy et al.，J.Org.Chem.，45(4)617(1980)· Robert Bellemin et al.，J.Heterocycl.Chem.，21(4)，1017(1984)· Fritz Eiden et al.，Arch.Pharm.(Weinheim)，322(11)，807(1989)· Kenneth Clarke et al.，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，(4)，1029(1980)· Manfred Regitz et al.，Chem.Ber.，102(2)，417(1969)· Manfred Regitz et al.，Justus Liebigs Ann.Chem.，710，118(1967)
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反应式17说明通式ⅩⅠⅩ化合物的制备，用通式ⅩⅫ的卤代酮酯(式中V是Cl或Br;R4d和R29定义同上)与1，2，4-三唑-3-硫醇反应。
反应式17
除了用ⅩⅫ代替ⅩⅧ以外，反应式17的反应条件与反应式14所述条件非常相似。
通式ⅩⅩⅠ和通式ⅩⅫ的化合物可以市售，或者由本技术领域的熟练技术人员用已知方法(如N.Dekimpe等人，Synthesis，2，188(1987))制备。
反应式18说明制备通式Ⅱf化合物的另一种方法(Ⅱf是式中A为A-4;n为O;X是NR6a，而R6a为C1-C6烷基或C3-C6环烷基;R3是R3b;R4是R4d的通式Ⅱ的化合物)，用通式ⅩⅩⅢ的胺与羟基胺-O-磺酸反应，然后将在现场形式的产物与通式Ⅹ的三唑硫代二酮反应。
反应式18
式中R3b和R4d定义同上;
R6a是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
将在溶剂(如水)中的羟基胺-O-磺酸加入到通式为ⅩⅩⅢ的并在溶剂(如水)中(或者没有溶剂)的胺中，进行该反应。该混合物在温度0℃和80℃之间搅拌1分钟到24小时。在减压下蒸出大部分通式ⅩⅩⅢ的未反应的胺。然后向残留物中加入溶在溶剂(如甲醇，乙腈或N，N-二甲基甲酰胺)中的通式Ⅹ的三唑硫代二酮。然后，在温度0℃和 ℃之间搅拌所得混合物1-200小时。
每当量通式Ⅹ的三唑硫代二酮使用1到10，000当量通式ⅩⅩⅢ的胺和1-5当量羟基胺-O-磺酸。
反应完成时，减压蒸出溶剂，残余物在水和有机溶剂(如二氯甲烷)之间分配。然后分离出有机萃取物，在硫酸镁(或硫酸钠)上干燥并减压浓缩。该粗产物可用快速柱色层法，重结晶法或其它类似操作进一步提纯。
通式ⅩⅩⅢ的胺可以市售，或者由本领域熟练技术人员用已知方法制备。
反应式19说明通式Ⅰe化合物(是式中A为A-15，A-16，A-17，A-18，A-19或A-20;n是2;R是R1a，R2定义同上的通式Ⅰ的化合物)的制备，在碱存在下，将通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯与通式ⅩⅩⅤ的杂环反应。
反应式19
式中Ab是A-15，A-16，A-17，A-18，A-19，或A-20。
该反应在诸如乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃或甲苯等溶剂中进行，反应温度在0℃和120℃之间，反应时间在10分钟和100小时之间。
一般每当量通式ⅩⅩⅤ的杂环使用0.5-5当量碱，例如三乙胺、二异丙基乙胺、氢化钠或特丁氧基钾和0.5-2当量通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯。通式ⅩⅩⅤ的化合物可以市售，或者由本技术领域的熟练技术人员制备。
反应完成时，减压浓缩反应混合物，用快速柱色层法，重结晶法或类似方法从残余物中分离出所需产物。
通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯从通式ⅩⅩⅥ的硫醚制备，如反应式20所述。
反应式20
该反应中，在用适宜的无机酸(如盐酸水溶液)缓冲的两相溶剂体系中，将次氯酸盐溶液，即NaOCl与通式ⅩⅩⅥ的硫醚接触，得到ⅩⅩⅣ。反应温度从约-10℃到约10℃，优选从约-5℃到约5℃，反应时间为约0.5-3小时，优选0.5-1小时。适用的溶剂是水和惰性有机溶剂，如二氯甲烷或1，2-二氯代苯，优选采用二氯甲烷。反应完成后，分离出有机相，用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，干燥(例如MgSO4)并在约25-35℃，在真空中浓缩，得到含有ⅩⅩⅣ残余物。包含ⅩⅩⅣ的不纯残余物可用己烷变成泥浆和/或硅胶柱快速色层法，和/或重结晶法(如果是固体)进一步纯化。对于更详细的说明，见South African专利申请号84/8845和84/8844中的类似反应。
通式ⅩⅩⅥ的中间体硫醚可按反应式21制备。
反应式21
按照U，S，P4，280，831，DE3，929，673Al和U.S.P3，962，001的叙述进行反应式21。在约20°-30℃，在过量吡啶中，将3-苄基硫代-1，2，4-三唑(ⅩⅩⅦ)与通式Ⅲa的氨基甲酰氯(是式中R1是R1a;W是Cl;R2定义同上的通式Ⅲ化合物)接触;或者，在惰性有机溶剂(如四氢呋喃)中，在大约25℃到回流温度，将ⅩⅩⅦ与Ⅲa和叔胺碱(如三乙胺)接触，得到ⅩⅩⅥ。
中间体氨基甲酰氯Ⅲa，按U.S.P3，952，001所教导的方法，将适宜的仲胺在惰性溶剂(如回流的乙酸乙酯)中与碳酰氯接触制得。3-苄硫基-1，2，4-三唑ⅩⅩⅦ的制备可按U.S.P4280831所述的方法进行。
另外，通式ⅩⅩⅥ的硫醚可按U.S.P3，952，001所述的方法制备。将通式ⅩⅩⅦ的三唑与碳酰氯和叔胺碱(如吡啶或三乙胺)在惰性有机溶剂(如四氢呋喃)中，在约0°-30℃接触，得到相应的氨基甲酰氯。氨基甲酰氯和适宜的仲胺在碱(如吡啶或三乙胺)存在下，在隋性有机溶剂(如四氢呋喃)中，在约0°-30℃进行反应，得到ⅩⅩⅥ。合适的仲胺是已知的，或者用本领域熟练技术人员通常已知的方法制备，见U.S.P3952001。
反应式22说明通式Ⅰf化合物(是一种通式Ⅰ的化合物，式中A是A-2;X是NR6;n是2;R1是R1a;R2定义如上;R3是H或可用1个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C6烷基;R4是R4a;R5是H或可用一个或多个卤素取代的C1-C6烷基)的制备，是将通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮(可在现场制备)与通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜反应。
反应式22
式中R3b是H，或可用一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C6烷基;
R5b是H，或可用一个或多个卤素取代的C1-C5烷基。
该反应在溶剂中进行，例如二甲苯、甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯或通式(R3bCO)2O的酸酐，反应温度为0-200℃，反应时间10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮。
反应完成时，浓缩该反应混合物。用快速柱色层法。重结晶法或其它类似方法从残留物中分离出所需产物。
反应式23说明通式Ⅰg化合物(是通式Ⅰ的化合物，式中A是A-2，X是NR6;n是2;R1是R1a;R2定义同上;R3是R3b;R4是H，可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，CONR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C1-C6烷氧基;或苯基或苄基，每个环可被1-3个选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的取代基取代)的制备，将通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮(可在现场制备)与通式ⅩⅩⅩ的炔砜反应。
反应式23
式中R4c是H，可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基;C3-C6环烷基;C1-C6烷氧基;或苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代。
该反应在诸如二甲苯、甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯或通式(R3bCO)2O的酸酐等溶剂中进行，反应温度0-200℃，反应时间10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅩ的炔砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮。反应完毕时，浓缩反应混合物。用快速柱色层法，重结晶法或其它类似方法从残留物中分离所需产物。
反应式24说明通式Ⅰh化合物(是一种通式Ⅰ的化合物，其中A是A-4;X是NR6，n是2;R1是R1a，R2定义同上;R3是R3b，R4是R4a;R3b和R6可连在一起形成-(CH2)3-或-(CH2)4-)的制备，将通式ⅩⅩⅪ的斯德酮与通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜反应。
反应式24
式中R3b和R6可一起连成-(CH2)3-或-(CH2)4-。
该反应在诸如二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、甲苯、硝基苯、1，2-二甲氧基乙烷或N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中进行，反应温度为0-200℃，反应时间为10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅪ的斯德酮。反应完成时，浓缩该反应混合物。用快速柱色层法，重结晶法或其他类似方法从残余物中分离所需产物。
反应式25说明通式Ⅰi化合物(是一种通式Ⅰ的化合物，式中A是A-4，X是NR6，n是2;R1是R1a，R2定义同上，R3是R3b，R4是R4c，R3b和R6可一起连成-(CH2)3-或-(CH2)4-)的制备，将通式ⅩⅩⅪ的斯德酮与通式ⅩⅩⅩ的炔砜反应制得。
反应式25
式中R3b和R6可一起连成-(CH2)3-或-(CH2)4-。
该反应在诸如二甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、甲苯、硝基苯、1，2-二甲氧基乙烷或N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中进行，反应温度为0-200℃，反应时间10分钟到100小时。每当量通式ⅩⅩⅩ的炔砜使用1-20当量通式ⅩⅩⅪ的斯德酮。
通式ⅩⅩⅨ的1，2-丙二烯砜，可通过氧化通式ⅩⅩⅫ的化合物，接着用诸如碳酸氢钠水溶液，碳酸钠水溶液，三乙胺、1，8-重氮二环[5，4，0]-十-烯-7(DBU)或特丁氧基钾等碱处理而制得，如反应式26所示。
反应式26
用于反应式26的氧化剂包括3-氯过氧化苯甲酸、过乙酸、三氟过乙酸和过氧化氢。氧化反应通常在溶剂中完成。而所用的溶剂随氧化剂类型而变化。例如，如果氧化剂是3-氯过氧化苯甲酸，则可用苯、二氯甲烷、氯仿或其它卤代烃作溶剂;如果使用过乙酸或三氟过乙酸作氧化剂，则使用卤代烃或相应的酸作溶剂;如果氧化剂是过氧化氢，则使用水，丙酮，乙酸等等。
反应温度通常为0-80℃，反应时间10分钟到100小时，一般来说，每当量通式ⅩⅩⅫ的化合物使用2-5当量氧化剂。反应完成时，加入二甲硫或其它还原剂，破坏未反应的氧化剂，然后，另外再加入二氯甲烷或氯仿这些有机溶剂。然后用上述的碱洗涤或处理该反应混合物。有机层干燥并浓缩，用快速硅胶柱色层法纯化该粗产物。
反应式27说明通式ⅩⅩⅫ化合物的制备，将通式ⅩⅩⅩⅢ的硫代三唑与通式Ⅲa的氨基甲酰氯反应。
反应式27
除了用ⅩⅩⅩⅢ代替ⅩⅩⅦ外，反应式27的反应条件与反应式21所述的条件非常相似。
反应式28说明通式ⅩⅩⅩⅢ化合物的制备，将通式ⅩⅩⅩⅣ的2-丙炔卤化物(式中V是Cl或Br;R4b定义同上)与1，2，4-三唑-3-硫醇反应。
反应式28
除了用ⅩⅩⅩⅣ代替ⅩⅧ以外，反应式28的反应条件与反应式14所述的条件非常相类似。
通式ⅩⅩⅩ的炔砜，可通过将通式ⅩⅩⅣ的1-氨基羰基三唑-3-磺酰氯与通式ⅩⅩⅩⅤ的三甲基甲硅烷炔烃或通式ⅩⅩⅩⅥ的炔烃反应而制得，如反应式29所述。
反应式29
除了用ⅩⅩⅣ代替其它磺酰氯外，反应式29的反应条件(可包括需要的催化剂)与J.Dunogues等在J.Chem.Res.(S)16(1982)和K.Schank在The Chemistry of Sulfones and Sulfoxide(由S.Patai等编辑，John-Wiley & Sons出版，P190-202)指出的合成炔砜的反应条件非常类似。
通式ⅩⅩⅩⅣ、ⅩⅩⅩⅤ、和ⅩⅩⅩⅥ的化合物或市售，或由本领域的熟练技术人员制备。
通式ⅩⅩⅪ的斯德酮由本领域的熟练技术人员用文献法或稍加改进的方法制备。
上面提及的文献法的一些例子有·F.H.C.Stewart，Chemical Reviews 64 129(1964)·H.J.Tien等，Bull.Chem.Soc.of Japan 45 2944(1972)·C.V.Greco等，J.Heterocycl.Chem.，3(3)391(1966)通式ⅩⅩⅧ的中离子噁唑酮由本领域的熟练技术人员用稍加改进的文献法制备(大多数情况在现场制备)。
上述文献的例子有·R.Huisgen等，Chem.Ber.103，2611(1970)·M.T.Pizzorno等，J.Org.Chem.，42(5)909(1977)·K.T.Potts等，J.Org.Chem.，44(6)977(1979)下面是非限制性的实施例，说明本发明化合物的制备，在质子核磁共振(NMR)光谱上的化学位移用向低磁场偏离内标四甲基硅烷每百万份的份数表示，熔点未校正。
实施例1制备3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)-硫代]-2，4-戊二酮在N2下，将1.25克钠加入100毫升甲醇中，该混合物在室温搅拌15分钟，并加入5.7克1，2，4-三唑-3-硫醇。然后该反应溶液在室温搅拌45分钟。向该反应溶液中加入6.7克3-氯-2，4-戊二酮，所得混合物回流～4小时，然后减压浓缩。该残余物在水中搅拌，沉淀的固体用过滤法收集，用水洗涤，空气干燥，然后在真空烘箱中干燥，得到3.53克目的产物，呈固态，熔点114-115℃。将水滤液减压浓缩至较小的体积，过滤收集沉淀物，空气干燥，然后在真空烘箱中干燥，得到另外的3.35克目的产物，熔点114-115℃。
NMR(CDCl3)2.42(s，6H);8.19(s，1H)。
实施例2制备3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基硫代]-1H-1，2，4-三唑在N2下，将0.56克钠加入100毫升甲醇中，该混合物在室温搅拌15分钟，并加入2.8克乙基联氨草酸盐。反应混合物在室温再搅拌15分钟。然后向反应溶液中加入2.5克3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2，4-戊二酮。
得到的该反应混合物回流一夜，然后减压浓缩。残余物溶解在200毫升水中，水溶液用二氯甲烷(4×100毫升)萃取。将二氯甲烷萃取物合并，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到2克目的产物，呈固态，溶点127-129℃。
NMR(CDCl3)1.38(t，3H);2.24(s，3H);2.32(s，3H);4.04(q，2H);7.98(s，1H)。
实施例3制备N，N-二乙基-3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺在34毫升乙腈中，加入1.1克3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑，1.9毫升二乙基氨基甲酰氯和2.2毫升三乙胺。得到的该反应混合物在N2下回流24小时，然后减压浓缩。在残余物中加入100毫升水。水层用150毫升二乙醚和150毫升己烷的溶液萃取两次。合并有机萃取液，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到1.2克目的产物，呈固态，溶点67-69℃。
NMR(CDCl3)1.18(bt，6H);1.39(t，3H);2.25(s，3H);2.3(s，3H);3.64(q，4H);4.05(q，2H);8.69(s，1H)。
实施例4制备N，N-二乙基-3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在室温下，在0.82克N，N-二乙基-3-[(1-乙基-3，5-二甲基-1H-吡唑-4)硫代]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在16毫升二氯甲烷中的溶液中，加入2.8克3-氯过氧化苯甲酸(纯度50%-60%，取自Aldrich ChemicalCo.，Inc.，Milwaukee，Wisconsin)。得到的混合物在室温搅拌约58小时。然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫。所得混合物再搅拌5分钟，并加入100毫升二氯甲烷。用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.5克目的产物，呈固态，熔点90-96℃。
NMR(CDCl3)1.3(t，6H);1.4(t，3H);2.45(s，3H);2.58(s，3H);3.6(b，4H);4.03(q，2H);8.8(s，1H)。
实施例5制备3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑在N2下，将0.69克钠加入到100毫升甲醇中。该混合物在室温搅拌10分钟，并加入3.4克n-丙基联氨草酸盐。所得混合物在室温再搅拌15分钟，然后加入3克3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2，4-戊二酮。将反应混合物回流48小时，然后减压浓缩。在残余物中加入200毫升水，水层用二氯甲烷萃取(4×100毫升)，合并二氯甲烷萃取液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩。残余物在10毫升1-氯丁烷中捣碎，过滤收集沉淀物，并于真空烘箱中干燥，得到1.3克目的的产物，呈固体，熔点106-108℃。
NMR(CDCl3)0.9(t，3H);1.8(m，2H);2.24(s，3H);2.31(s，3H);3.93(t，3H);7.98(s，1H)。
实施例6制备3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺向1.1克3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑在34毫升乙腈中的溶液中加入1.9毫升二乙基氨基甲酰氯和2.2毫升三乙胺。所得混合物在N2下回流18小时，然后减压浓缩。在残余物中加入100毫升水，水层用150毫升二乙醚和150毫升己烷的溶液萃取两次，合并有机萃取物，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到1.15克目的产物，呈固态，熔点81-83℃。
NMR(CDCl3)0.93(t，3H);1.2(m，6H);1.82(m，2H);2.25(s，3H);2.30(s，3H);3.48(q，4H);3.97(t，2H);8.89(s，1H)。
实施例7制备3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺向1.1克3-[(3，5-二甲基-1-丙基-1H-吡唑-4-基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在24毫升二氯甲烷中的溶液中，加入3.8克3-氯过氧化苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。所得混合物在室温搅拌一夜，然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫。所得混合物再搅拌5分钟，并加入100毫升二氯甲烷。然后，用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到0.78克目的化合物，呈油状。
NMR(CDCl3)0.92(t，3H);1.29(t，6H);1.8(m，2H);2.45(s，3H);2.57(s，3H);3.6(m，4H);3.95(t，2H);8.8(s，1H)。
实施例8制备3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑)硫代]-1H-1，2，4-三唑在N2下，在50毫升甲醇中加入0.6克钠。该混合物在室温搅拌15分钟，加入2.4克盐酸羟胺。所得混合物再搅拌1小时，加入3克3-[(4H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2，4-戊二酮。该反应混合物回流两周并减压浓缩。残余物在300毫升己烷中捣碎，然后轻轻倒出上层己烷清液。此残余物在150毫升水中捣碎。过滤收集沉淀物，得到2.3克目的化合物，呈固态，熔点129-131℃。
NMR(CDCl3)2.28(s，3H);2.5(s，3H);8.15(s，1H)。
实施例9制备3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在1.2克3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)硫代]-1H-1，2，4-三唑的34毫升乙腈溶液中，加入2.5毫升二乙基氨基甲酰氯和3毫升三乙胺。所得混合物在N2下回流21小时，然后浓缩。残余物中加入100毫升水，水层用150毫升二乙醚和150毫升己烷的溶液萃取再次，合并有机萃取液，在硫酸镁上干燥，减压浓缩，得到1.15克目的化合物，呈油状。
NMR(CDCl3)1.2(m，6H);2.27(s，3H);2.48(s，3H);3.48(q，4H);8.72(s，1H)。
实施例10制备3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.7克3-[(3，5-二甲基-4-异噁唑基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的16毫升二氯甲烷溶液中，加入2.8克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。所得混合物在室温搅拌14小时，然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫，所得混合物再搅拌5分钟，加入100毫升二氯甲烷，然后用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.58克目的化合物，呈固态，熔点108-110℃。
NMR(CDCl3)1.3(t，6H);2.49(s，3H);2.76(s，3H);3.6(m，4H);8.86(s，1H)。
实施例11制备1-[5-氯-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]3-噻吩基]乙酮在4.5克1，2，4-三唑-3-硫醇的100毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在N2下，加入2克氢化钠(60%在矿物油中的分散液)。所得混合物在室温搅拌15分钟，然后加入7.8克3-乙酰-2，5-二氯噻吩。得到混合物在90℃加热2小时，并减压浓缩。残余物中加入100毫升水，在搅拌下加入盐酸水溶液(1当量)直至pH为7。过滤收集沉淀物，用水洗涤，空气干燥，并在真空烘箱中干燥，得到10.45克目的产物，呈固态，熔点187-189℃。
NMR(CDCl3)2.51(s，3H);7.64(s，1H);8.8(s，1H)。
实施例12制备3-[(3-乙酰-5-氯-2-噻吩基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在5.5克1-[5-氯-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]3-噻吩基]乙酮的75毫升乙腈溶液中，加入4.4毫升二乙基氨基甲酰氯和5.3毫升三乙胺。得到的混合物在N2下回流一夜，然后浓缩。此残余物在100毫升水中搅拌15分钟，过滤收集沉淀物，用水洗涤，真空烘箱中干燥，得到6.8克目的产物，呈固态，熔点103-105℃。
NMR(CDCl3)1.28(t，6H);2.54(s，3H);3.6(m，4H);7.24(s，1H);8.87(s，1H)。
实施例13制备3-[(3-乙酰基-5-氯-2-噻吩基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.98克3-[(3-乙酰-5-氯-2-噻吩基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的21毫升二氯甲烷溶液中，加入3克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Ine.)。所得混合物在室温搅拌20小时，加入1.5毫升二甲硫。反应混合物再搅拌5分钟，并加入100毫升二氯甲烷。用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤此二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥并减压浓缩，得到0.79克目的产物，呈固态，熔点128-130℃。
NMR(CDCl3)1.29(t，6H);2.52(s，3H);3.6(b，4H);7.27(s，1H);8.83(s，1H)。
IR(Nujol)1700、1328、1130cm-1。
实施例14制备甲基3-氧代-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]丁酸酯在N2下，300毫升甲醇中加入7克钠。该混合物在室温搅拌30分钟。再加入30克1，2，4-三唑-3-硫醇。反应混合物在室温搅拌15分钟。在搅拌着的反应混合物中滴加入50毫升甲基2-氯乙酰乙酸酯。所得混合物在室温搅拌1小时。并减压浓缩。残余物中加入200毫升水，过滤收集沉淀物，用100毫升水洗涤，空气干燥，然后在烘箱中干燥，得到50.5克目的化合物，呈固态，熔点63-65℃。
NMR(CDCl3)2.39(s，3H);3.75(s，3H);8.14(s，1H);13.7(bs，1H)。
实施例15制备1，2-二氢-5-甲基-4-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2-(2，2，2-三氟乙基)-3H-吡唑酮-3在4克甲基3-氧代-2-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]丁酸酯的100毫升甲醇溶液中，加入2.8毫升2，2，2-三氟乙基联氨。所得溶液在N2下回流20小时，然后减压浓缩。残余物在200毫升二乙醚中捣碎10分钟，过滤收集沉淀物，空气干燥，并在烘箱中干燥，得到一固体。然后将该固体在400毫升二乙醚中搅拌4小时。用过滤法收集沉淀物，用二乙醚洗涤，并在烘箱内干燥，得到3克目的化合物，呈固态，熔点196-200℃。
NMR(CDCl3)2.02(s，3H);4.58(q，2H);8.18(s，1H)并有杂质峰。
实施例16制备3-[(5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基)硫代]-1H-1，2，4-三唑在有磁力搅拌棒和聚四氟乙烯螺旋帽的厚壁玻璃管中，加入40毫升三氯氧磷，再加入2克1，2-二氢-5-甲基-4-[(1H-1，2，4-三唑-3-基)硫代]-2-(2，2，2-三氟乙基)-3H-吡唑-3-酮。该管用氮气净化，并用聚四氟乙烯帽密封。将密封的玻璃管置于硅油浴(约2/3管在油表面下)中，并用磁力棒搅拌。该油浴在约160℃加热5小时，然后冷却至室温。所得反应混合物减压浓缩。在残余物中加入40毫升水，得到的混合物搅拌10分钟，然后用二氯甲烷(3×100毫升)萃取。合并二氯甲烷萃取液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.56克目的化合物，呈固态，熔点112-114℃。
NMR(CDCl3)2.31(s，3H);4.7(q，2H);8.13(s，1H)。
实施例17制备3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.56克3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]硫代]-1H-1，2，4-三唑的21毫升乙腈溶液中，加入1毫升二乙基氨基甲酰氯和1.1毫升三乙胺。得到的混合物在N2下回流20小时，然后减压浓缩。向残余物中加入100毫升水，所得混合物在室温搅拌10分钟。过滤收集沉淀物，用水洗涤，空气干燥，并在烘箱中干燥，得到0.64克目的产物，呈固态，熔点112-114℃。
NMR(CDCl3)1.15(m，6H);2.3(s，3H);3.48(q，4H);4.72(q，2H);8.73(s，1H)。
实施例18制备3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.6克3-[[5-氯-3-甲基-1-(2，2，2-三氟乙基)-1H-吡唑-4-基]硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的16毫升二氯甲烷溶液中，加入2克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，取自Aldrich Chemical Co.，Ine.)。得到的混合物在室温搅拌20小时，然后在反应混合物中加入1.5毫升二甲硫。所得混合物再搅拌5分钟，加入100毫升二氯甲烷。用稀碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤该二氯甲烷溶液，在硫酸镁上干燥，并减压浓缩，得到0.44克目的化合物，呈固态，熔点103-105℃。
NMR(CDCl3)1.29(t，6H);2.53(s，3H);3.6(bs，4H);4.7(q，2H);8.86(s，1H)。
实施例19制备3-[[苯甲基]硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在3-苄基硫代-1H-1，2，4-三唑(98.4克，0.52摩尔)(U.D.P4，280，831)的吡啶(350毫升)溶液中，在室温下滴加二乙基氨基甲酰氯(73.5克，0.54摩尔)。该溶液搅拌一夜(约16小时)，然后倾入过量水(1500毫升)中。搅拌此悬浮液直至形成沉淀，然后过滤，残余物真空干燥一夜，得到目的化合物(98.0克)，呈固态，在50-55℃熔融。
IR(矿物油)1690cm-1;
1H-NMR(CDCl3)δ1.25(t，6H)，3.6(bs，4H)，4.4(s，2H)，7.2-7.4(m，5H)，8.75(s，1H)。
实施例20制备1-[(二乙氨基)羰基]-1H-1，2，4-三唑-3-磺酰氯在40.0克3-[(苯甲基)硫代]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的二氯甲烷(606毫升)溶液中，加入水(318毫升)，此悬浮液用外冷却冷却到约0°-5℃。加入浓盐酸(41毫升)，接着滴加Clorox
(658毫升，活性组分5.25%次氯酸钠)，同时，用外冷和不时向悬浮液中加入湿冰，使反应温度保持在0°-5℃。在0°-5℃搅拌1小时后，分离出有机层，用饱和亚硫酸氢钠(150-175毫升)洗涤，然后干燥(MgSO4)并真空(25～35℃)浓缩，得到一种油。放置一夜后，该油部分结晶。该悬浮液用己烷(75毫升)泥浆化，过滤，残余物真空干燥，得到固态目的化合物(26.0克)。该固体用快速色层法(硅胶，洗提液/己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)进一步提纯得到目的化合物(23.0克)，44-47℃下熔融。
IR(矿物油)1160、1270-1290、1720cm-1;
1H-NMR(CDCl3)δ1.35(t，6H)，3.6(bs，4H)，9.0(s，1H)。
实施例21制备3-[(3，5-二乙基-1H-吡唑-1-基)磺酰]-N，N-二乙基-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在0.62克3，5-二乙基-1H-吡唑的22毫升无水四氢呋喃溶液中，在N2下，搅拌加入0.62克60%氢化钠(在矿物油中的分散液，购自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。得到的化合物在室温搅拌1小时。然后在混合物中加入1.36克1-[(二乙氨基)羰基]-1H-1，2，4-三唑-3-磺酰氯。所得混合物在室温下再搅拌2小时，然后减压浓缩。残余物用快速柱色谱(硅胶柱，用1∶9乙酸乙酯/己烷和1∶2乙酸乙酯/己烷作洗提液)提纯，得到1.0克固态目的化合物，呈固态，其熔点70-71℃。
NMR(CDCl3)1.15-1.4(m，12H);2.6(q，2H);3.03(q，2H);3.6(m，4H);6.1(s，1H);8.82(s，1H)。
实施例22制备3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑在21.8克氢氧化钾的400毫升甲醇溶液中，在N2下加入33.37克1，2，4-三唑-3-硫醇。得到的混合物在室温搅拌约1小时。在保持反应室温低于30℃，将33.4毫升炔丙基溴滴加入该混合物中。加完后，所得混合物在室温搅拌约4小时，然后减压浓缩。残余物在300毫升水中捣碎。过滤收集沉淀物，用水洗涤，然后用己烷洗涤，空气干燥，再在烘箱中干燥，得到24.6克目的产物，呈固态，熔点102-104℃。
NMR(DMSO-d6)3.14(t，1H);3.92(d，2H);8.48(s，1H);14.2(bs，1H)。
实施例23制备N，N-二乙基-3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在31.5毫升吡啶中，加入5.56克3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑和6.3毫升二乙基氨基甲酰氯。得到的混合物在N2下在室温搅拌3天，然后倒入350毫升冷水中，同时搅拌。过滤收集沉淀物，用水洗涤，空气干燥，再在烘箱中干燥，得到8.1克目的化合物，呈固态，熔点67-69℃。
NMR(CDCl3)1.3(t，6H);2.21(t，1H);3.62(m，4H);3.88(d，2H);8.78(s，1H)。
实施例24制备N，N-二乙基-3-(1，2-丙二烯磺酰)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺在2克N，N-二乙基-3-(2-丙炔硫代)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的40毫升二氯甲烷溶液中，加入10克3-氯过氧苯甲酸(纯度50-60%，购自Aldrich Chemical Co.，Inc.)。得到的混合物在室温搅拌22小时，然后在混合物中加入3毫升二甲硫。所得混合物再搅拌15分钟，并加入50毫升二氯甲烷。用5%碳酸氢钠水溶液(3×150毫升)洗涤二氯甲烷溶液，硫酸镁干燥，并减压浓缩。然后，残余物进行快速柱层析(硅胶柱，用1∶2乙酸乙酯/己烷作洗提液)，得到1.87克固态目的化合物，呈固态，熔点98-100℃。
NMR(CDCl3)1.32(t，6H);3.6(m，4H);5.62(d，2H);6.46(t，4H);8.89(s，1H)。
IR(纯的)1966cm-1，1712cm-1、1334cm-1，1140cm-1。
实施例25制备N，N-二乙基-3-[(1，2，4-三甲基-1H-吡咯-3-基)-磺酰]-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺将0.9克肌氨酸加入20毫升乙酸酐中。得到的混合物在N2下加热到98℃，并在98℃搅拌10分钟。然后，向98℃的反应溶液中滴加0.6克N，N-二乙基-3-(1，2-丙二烯磺酰)-1H-1，2，4-三唑-1-羧酸酰胺的5毫升二氯甲烷溶液。将所得混合物加热到110℃，并在110℃搅拌1.5小时。然后减压浓缩该反应混合物。残余物用快速柱色层法提纯两次(第一次快速柱色层使用硅胶柱，用2∶3乙酸乙酯/己烷作洗提液;第二次快速柱色谱使用硅胶柱，用2%，4%，6%，8%和10%醚在二氯甲烷中的溶液作洗提液)，得到0.308克目的化合物，呈油状。
NMR(CDCl3)1.3(m，6H);2.23(s，3H);2.53(s，3H);3.48(s，3H);3.6(m，4H);6.32(s，1H);8.78(S，1H)。
用反应式1-29和实施例1-25所述的一般方法，或使用显而易见的改进方法，本技术领域的熟练技术人员能制备表1-20的化合物。
表1-20
下表中，每一页或段按列的次序读，作为一个整体，先读竖行的左边，接着读该行的右边，然后下一页或段，从列的左行读起。
配方本发明的化合物通常以配方形式使用，该配方包含农业上适用的载体，包括液态或固态稀释剂或有机溶剂。所用的配方包括粉剂，颗粒，丸、溶液、悬浮液、乳液，可润湿的粉末，乳油，无水悬浮剂等等，这应与活性组分的物理性质、应用方式以及诸如土壤类型、湿度和温度等环境因素相适应。可喷雾的配方在适宜的介质中扩散，以喷雾体积使用，每公顷约1到几百升。高浓度组合物主要用作中间体，供进一步配制。一般，配方包含有效量的活性组分，稀释剂和表面活性剂，可加入的大约范围可高达100%(重量)，如下述重量 %活性组分 稀释剂 表面活性剂可湿润粉末 25-90 0-74 1-10油悬浮液、乳液、溶液(包括乳油) 5-50 40-95 0-15粉剂 1-25 70-99 0-5颗粒和丸 0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物 90-99 0-10 0-2典型的固态稀释剂在Watkins等人的Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。中有说明。典型的液态稀释剂和溶剂在Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了叙述。McCutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual，Allured publ.corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical publ.Co.，Inc.，New York，1964，列举了表面活性剂及推荐的用途。所有配方均可含有少量添加剂，以减少泡沫，结块，腐蚀，微生物生长等等。
溶液可通过简单地混合组分而制得。细粉固体组合物通常可通过混合，在锤磨机或液体磨中磨碎而得。可水分散的颗粒可通过凝聚细粉末固体组合物而制得，例如可参见Cross等人，Pesticide Formulations，Washington，D.C.，1988，PP251-259。悬浮液用湿磨法制备，例如可参见U.S.P3，060，084。颗粒和丸可通过将活性组分喷雾在预制的颗粒载体在或用凝聚技术制备。可参考Browning，“Agglomeration，”Chemical Engineering，December 4，1967，pp147-48，Perry′s Chemical Engineer's Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，New York，1963，P8-57及下文，和WO91/13546。丸的制备如U.S4，172，714所述。可水分散的和水溶的颗粒也可按DE3，246，493所述方法制备。
对于进一步的配方，其配制技术可参考下列文献U.S.3，235，361，Col.6，line 16 through Col.7，line 19 and Examples 10-41;U.S.3，309，192，Col.5，line 43 through Col.7，line 62 and Examples 8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167 and 169-182;U.S.2，891，855，Col.3，line 66 through Col.5，line 17 and Examples 1-4;Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96;and Hance et al.，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989.
在下面的实施例中，所有百分数都用重量表示，所有配方均按传统方法配制。化合物的编号参考表A中的编号。
实施例A高浓度浓缩物化合物1 98.5%硅气凝胶 0.5%合成的无定形粉末硅 1.0%实施例B可润湿的粉末化合物1 65.0%十二烷基苯酚聚乙二醇醚 2.0%木质磺酸钠 4.0%硅铝酸钠 6.0%蒙脱石(焙烧过的) 23.0%实施例C颗粒化合物1 10.0%硅镁土(attapulgite)颗粒(低 90.0%挥发性物质，0.71/0.30毫米，U.S.S.25-50筛目)实施例D挤出的丸化合物1 25.0%无水硫酸钠 10.0%
木质磺酸钙粗品 5.0%烷基萘磺酸钠 1.0%钙/镁膨润土 59.0%应用试验结果说明本发明的化合物是活性芽后施用的，特别是活性芽前用的除草剂。使用对重要的农作物和蔬菜的容许剂量的，本发明中的许多化合物能选择性有效地控制草和宽叶杂草，这些农作物有大麦(Hordeum Vulgare)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，油菜(Brassica napus);水稻(Oryza Sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，甜菜(Beta vulgaris)，和小麦(Triticum aestivum)。被控制的草和宽叶杂草的种类包括(但不限于这些)稗草(Echinochloa crusgalli)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，狗尾草(Setaria spp.)，藜(Chenopodium spp.)和野燕麦(Avena fatua)。
化合物15和18说明使用表C中的对棉花和大豆的令人注意的庄稼容许药量能很好地控制的杂草包括苋、蟋蟀草、大狗尾草、绿狗尾草、落叶圆锥花序(fall panicum)和野帚高粱。化合物30和38说明用良好的容许剂量能很好地控制表B中的花生、大豆、棉花和小麦这种庄稼的主要杂草，如藜、稗、蟋蟀草、大狗尾草、鼠尾看麦娘和野燕麦。
这些化合物也可应用于特定区域选择性植物的杂草控制，如贮罐、停车场、公路和铁路周围;未开垦的庄稼地;诸如香蕉、咖啡、油棕和橡胶这些柑桔和植物园区。另一方面这些化合物用于改善植物生长。
本发明化合物的有效用量取决于许多因素。这些因素包括选择的配方，施用方法，植物的数量和类型，生长条件等等。在一般情况下，主化合物的用量为0.03-20公斤/公顷，优选范围为0.05-2公斤/公顷。本技术领域的熟练技术人员对于杂草控制的要求，很容易确定有效的用量。
本发明的化合物可单独使用，或者与其它普通除草剂、杀虫剂或杀菌剂混合使用。一种或多种下述除草剂与本发明化合物的混合物对控制杂草特别有效。与本发明化合物配合使用的其它除草剂是乙氯醛，acifluorfen，丙烯醛，2-丙烯醛，草不绿，莠灭净，amidosulfuron，氨基磺酸铵，杀草强，anilofos，黄草灵，莠去津，燕麦灵，氟草胺，bensulfuron methyl，地散磷，噻草平，苯并氟，新燕灵，治草醚，治草定，溴苯腈，溴苯腈庚酸酯，溴苯腈辛酸酯，去草胺，buthidazole，butralin，苏达灭，二甲胂酸，2-氯-N，N-二-2-丙基乙酰胺，2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯，草灭平，氯溴隆，chloridazon，chlorimuron ethyl，chlormethoxynil，chlornitrofen，枯草隆，氯苯胺灵，氯硫隆，绿麦隆，cinmethylin，cinosulfuron，clethodim，clomazone，cloproxydim，clopyralid，甲基胂酸钙盐。草净津，灭草特，环莠隆，cyperquat，环草津，cyprazole，环草胺，茅草枯，棉隆，二甲基-2，3，5，6-四氯-1，4-苯基二羧酸酯，desmedipham，敌草净。麦草畏，敌草腈，2，4-滴丙酸，diclofop，diethatyl，difenzoquat，diflufenican，dimepiperate，敌乐胺，地禾酚，草及敌，杀草净，敌草快阳离子，敌草隆，2-甲基-4，6-二硝基苯酚，甲基胂酸二钠盐，dymron，草藻灭，S-乙基二丙基carbamothioate，esprocarb，ethalfluralin，ethametsulfuron，methyl，ethofumesate，伐草克，fenoxaprop，非草隆，非草隆和三氯乙酸的盐，flamprop，fluazifop，fluazifop-P，氟灭草，flumesulam，flumipropyn，伏草隆，fluorochloridone，消草醚，fluoroglycofen，flupoxam，fluridone，fluroxypyr，fluzasulfuron，fomesafen，fosamine，glyphosate，haloxyfop，六氟盐，hexazinone，imazamethabenz，imazapyr，imazaquin，imazamethabenz methyl，imazethapyr，imazosulfuron，碘苯腈，异乐灵，isoproturon，isouron，isoxaben，卡草灵，lactofen，环草定，利谷隆，metobenzuron，metsulfuron methyl，甲基胂酸，甲基胂酸草胺盐，(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸，S，S′-二甲基-2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二硫代羧酸酯，二甲四氯丙酸，mefenacet，mefluidide，methalpropalin，methabenzthiazuron，威白亩，灭草定，methoxuron，metolachlor，metribuzin，1，2-二氢哒嗪-3，6-二酮，草达灵，绿谷隆灭草隆，三氯代乙酸的灭草隆盐，甲基胂酸一钠盐，草萘胺，抑草生，草不隆，nicosulfuron，磺乐灵，除草醚，nitrofluorfen，草完隆，达草灭，黄草灭，恶草灵，oxyfluorfen，对草快，克草猛，Pendimethalin，Perfluidone，苯敌草，毒莠定，5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基乙酰苯肟-O-乙酸甲酯，pretilachlor，primisulfuron，procyazine，profluralin，扑灭通，扑草净，拿草特，毒草安，敌稗，扑灭津，苯胺灵，prosulfalin，prynachlor，pyrazolate，杀虫敏，pyrazosulfuronethyl，quinchlorac，quizalofop ethyl，rimsulfuron，secbumeton，sethoxydim，环草隆，西玛津，1-(a，a-二甲基苄基)-3-(4-甲基苯基)脲，Sulfometuron methyl，三氯代乙酸，tebuthiuron，特草定，terbuchlor，特丁津，芽根灵，去草净，thifensulfuron methyl，thiobencarb，野麦畏，trialkoxydim，triasulfuron，tribenuron methyl，triclopyr，tridiphane，氟乐灵，三甲隆，(2，4-二氯苯氧基)乙酸，4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸，灭草猛，和Xylachlor。
在某些情况下，与其它除草剂混合使用其控制范围类似，但作用方式不同对耐控制性将是特别有利的。
在暖房试验中，本发明化合物的选择性除草性质叙述于下。
化合物(CMPD)A X R1R2R3R4R5n m.p.(℃)94 A-17 C2H5C2H5CH3H CH(CH3)22 64-6695 A-17 C2H5C2H5CH3H CH2CH(CH3)22 油96 A-17 C2H5C2H5CH3H C2H52 油97 A-4 NCH2CH2CH3C2H5C2H5C2H5CH32 油98 A-4 NCH2CF3C2H5C2H5OCH3CH32 油99 A-4 NCH3C2H5C2H5Cl CH32 油100 A-4 NCH3C2H5C2H5OCH3CH32 油101 A-7 NCH3C2H5C2H5Cl CHF22 106-107102 A-7 NCH3C2H5C2H5Cl CHF21 油103 A-7 NCH3C2H5C2H5CHF2CH2CH2CH32 97-98化合物 光谱数据5 1 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.6(bq,4H);3.75(s,3H);8.8(s,1H)4 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);254(s,3H);2.59(s,3H);3.4-3.8(m,4H);7.3-7.6(m,5H);8.85(s,1H)5 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.47(s,3H);2.64(s,3H);3.610 (m,4H);4.6(q,2H);8.83(s,1H)6 (NMR,CDCl3):δ1.1-1.4(m,9H);2.46(s,3H);2.55(s,3H);
3.4-3.7(m,4H);4.22(q,2H);48(s,2H);8.82(s,1H)7 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.45(s,3H);2.68(s,3H);2.96(t,2H);3.6(m,4H);4.29(t,2H);8.83(s,1H)15 IR,Nujol):2237cm-18 (NMR,CDCl3):δ1.30(m,12H);2.49(s,3H);2.68(s,3H);
3-3.7(m,8H);8.84(s,1H)9 (NMR,CDCl3):δ1.4(t,3H);2.46(s,3H);2.58(s,3H);3.2(bs,3H);3.3(bs,3H);4.05(q,2H);8.79(s,1H)20 10 (NMR,CDCl3):δ0.92(t,3H);1.29(t,6H);1.8(m,2H);2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.6(m,4H);3.95(t,2H);8.8(s,1H)11 (NMR,CDCl3):δ0.94(t,3H);1.29(m,8H);1.79(m,2H);
2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.58(m,4H);4(t,2H);8.81(s,1H)
化合物 光谱数据12 (NMR,CDCl3):δ0.9(d,6H);1.29(t,6H);2.2(m,1H);2.45(s,3H);2.57(s,3H);3.58(m,4H);3.8(d,2H);8.8(s,1H)5 16 (NMR,CDCl3):δ0.93(t,3H);1.29(t,6H);1.87(m,2H);2.5(s,3H);3.6(m,4H);4.07(t,2H);8.84(s,1H)17 (NMR,CDCl3):δ0.98(t,3H);1.3(m,8H);1.8(m,2H);2.5(s,3H);3.6(m,4H);4.1(t,2H);8.84(s,1H)18 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);1.43(t,3H);2.5(s,3H);3.6(m,10 4H);4.15(q,2H);8.84(s,1H)19 (NMR,CDCl3):δ1.31(t,6H);2.54(s,3H);2.61(s,3H);3.6(m,4H);7.2-7.5(m,4H);8.82(s,1H)20 (NMR,CDCl3):δ1.31(t,6H);2.54(s,3H);2.59(s,3H);3.6(m,4H);7.34(d,2H);7.48(d,2H);8.82(s,1H)15 21 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.53(s,3H);2.57(s,3H);3.6(m,4H);7.1-7.4(m,4H);8.82(s,1H)22 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.5(s,3H);2.54(s,3H);3.6(bs,4H);7.2-7.6(m,4H);8.87(s,1H)23 (NMR,CDCl3):δ1.31(t,6H);2.54(s,3H);2.62(s,3H);3.620 (m,4H);7.1-7.6(m,4H);8.82(s,1H)24 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.17(d,3H);2.65(s,3H);3.6(bs,4H);7.1(bs,1H);8.82(s,1H)25 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.46(s,3H);2.63(s,3H);3.58(bs,4H);3.85(t,2H);4.3(t,2H);8.82(s,1H)25 29 (NMR,CDCl3):δ1.28(m,6H);2.5(s,3H);2.64(s,3H);
3.4-3.7(m,4H);5.07(d,1H);5.85(d,1H);6.93(dd,1H);8.82(s,1H)30 (NMR,CDCl3):δ1.2-1.4(m,9H);2.45(s,3H);3(q,2H);
3.43-3.7(m,4H);3.77(s,3H);8.81(s,1H)30 31 (NMR,CDCl3):δ1.25(m,6H);2.36(s,3H);3.58(m,4H);
4.09(s,3H);6.99(t,1H);8.9(s,1H)34 (NMR,CDCl3):δ1.2-1.4(m,12H);2.92(q,2H);3.05(q,2H);
3.6(m,4H);4.61(q,2H);8.83(s,1H)
化合物 光谱数据35 (NMR,CDCl3):δ1.1-1.4(m,12H);2.82(q,2H);2.98(q,2H);
3.4-3.7(m,4H);3.71(s,1H)5 36 (NMR,CDCl3):δ1.15-1.4(m,12H);1.44(t,3H);2.82-3.1(m,4H);3.6(m,4H);4.05(q,2H);8.81(s,1H)37 (NMR,CDCl3):δ1.18-1.4(m,9H);2.58(s,3H);2.9(q,2H);
3.6(m,4H);3.76(s,3H);8.8(s,1H)39 (NMR,CDCl3):δ0.95(t,3H);1.1-1.4(m,12H);1.88(m,2H);
10 2.82-3.1(m,4H);3.6(m,4H);3.95(t,2H);8.81(s,1H)41 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);1.45(d,6H);2.46(s,3H);2.58(s,3H);3.6(m,4H);4.4(m,1H);8.82(s,1H)44 (NMR,CDCl3):δ1.28(m,9H);2.64(s,3H);2.9(q,2H);3.58(m,4H);4.63(q,2H):8.84(s,1H)15 45 (NMR,CDCl3):δ1.24(t,6H);3.5(q,4H);6.42(bs,2H);7.3(bs,2H);9.08(s,1H)51 0.94(t,3H);1.21(t,6H);1.88(s,3H);2.23(q,2H);2.27(s,3H);3.5(m,4H),6.87(s,1H),8.74(s,1H)52 (NMR,CDCl3):δ1.05(t,3H);1.2(m,6H);2.08(s,3H);2.1920 (s,3H);2.39(q,2H);3.5(m,4H);7.87(bs,1H);8.69(s,1H)56 (NMR,CDCl3):δ1.2-1.3(m,9H);1.47(d,6H);2.47(s,3H);
3.02(q,2H);3.5-3.7(m,4H);4.43(m,1H);8.82(s,1H)57 (NMR,CDCl3):δ3.5-3.7(m,4H);4.43(m,1H);8.81(s,1H)58 (NMR,CDCl3):δ1.3(m,6H);2.23(s,3H);2.53(s,3H);3.4825 (s,3H);3.6(m,4H);5.32(s,1H);8.78(s,1H)60 (NMR,CDCl3):δ1.29(m,6H);2.28(s,3H);3.6(m,4H);4.2(s,3H);4.69(s,2H);8.87(s,1H)62 (NMR,CDCl3):δ1.25(bs,6H);3.58(bs,4H);4.2(s,3H);8.7(s,1H).(IR,Nujol):1720cm-1,1081cm-130 64 (NMR,CDCl3):δ1.28(t,6H);3.6(bs,4H);4.09(s,3H);8.9(s,1H)65 (NMR,CDCl3):δ1.3(m,6H);1.4(t,3H);3.5(q,4H);4.4(q.
2H);8.8(s,1H)
化合物 光谱数据66 (NMR,CDCl3):δ1.25(bd,6H);1.38(t,3H);3.58(bs,4H);
4.45(q,2H);8.82(s,1H)5 67 (NMR,CDCl3):δ1.28(t,6H);3.6(bd,4H);4.05(s,3H);8.9(s,1H).(IR,neat):1744cm-1;1073cm-1;
68 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);3.6(bd,4H);4.15(s,3H);8.8(s,1H).(IR,Nujol):1728cm-1;1376cm-1;1170cm-169 (NMR,CDCl3):δ1.3(t,6H);2.65(s,3H);3.55(bs,4H);6.9510 (s,1H);7.4(s,1H);8.9(s,1H)70 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,5H);2.14(s,3H);2.64(s,3H);3.55(bs,4H);7.07(s,1H);8.76(s,1H)73 (NMR,CDCl3):δ1.28(t,6H);1.35(t,3H);3.04(q,2H);3.5(bs,4H);6.97(s,1H);7.40(s,1H);8.88(s,1H)15 93 (NMR,CDCl3):δ1.28(m,6H);1.43(t,3H);2.33(s,3H);
3.4-3.8(m,4H);4.15(q,2H);8.9(s,1H)95 (NMR,CDCl3):δ0.86(d,6H);1.28(t,6H);1.87(m,1H);2.43(d,2H);2.62(s,3H);3.58(m,4H);6.04(s,1H);8.81(s,1H)96 (NMR,CDCl3):δ1.18(t,3H);1.28(t,6H);2.6(m,5H);3.5820 (m,4H);6.08(s,1H);8.83(s,1H)97 (NMR,CDCl3):δ0.95(t,3H);1.29(m,9H);1.9(m,2H);2.46(s,3H);3(q,2H);3.6(m,4H);3.94(t,2H);8.82(s,1H)98 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.43(s,3H);3.6(m,4H);4.31(s,3H);4.51(q,2H);8.86(s,1H)25 99 (NMR,CDCl3):δ1.30(t,6H);2.50(s,3H);3.6(m,4H);3.82(s,3H);8.84(s,1H)100 (NMR,CDCl3):δ1.29(t,6H);2.42(s,3H);3.45-3.75(m,7H);
4.21(s,3H);8.83(s,1H)102 (NMR,CDCl3):δ1.27(bs,6H);3.6(bs,4H);4.1(s,3H);6.730 (t,1H);8.95(s,1H)
中间体表CMPD A X R1R2R3R4R5n m.p.(℃)75 A-4 NCH3C2H5C2H5CH3CH30 油76 A-4 NC2H5C2H5C2H5CH3CH30 67-6977 A-4 NC6H5C2H5C2H5CH3CH30 油78 A-4 NCH2CF3C2H5C2H5CH3CH30 油79 A-4 NCH2C6H5C2H5C2H5CH3CH30 油80 A-4 NCH2CO2C2H5C2H5C2H5CH3CH30 油81 A-4 NC2H5CH3CH3CH3CH30 油82 A-4 NCH2CH2CN C2H5C2H5CH3CH30 95-9783 A-4 NCH2CH2CH3C2H5C2H5CH3CH30 81-8384 A-4 NCH2CH2CH2CH3C2H5C2H5CH3CH30 油85 A-4 NCH2CH(CH3)2C2H5C2H5CH3CH30 油86 A-4 NCH2CF3C2H5C2H5Cl CH30 112-11487 A-4 O C2H5C2H5CH3CH30 油88 A-1 S C2H5C2H5C(O)CH3H Cl 0 103-10589 A-1 NC2H5C2H5C2H5Cl CH30 88-9090 A-4 NCH2CH2CH3C2H5C2H5Cl CH30 油91 A-4 NCH2CH2CH2CH3C2H5C2H5Cl CH30 油化合物 光谱数据5 75 (NMR,CDCl3):δ1.2(t,6H);2.24(s,3H);2.30(s,3H);3.5(q,4H);3.76(s,3H);8.7(s,1H)77 (NMR,CDCl3):δ1.2(m,6H);2.34(s,3H);2.39(s,3H);3.43(q,4H);7.45(m,5H);8.72(s,1H)78 (NMR,CDCl3):δ1.1-1.2(m,6H);2.26(s,3H);2.37(s,3H);
10 3.3-3.6(q,4H);4.6(q,2H);8.7(s,1H)79 (NMR,CDCl3):δ1.1(m,6H);2.25(s,3H);2.29(s,3H);3.47(q,4H);5.26(s,2H);7-7.4(m,5H);8.69(s,1H)80 (NMR,CDCl3):δ1-1.35(m,9H);2.26(s,3H);2.29(s,3H);
3.5(bq,4H);4.23(q,2H);4.81(s,2H);8.69(s,1H)15 81 (NMR,CDCl3):δ1.4(t,3H);2.26(s,3H);2.32(s,3H);3.17(bs,6H);4.07(q,2H);8.66(s,1H)
化合物 光谱数据84 (NMR,CDCl3):δ0.94(t,3H);1.15(m,6H);1.3(m,2H);1.8(m,2H);2.25(s,3H);2.3(s,3H);3.47(q,4H);4(t,2H);8.895 (s,1H)85 (NMR,CDCl3):δ0.9(d,6H);1.18(t,6H);2.2(m,1H);2.25(s,3H);2.29(s,3H);3.43(q,4H);3.8(d,2H);8.69(s,1H)87 (NMR,CDCl3):δ1.2(m,6H);2.27(s,3H);2.48(s,3H);3.48(q,4H);8.72(s,1H)10 89 (NMR,CDCl3):δ1.2(m,6H);1.4(t,3H);2.28(s,3H);3.5(m,4H);4.17(q,2H);8.7(s,1H)90 (NMR,CDCl3):δ0.94(t,3H);1.2(m,6H);1.87(m,2H);2.28(s,3H);3.45(q,4H);4.07(t,2H);8.7(s,1H)91 (NMR,CDCl3):δ0.95(t,3H);1.2(m,6H);1.3(m,2H);1.815 (m,2H);2.28(s,3H);3.45(q,4H);4.1(t,2H);8.7(s,1H)
试验A将稗草(Echinochloa crusgalli)，雀麦草(Bromus secalinus)，苍耳(Xanthium pensylvanicum)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，大狗尾草(Setaria faberii)，牵牛花(Ipomoea spp.)，高梁(Sorghum bicolor)，绒毛草(Abutilontheophrasti)和野燕麦(Avena fatua)的种子种植在砂壤土中，并用对植物无毒性的溶剂溶解的试验化学制剂进行芽前处理。同时，将这些庄稼和杂草还用试验化学制剂进行芽后处理，对于芽后施用，植物处于2到18厘米的高度范围并按2到3片叶分级范围。处理的和未处理的植物均在温室中放置十一天，然后，将所有处理过的植物与未处理的对照物进行比较，并用肉眼评价损伤情况。植物应答评定值总结在表A中，以0到10等级为基准，0是无效，10是完全控制，一划(-)表示无试验结果。
表A化合物用量(2000克/公顷) 1 2 3 4 6 13芽后施用稗草 8 8 8 9 7 7雀麦草 8 8 3 4 0 2苍耳 4 5 1 2 0 0蟋蟀草 8 7 9 9 7 2大狗尾草 8 8 6 9 2 7牵牛花 7 2 9 2 7 7
高梁 8 8 7 1 5 3绒毛草 7 7 8 7 5 5野燕麦 7 7 7 5 2 2表A化合物用量(2000克/公顷) 1 2 3 4 6 13芽前施用稗草 10 10 10 10 9 9雀麦草 10 9 9 8 9 8苍耳 5 8 0 2 0 0蟋蟀草 10 10 10 5 9 9大狗尾草 10 10 9 10 10 10牵牛花 9 10 9 8 1 0高梁 10 10 10 9 9 9绒毛草 9 10 10 1 0 0野燕麦 10 9 10 9 9 9试验B将大麦(Hordeum vulgare)，稗草(Echinochloa crusgalli)，蓬子菜(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，雀麦草(Bromus secalinus)，繁缕(Stellaria media)，苍耳(Xanthium pensylvanicum)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypiumhirsutum)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，大狗尾草(Setariafaberii)，藜(Chenopodium album)，牵牛花(Ipomoea hederacea)，油菜(Brassica napus)，稻子(Oryza sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，甜菜(Beta vulgaris)，绒毛草(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum aestivum)，野荞麦(Polygonum convolvulus)和野燕麦(Avenafatua)，的种子以及Purple nutsedge(Cyperus rotundus)茎块种植并用溶解在对植物无毒的溶剂中的试验化学制剂芽前施用处理。同时，这些作物和杂草也用试验化学制剂进行芽后施用处理。植物按2到18厘米高度范围(1-4叶片级)进行芽后处理。处理的植物和对照物在温室中保存12-16天，然后，所有植物与对照物比较，并用肉眼评价。植物应答评定值列在表B中，以0-10等级为基准，0是无效，10是完全控制，一划(-)表示无试验结果。
表B 化合物 表B 化合物用量(2000克/公顷) 27 40 用量(2000克/公顷) 27 40芽后施用 芽前施用大麦 2 0 大麦 0 0稗草 7 0 稗草 10 0蓬子菜 2 0 蓬子菜 7 0鼠尾看麦娘 2 0 鼠尾看麦娘 9 0雀麦草 0 0 雀麦草 4 0繁缕 2 0 繁缕 3 0苍耳 2 0 苍耳 0 0玉米 4 0 玉米 7 0棉花 1 4 棉花 2 0蟋蟀草 4 0 蟋蟀草 9 0大狗尾草 1 0 大狗尾草 9 0藜 1 0 藜 9 0牵牛花 1 0 牵牛花 0 0Nutsedge 0 0 Nutsedge 3 0油菜 5 0 油菜 1 0稻子 8 0 稻子 2 0高梁 1 0 高梁 8 0大豆 3 1 大豆 0 0甜菜 5 0 甜菜 2 0绒毛草 1 0 绒毛草 1 0小麦 2 0 小麦 0 0野荞麦 1 - 野荞麦 10 0野燕麦 0 0 野燕麦 9 0
表B 化合物 表B 化合物用量(200克/公顷) 60 用量(200克/公顷) 60芽后施用 芽前施用大麦 0 大麦 0稗草 0 稗草 3蓬子菜 3 蓬子菜 0鼠尾看麦娘 0 鼠尾看麦娘 0雀麦草 0 雀麦草 0繁缕 - 繁缕 0苍耳 0 苍耳 0玉米 0 玉米 0棉花 0 棉花 0蟋蟀草 2 蟋蟀草 3大狗尾草 0 大狗尾草 2藜 0 藜 0牵牛花 0 牵牛花 0Nutsedge 0 Nutsedge 0油菜 0 油菜 0稻子 0 稻子 0高梁 0 高梁 0大豆 0 大豆 0甜菜 0 甜菜 0绒毛草 0 绒毛草 0小麦 0 小麦 0野荞麦 5 野荞麦 -野燕麦 0 野燕麦 0
表B 化合物 表B 化合物用量(50克/公顷) 60 用量(50克/公顷) 60芽后施用 芽前施用大麦 0 大麦 0稗草 0 稗草 0蓬子菜 2 蓬子菜 0鼠尾看麦娘 0 鼠尾看麦娘 0雀麦草 0 雀麦草 0繁缕 - 繁缕 0苍耳 0 苍耳 0玉米 0 玉米 0棉花 0 棉花 0蟋蟀草 0 蟋蟀草 0大狗尾草 0 大狗尾草 0藜 0 藜 0牵牛花 0 牵牛花 0Nutsedge 0 Nutsedge 0油菜 0 油菜 0稻子 0 稻子 0高梁 0 高梁 0大豆 0 大豆 0甜菜 0 甜菜 -绒毛草 0 绒毛草 0小麦 0 小麦 0野荞麦 3 野荞麦 0野燕麦 0 野燕麦 0
试验C本试验评价的化合物在对植物无毒的溶剂中配制，并在植物籽苗露出前施用到土壤表面(芽前施用)，施加到复盖土壤表面的水中(漫灌应用)，并施用在1-4片叶子的植物上(芽后施用)。砂壤土被用于芽前和芽后试验，而粉砂土用于漫灌试验。对漫灌试验而言，水深约2.5厘米，并在试验过程中保持该值。
芽前和芽后试验的植物包括大麦(Hordeum vulgare)，蓬子菜(Galium aparine)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，蟋蟀草(Digitaria sanguinalis)，短绒毛雀麦(Bromus tectorum)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(Chenopodium album)，牵牛花(Ipomoea hederacea)，苋(Amaranthus retroflexus)，油菜(Brassica napus)，黑麦草(Lolium multiflorum)，高粱(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，婆婆纳(Veronica persica)，甜菜(Beta vulgaris)，绒毛草(Abutilon theophrasti)，小麦(Triticum aestivum)，野荞麦(Polygonum convolvulus)和野燕麦(Avena fatua)。对于芽前试验而言，所有植物都在施用化合物的前一天播种。对芽后试验而言，调节植物的生长使它们大小适中。用于漫灌试验的植物包括稗草(Echinochloa crusgalli)，稻子(Oryzasativa)，伞莎草(Cyperus difformis)和duck salad(Heteranthera limosa)。
所有植物在正常的温室条件下生长。与未处理的对照物比较，肉眼评价被处理植物出现的损伤，施用试验化合物后观察大约十四到二十一天。植物应答评定值总结在表C中，用0-10等级记录，0是无效，10是完全控制，一划(-)表示无试验结果。
表C以 化合物 表C 化合物用量(1000克/公顷) 1 2 用量(1000克/公顷) 1 2芽后施用 芽前施用大麦 - - 大麦 3 2蓬子菜 - - 蓬子菜 10 10鼠尾看麦娘 - - 鼠尾看麦娘 10 10繁缕 - - 繁缕 10 10玉米 - - 玉米 8 7棉花 - - 棉花 7 10蟋蟀草 - - 蟋蟀草 10 10短绒毛雀麦 - - 短绒毛雀麦 7 10Duck salad 5 3 Duck salad - -大狗尾草 - - 大狗尾草 10 10藜 - - 藜 10 10牵牛花 - - 牵牛花 10 10苋 - - 苋 10 10油菜 - - 油菜 4 0黑麦草 - - 黑麦草 10 10高梁 - - 高梁 10 10大豆 - - 大豆 5 6婆婆纳 - - 婆婆纳 10 10甜菜 - - 甜菜 10 10绒毛草 - - 绒毛草 10 10小麦 - - 小麦 6 5野荞麦 - - 野荞麦 10 10野燕麦 - - 野燕麦 10 10稗草 9 9 稗草 - -Rice Japonica 8 8 Rice Japonica - -伞莎草 0 0 伞莎草 - -
表C 化合物用量(500克/公顷) 1 2 7 10 11 15 18 26 41芽后施用大麦 - - - - - - - - -蓬子菜 - - - - - - - - -鼠尾看麦娘 - - - - - - - - -繁缕 - - - - - - - - -玉米 - - - - - - - - -棉花 - - - - - - - - -蟋蟀草 - - - - - - - - -短绒毛雀麦 - - - - - - - - -Duck salad 4 0 0 9 9 9 9 0 2大狗尾草 - - - - - - - - -藜 - - - - - - - - -牵牛花 - - - - - - - - -苋 - - - - - - - - -油菜 - - - - - - - - -黑麦草 - - - - - - - - -高梁 - - - - - - - - -大豆 - - - - - - - - -婆婆纳 - - - - - - - - -甜菜 - - - - - - - - -绒毛草 - - - - - - - - -小麦 - - - - - - - - -野荞麦 - - - - - - - - -野燕麦 - - - - - - - - -稗草 9 9 6 10 10 10 10 9 9Rice Japonica 8 8 7 9 9 8 8 9 8伞莎草 0 0 0 9 9 9 9 7 8
表C 化合物用量(500克/公顷) 1 2 7 10 11 15 18 26 41芽前施用大麦 2 0 2 2 2 2 2 3 5蓬子菜 10 10 10 9 5 8 9 2 10鼠尾看麦娘 10 10 10 8 6 9 9 10 10繁缕 10 10 10 7 2 5 8 6 7玉米 6 6 0 5 6 8 10 0 6棉花 6 6 7 0 - 8 7 0 7蟋蟀草 10 10 10 10 10 10 10 10 10短绒毛雀麦 3 4 5 5 5 5 7 6 6Duck salad - - - - - - - - -大狗尾草 10 10 10 10 10 10 10 10 10藜 10 10 10 10 10 8 10 9 10牵牛花 10 7 0 7 2 7 8 0 0苋 10 10 10 7 8 8 9 8 8油菜 0 0 7 4 3 7 7 2 8黑麦草 10 10 7 8 8 9 9 9 9高梁 10 10 9 10 10 10 10 10 10大豆 1 4 0 2 0 2 4 0 3婆婆纳 10 10 10 10 10 8 10 6 10甜菜 10 9 9 8 5 7 9 6 7绒毛草 8 8 8 7 6 8 9 5 5小麦 5 4 2 2 2 1 2 4 6野荞麦 10 9 8 8 0 5 8 0 6野燕麦 10 10 10 8 6 7 9 9 9稗草 - - - - - - - - -Rice Japonica - - - - - - - - -伞莎草 - - - - - - - - -
表C 化合物用量(31克/公顷) 3 30 32 34 35 36 37 38 39 42 44芽前施用大麦 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0蓬子菜 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0鼠尾看麦娘 4 9 9 0 5 2 3 4 3 3 3繁缕 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 -玉米 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0棉花 2 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0蟋蟀草 8 9 6 2 9 9 8 6 5 9 8短绒毛雀麦 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0Duck salad - - - - - - - - - - -大狗尾草 0 7 5 0 7 5 5 2 5 8 2藜 0 7 0 0 2 0 0 3 0 0 -牵牛花 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0苋 5 4 4 0 0 0 2 0 0 0 0油菜 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0黑麦草 0 2 2 0 0 0 3 0 0 0 0高梁 0 3 4 2 4 4 3 2 3 2 0大豆 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0婆婆纳 7 0 0 0 0 0 1 3 0 8 9甜菜 5 0 0 0 0 0 5 2 0 0 0绒毛草 0 4 3 0 4 2 4 0 4 0 0小麦 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0野荞麦 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0野燕麦 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0稗草 - - - - - - - - - - -Rice Japonica - - - - - - - - - - -伞莎草 - - - - - - - - - - -
表C 化合物 表C以 化合物用量(16克/公顷) 3 5 10 用量(16克/公顷) 3芽后施用 芽前施用大麦 - - - 大麦 0蓬子菜 - - - 蓬子菜 0鼠尾看麦娘 - - - 鼠尾看麦娘 0繁缕 - - - 繁缕 0玉米 - - - 玉米 0棉花 - - - 棉花 0蟋蟀草 - - - 蟋蟀草 5短绒毛雀麦 - - - 短绒毛雀麦 0Duck salad 0 0 - Duck salad -大狗尾草 - - - 大狗尾草 0藜 - - - 藜 0牵牛花 - - - 牵牛花 0苋 - - - 苋 0油菜 - - - 油菜 0黑麦草 - - - 黑麦草 0高梁 - - - 高梁 0大豆 - - - 大豆 0婆婆纳 - - - 婆婆纳 3甜菜 - - - 甜菜 4绒毛草 - - - 绒毛草 0小麦 - - - 小麦 0野荞麦 - - - 野荞麦 0野燕麦 - - - 野燕麦 0稗草 0 0 0 稗草 -Rice Japonica 1 0 0 Rice Japonica -伞莎草 0 0 - 伞莎草 -
试验D将稗草(Echinochloa crusgalli)，龙葵(Solanum ptycanthum dunal)，豚草(Ambrosia elatior)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，蟋蟀草(Digitaria spp.)，落叶圆锥花序[fall panicum(Panicum dicholomiflorum)]，大狗尾草(Setaria faberii)，绿狗尾草(Setaria viridis)，阿拉伯高粱(Sorghum halepense)，藜(Chenopodium album)，苋(Amaranthus retroflexus)，Signalgrass(Brachiaria platyphylla)，Smartweed(Polygonum pensylvanicum)，大豆(Glycine max)，Wild proso(Panicum miliaceum)和Wooly cupgrass(Eriochloa villosa)的种子种到沙壤土中，试验的化学制剂溶解在对植物无毒的溶剂中，然后在播种后一天内施用到土壤表面。
处理的植物和未处理的对照物都在温室中放置大约21天，并将处理的植物与未处理的对照物比较，用肉眼评价结果。植物应答评定值总结在表D中，以0-10等级表示，0是无效，10是完全控制。
表D化合物用量(1000克/公顷) 3 10芽前施用稗草 10 10龙葵 - 10豚草 - 9玉米 G4689A 10 9棉花 7 10蟋蟀草 10 10Fall Panicum 10 10大狗尾草 7 10绿狗尾草 7 10阿拉伯高梁 10 10藜 - 10苋 - 9Signalgrass 10 10大豆 8 6Wild proso 10 10
表D 化合物用量(31克/公顷) 1 2 15 18 26 30 35 36 37 41芽前施用稗草 0 0 4 6 0 2 0 0 5 1龙葵 - - 4 7 3 2 0 0 5 8豚草 - - 0 0 0 0 0 0 0 0玉米 G4689A 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0棉花 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0蟋蟀草 0 3 5 6 0 3 0 0 5 0Fall Panicum 0 0 6 10 0 - 9 0 - 5大狗尾草 0 0 4 6 0 0 3 0 1 2绿狗尾草 0 0 4 6 0 0 2 0 1 2阿拉伯高梁 0 0 0 5 2 0 0 3 1 4藜 - - 0 0 0 4 0 0 0 0苋 - - 0 0 3 0 0 1 0 0Signalgrass 0 0 8 9 0 0 1 0 0 5Smartweed - - - - 0 0 0 0 0 0大豆 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0Wild proso 0 0 3 9 0 0 0 4 2 4Wooly Cupgrass - - 1 9 0 - 0 0 - 1
试验E本试验评价的化合物在对植物无毒的溶剂中配制，在植物籽苗露出前施加到土壤表面(芽前施用)，并施用到1-4片叶子的植物上(芽后施用)。沙壤土用于芽前施用试验，而沙壤土和温室盆栽土的混合物以60∶40比例混合用于芽后施用试验。对于芽前施用试验，试验的化合物在种子种植后大约一天内施用。
对于芽后施用试验，调节这些作物和杂草的生长情况使它们大小适中，所有植物都在正常温室条件生长。作物和杂草包括冬大麦(Hordeum vulgare cv.“Igri”)，鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)，繁缕(Stellaria media)，downy brome(Bromus tectorum)，堇菜(Viola arvensis)，galium(Galium aparine)，绿狗尾草(Setaria viridis)，Kochia(Kochia scoparia)，藜(Chenopodium album)，婆婆纳(Veronica persica)，油菜(Brassica napus)，黑麦草(Lolium multiflorum)，甜菜(Beta vulgaris cv.‘USI’)，向日葵(Helianthus annuus cv.‘Russian Giant’)，春小麦(Triticum aestivum cv.‘ERA’)，冬小麦(Triticum aestivum cv.‘Talent’)，野荞麦(Polygonum convolvulus)，田芥菜(Sinapis arvensis)，野燕麦(Avena fatua)和野萝卜(Raphanus raphanistrum)。
鼠尾看麦娘，galium和野燕麦分两个生长阶段处理，植物有两到三片叶子时为第一阶段(1)，植物有大约四片叶子或在分孽开始阶段为第二阶段(2)。处理的植物和未处理的对照物放在温室中大约21-28天，之后，所有处理的植物与未处理的对照物比较，并用肉眼评价。植物应答评定值总结在表E中，以0-10等级为基准，0是无效，10是完全控制，一划(-)是无试验结果。
表E 化合物 表E 化合物用量(1000克/公顷) 10 15 用量(1000克/公顷) 10 15芽后施用 芽前施用鼠尾看麦娘(1) 2 8 鼠尾看麦娘(1) 10 10鼠尾看麦娘(2) 2 7 鼠尾看麦娘(2) 10 10繁缕 2 0 繁缕 10 10短绒毛雀麦 3 2 短绒毛雀麦 10 8堇菜 0 0 堇菜 10 4Galium(1) 4 3 Galium(1) 10 10Galium(2) 3 3 Galium(2) 10 10绿狗尾草 5 10 绿狗尾草 10 10Kochia 0 0 Kochia 10 10藜 7 2 藜 10 -婆婆纳 0 3 婆婆纳 10 8油菜 2 3 油菜 9 10黑麦草 5 9 黑麦草 10 10甜菜 3 2 甜菜 9 9向日葵 2 5 向日葵 5 4小麦(春) 3 3 小麦(春) 5 4小麦(冬) 2 2 小麦(冬) 5 3野荞麦 2 3 野荞麦 9 2田芥菜 3 4 田芥菜 10 10野燕麦(1) 3 8 野燕麦(1) 10 10野燕麦(2) 2 8 野燕麦(2) 10 10野萝卜 - 2 野萝卜 7 5冬大麦 2 0 冬大麦 2 5
表E 化合物用量(500克/公顷) 10 15 18 26 30 41芽后施用鼠尾看麦娘(1) 0 3 - - - -鼠尾看麦娘(2) 0 3 - - - -繁缕 0 0 - - - -短绒毛雀麦 0 0 - - - -堇菜 0 0 - - - -Galium(1) 0 0 - - - -Galium(2) 0 0 - - 4 -绿狗尾草 2 7 - - - -Kochia 0 0 - - - -藜 3 0 - - - -婆婆纳 0 0 - - - -油菜 0 0 - - - -黑麦草 2 4 - - - -甜菜 0 0 - - - -向日葵 0 2 - - - -小麦(春) 0 0 - - - -小麦(冬) 0 0 - - - -野荞麦 0 0 - - - -田芥菜 0 0 - - - -野荞麦(1) 0 3 - - - -野荞麦(2) 0 2 - - - -野萝卜 - 0 - - - -冬大麦 0 0 - - - -
表E 化合物用量(500克/公顷) 10 15 18 26 30 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 10 9 10 3 10 10鼠尾看麦娘(2) 10 8 10 10 9 10繁缕 10 10 10 9 10 9短绒毛雀麦 7 4 10 5 10 7堇菜 10 2 10 6 8 10Galium(1) 9 7 6 10 10 10Galium(2) 10 7 10 10 10 10绿狗尾草 10 10 10 10 10 10Kochia 10 6 - - 10 -藜 10 - - 10 10 9婆婆纳 10 6 10 9 8 10油菜 6 8 8 9 9 9黑麦草 10 10 10 8 10 10甜菜 8 6 8 5 7 7向日葵 3 2 8 10 10 10小麦(春) 2 2 0 0 7 4小麦(冬) 2 1 5 4 9 6野荞麦 8 0 - 5 7 6田芥菜 7 8 10 10 10 10野荞麦(1) 10 9 10 10 10 10野荞麦(2) 10 8 10 10 10 10野萝卜 5 2 9 8 8 10冬大麦 0 2 0 2 4 5
表E 化合物用量(250克/公顷) 10 15芽后施用鼠尾看麦娘(1) 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0繁缕 0 0短绒毛雀麦 0 0堇菜 0 0Galium(1) 0 0Galium(2) 0 0绿狗尾草 0 2Kochia 0 0藜 0 0婆婆纳 0 0油菜 0 0黑麦草 0 0甜菜 0 0向日葵 0 0小麦(春) 0 0小麦(冬) 0 0野荞麦 0 0田芥菜 0 0野荞麦(1) 0 0野荞麦(2) 0 0野萝卜 - 0冬大麦 0 0
表E 化合物用量(250克/公顷) 10 15 18 26 30 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 8 6 9 3 9 7 8 6鼠尾看麦娘(2) 8 5 10 5 9 10 6 10繁缕 10 8 10 8 7 7 3 7短绒毛雀麦 5 2 0 3 9 7 6 5堇菜 10 0 10 6 7 7 4 10Galium(1) 7 3 4 9 10 0 9 7Galium(2) 8 3 10 5 10 10 10 9绿狗尾草 10 10 10 10 10 10 10 10Kochia 8 2 - - 9 - - -藜 6 - - 9 10 9 8 8婆婆纳 10 4 10 9 7 8 10 10油菜 2 5 6 2 9 2 5 4黑麦草 9 8 10 4 10 10 10 10甜菜 6 4 8 - 7 5 3 7向日葵 0 0 7 10 10 10 3 10小麦(春) 0 0 0 0 6 3 2 4小麦(冬) 0 0 0 3 6 2 1 5野荞麦 3 0 - 5 5 2 0 3田芥菜 4 6 10 10 10 6 9 9野燕麦(1) 7 4 5 9 7 8 10 7野燕麦(2) 7 4 10 10 10 10 10 10野萝卜 2 0 9 8 5 8 1 10冬大麦 0 0 0 0 4 0 2 5
表E 化合物用量(125克/公顷) 10 15 18 26 30 32 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 3 3 8 2 5 0 4 2 5鼠尾看麦娘(2) 3 2 6 3 7 5 9 4 5繁缕 9 5 6 7 4 0 2 3 3短绒毛雀麦 2 0 0 0 2 0 0 4 5堇菜 7 0 4 3 0 2 3 4 8Galium(1) 4 0 4 0 5 0 0 2 0Galium(2) 4 0 5 3 6 0 4 2 0绿狗尾草 10 7 10 10 10 10 10 10 10Kochia 3 0 - - 8 - - - -藜 3 - - 6 5 0 7 6 5婆婆纳 8 2 10 6 2 0 5 9 10油菜 0 2 5 0 3 0 0 0 2黑麦草 7 5 8 0 10 4 10 3 5甜菜 4 3 8 0 4 0 5 3 7向日葵 0 0 0 10 10 - 4 0 3小麦(春) 0 0 0 0 5 1 0 1 4小麦(冬) 0 0 0 1 3 0 0 0 4野荞麦 0 0 - 5 5 0 0 0 3田芥菜 0 3 10 6 9 3 0 7 8野荞麦(1) 3 3 0 2 3 0 5 5 5野荞麦(2) 3 2 9 0 7 1 8 8 7野萝卜 0 0 8 4 2 0 0 1 7冬大麦 0 0 0 0 1 0 0 0 4
表E 化合物用量(64克/公顷) 10 15 18 26 30 32 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 0 0 6 0 3 0 0 0 3鼠尾看麦娘(2) 0 0 4 - 4 0 2 0 4繁缕 3 2 5 2 3 0 2 0 3短绒毛雀麦 0 0 0 0 0 0 0 2 4堇菜 3 0 3 3 0 0 0 3 7Galium(1) 2 0 0 0 0 0 0 0 0Galium(2) 2 0 5 3 0 0 2 0 0绿狗尾草 7 4 10 10 10 9 10 10 10Kochia 0 0 - - 8 - - - -藜 0 - - 6 5 0 6 5 4婆婆纳 4 0 10 2 0 0 2 1 8油菜 0 0 0 0 0 0 0 0 0黑麦草 4 2 0 0 1 2 3 0 4甜菜 2 0 6 0 3 0 2 2 4向日葵 0 0 0 10 3 0 - - -小麦(春) 0 0 0 0 5 0 0 1 4小麦(冬) 0 0 0 0 3 0 0 0 4野荞麦 0 0 0 5 2 0 0 0 3田芥菜 0 0 5 0 7 3 0 0 8野荞麦(1) 0 0 0 0 2 0 0 0 0野荞麦(2) 0 0 3 0 3 0 0 5 5野萝卜 0 0 5 4 0 0 0 0 6冬大麦 0 0 0 0 1 0 0 0 3
表E 化合物用量(32克/公顷) 10 18 26 30 32 37 38 41芽前施用鼠尾看麦娘(1) 0 3 0 0 0 0 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 0 0 0 0 0 2繁缕 0 - 0 0 0 0 0 2短绒毛雀麦 0 0 0 0 0 0 0 3堇菜 0 - 2 0 0 0 0 6Galium(1) 0 0 0 0 0 0 0 0Galium(2) 0 0 3 0 0 0 - 0绿狗尾草 4 4 10 5 3 10 10 8Kochia 0 - - - - - - -藜 0 - 5 0 0 0 0 0婆婆纳 2 0 0 0 0 0 0 8油菜 0 0 0 0 0 0 0 0黑麦草 0 0 0 1 2 0 0 2甜菜 0 0 0 2 0 0 0 0向日葵 0 0 4 0 0 - - 3小麦(春) 0 0 0 3 0 0 0 3小麦(冬) 0 0 0 3 0 0 0 2野荞麦 0 0 0 0 0 0 0 3田芥菜 0 - 0 2 2 0 0 0野荞麦(1) 0 0 0 2 0 0 0 0野荞麦(2) 0 0 0 3 0 0 2 3野萝卜 - 0 4 0 0 0 0 6冬大麦 0 0 0 1 0 0 0 1
表E 化合物用量(16克/公顷) 32 37 38芽前施用鼠尾看麦娘(1) 0 0 0鼠尾看麦娘(2) 0 0 0繁缕 0 0 0短绒毛雀麦 0 0 0堇菜 0 0 0Galium(1) 0 0 0Galium(2) 0 0 0绿狗尾草 0 1 0藜 0 0 0婆婆纳 0 0 0油菜 0 0 0黑麦草 0 0 0甜菜 0 0 0向日葵 0 3 -小麦(春) 0 0 0小麦(冬) 0 0 0野荞麦 0 0 0田芥菜 0 0 0野燕麦(1) 0 0 0野燕麦(2) 0 0 0野萝卜 0 0 0冬大麦 0 0 0
权利要求
1.一种通式Ⅰ的化合物
式中A是包含1-3个杂原子的五元杂环，杂原子选自0-3个氮原子，0-1个氧原子和0-1个硫原子，它可被选自R3，R4，R5和R6的1-4个取代基取代；R1是H；可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C6烷基；C3-C6环烷基；可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基；C3-C6炔基；或C1-C3烷氧基；R2是可被C1-C3烷氧基或1-5个卤素取代的C1-C5烷基；C3-C6环烷基；可被1-3个卤素取代的C2-C6烯基；或C3-C6炔基；R1和R2可连在一起形成-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)6-，每个环可被选自卤素和C1-C3烷基的1-3个取代基取代；R3，R4和R5各分别为H；卤素；可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基；C3-C6环烷基；C2-C6烯基；C2-C6卤代烯基；C2-C6炔基；C1-C6烷氧基；CN；CO2R11；S(O)pR12；C(O)NR15R16；SO2NR17R18；C(O)R19；C(OR20)(OR21)R22；CR23=NOR24；NO2；NR25R26；或苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基；C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代；R6是H；可被一个或多个卤素，C1-C6烷氧基，CN，CO2R7，S(O)mR8，C(O)NR9R10，或SO2NR13R14取代的C1-C6烷基；C2-C6烯基；C2-C6卤代烯基；C2-C6炔基；CN；CO2R11；SO2R12；C(O)NR15R16；SO2NR17R18；苯基或苄基，每个环可被选自卤素C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3取代基取代；或吡啶，嘧啶，噻唑，噻吩或吡唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代；并且当A为下式时，
R3和R6可一起连接成-(CH2)3-或-(CH2)4-；R7和R11各分别为H，C1-C3烷基或烯丙基；R8和R12各分别为C1-C3烷基；R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17和R18各分别为H或C1-C3烷基；R9和R10可连在一起形成5元或6元环；R13和R14可连一起形成5元或6元环；R15和R16可连在一起形成5或6元环；R17和R18可连一起形成5或6元环；R19、R22和R23各分别为H或C1-C3烷基；R20和R21各分别为C1-C3烷基，或可连在一起形成5或6元环；R24是H或C1-C3烷基；R25和R26各分别为H，C1-C3烷基，或可连在一起形成5或6元环；m，n和p各分别为0，1或2；其条件是a)R3、R4和R5各分别与碳键合，R6与氮键合；和b)当S(O)n与N连接时，则n为2。
2.权利要求1的化合物，其中n是1或2。
3.权利要求2的化合物，其中A是
式中X是NR6，O或S。
4.权利要求3的化合物，其中n是2，R1和R2各分别为C1-C3烷基或C2-C3烯基。
5.权利要求4的化合物，其中A选自A-3、A-4、A-5和A-17;X是NR6。
6.权利要求5的化合物，其中R3、R4和R5各分别是H;F;Cl;Br;可被一个或多个F，Cl，Br或C1-C3烷氧基取代的C1-C3烷基;环丙基;C2-C3烯基;C2-C3卤代烯基;C2-C3炔基;C1-C3烷氧基;CN;CO2(C1-C2烷基)，S(O)P(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;C(O)R19，C(OR20)(OR21)R22;CR23＝NOR24;NO2;NR25R26;或可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代的苯基;R6是H，可被一个或多个F，Cl，Br，C1-C3烷氧基，CN，CO2(C1-C2烷基)，S(O)m(C1-C2烷基)，C(O)NR9R10或SO2NR13R14取代的C1-C4烷基;C2-C4烯基;C2-C4卤代烯基;C2-C4炔基;CO2R11;SO2(C1-C2烷基);C(O)NR15R16;SO2NR17R18;苯基或苄基，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;或吡啶，嘧啶或噻唑，每个环可被选自卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基和C1-C3烷氧基的1-3个取代基取代;R9、R10、R13和R14各分别为C1-C2烷基;R11是C1-C2烷基或烯丙基;R15、R16、R17、R18、R25和R26各分别是C1-C3烷基;和R19、R22和R23各分别是H或C1-C2烷基。
7.权利要求6的化合物，其中R1和R2各分别是乙基或烯丙基;和R5是H，Cl，CH3，C2H5或CF3。
8.一种适用于控制不需要的植物生长的组合物，它包含有效量的权利要求2的化合物，和至少一种下述物质表面活性剂，固体或液体隋性稀释剂。
9.一种控制不需要的植物生长的方法，包括在被保护的地方施用有效量的权利要求2的化合物。
10.一种制备权利要求1化合物的方法，包括按下列方程式使适宜的三唑与适宜的氨基甲酰卤反应
式中W是卤素。
全文摘要
除草的三唑羧酸酰胺用作农药，特别是该化合物可用作除草剂，一般的和选择性的，芽后施用的和芽前施用的除草剂。选择性作用的实例是用很大的小麦容许剂量可很好地控制鼠尾看麦娘和野燕麦，用对玉米，大豆，稻子，棉花，小麦，甜菜和油菜的很大的容许剂量，可控制蟋蟀草，大狗尾草，稗草和鼠尾看麦娘的生长。
文档编号C07D409/12GK1071924SQ9211282
公开日1993年5月12日 申请日期1992年9月23日 优先权日1991年10月29日
发明者C·-P·郑 申请人:纳幕尔杜邦公司
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